Способ выделения ртути из ртутно-селенового шлама

Изобретение касается способа извлечения ртути из отходов, содержащих одновременно ртуть и селен, и может быть использовано при утилизации ртутно-селеновых шламов любых производств. Способ выделения ртути из ртутно-селенового шлама включает введение ртутно-селенового шлама в пульпу гидроксида кальция и репульпирование полученной смеси, обжиг в трубчатой печи с отводом технологических газов обжига, содержащих пары ртути, в конденсатор, конденсацию ртути из технологических газов с получением ступпы и отбивку ртути из ступпы. При этом репульпирование смеси осуществляют при соотношении гидроксида кальция и селена в шламе Са(ОН)₂:Sе_шлама=(3,0-3,5):1. Обжигу подвергают сначала репульпированную смесь с получением технологических газов, не содержащих элементарного селена, а затем ступпу после ее отбивки. Обжиг проводят во вращающейся трубчатой печи при избытке кислорода, при этом достигают выхода ртути до 99% и получают обезртученные огарки с максимальным содержанием связанного селена, пригодные для последующего извлечения селена. Техническим результатом является повышение выхода ртути и сохранение возможности дальнейшего полного выделения селена за счет исключения потерь ртути вследствие полного связывания селена избытком гидроксида кальция при окислительном обжиге.

 

Область техники

Изобретение относится к металлургии ртути, касается извлечения ртути из отходов, содержащих одновременно ртуть и селен, и может быть использовано при утилизации ртутно-селеновых шламов любых производств, в частности цинкового или сернокислотного производств.

Уровень техники

Наличие ртути как наиболее токсичного вещества усложняет комплексную переработку отходов с целью выделения из них других полезных веществ и обязывает извлекать ртуть в первую очередь.

При утилизации ртутно-селенового шлама полнота извлечения ртути зависит от технологических возможностей связывания селена в процессе выделения ртути. Наличие, особенно при обжиге, непрореагировавшего или вновь образовавшегося элементарного селена приводит к потере ртути, образованию трудновосстановимых соединений и получению продукта обжига, почти такого же опасного, как и исходный шлам. Задача состоит в том, чтобы для достижения максимального извлечения ртути полностью связать селен в обезртученный продукт, пригодный для дальнейшего выделения из него селена.

Известен способ утилизации ртутно-селенового шлама цинкового производства, включающий смешивание шлама с раствором соды, сушку и обжиг высушенного продукта (К.А.Черепанов, Г.И.Черныш, В.М.Динельт, Ю.И.Сухарев «Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии». - М.: Металлургия, 1994 г., с.180-181).

Известным способом выделяют всего 18-20% ртути и получают загрязненную ртутью ступпу с содержанием ртути 16-18%, не пригодную для извлечения селена.

Известен способ утилизации ртутно-селенового шлама цинкового производства, заключающийся в приготовлении пульпы гидроксида кальция, введении в нее шлама до достижения соотношения Са(ОН)₂:(S+Se)_шлама=(2,0-2,5):1, в репульпировании смеси, в сушке репульпированной смеси при температуре 70-80°С до достижения ее влажности 18-20%, в обжиге высушенного продукта при температуре 680-700°С в трубчатой печи с подгрузкой в нее коксика для удаления избытка кислорода, в конденсации технологических газов с выделением ртути и в механической отбивке ступпы, содержащей 1,2% остаточной ртути (RU патент № 2175353 С2, МПК С22В 7/00, опубл. 27.10.2001, Бюл. № 30). Способ позволяет извлечь 70% ртути.

Недостаточно высокий процент выделения ртути известным способом обусловлен потерей части элементарной ртути (в системе газоходов, пылеочистных устройств и конденсатора в диапазоне температур 420- 430°С) в результате ее реакции с элементарным селеном, поступающим в технологические газы при восстановлении обжига путем подгрузки коксика. Кроме того, элементарный селен, попадая в конденсатор, ухудшает теплоотдачу и увеличивает гидравлическое сопротивление газового тракта вследствие того, что при температурах ниже 217°С селен оседает на стенках конденсатора и цементирует на внутренней поверхности труб минеральные частицы шлама с образованием трудноотделимой корки. Вызывает сомнение и возможность выделения ртути механической отбивкой при ее содержании в ступпе 1,2%.

Способ по патенту RU №2175353 по совокупности существенных признаков является наиболее близким к заявляемому и выбран в качестве ближайшего аналога (прототипа).

Раскрытие изобретения

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка такого способа выделения ртути из ртутно-селенового шлама, который исключил бы образование элементарного селена и обеспечил бы минимальные потери ртути в процессе обжига.

Результат, который может быть получен при использовании изобретения, заключается в повышении выхода извлеченной ртути при сохранении возможности дальнейшего полного выделения селена.

Для решения поставленной задачи и достижения заявленного результата в способе выделения ртути из ртутно-селенового шлама, включающем введение ртутно-селенового шлама в пульпу гидроксида кальция и репульпирование полученной смеси, обжиг в трубчатой печи с отводом в конденсатор технологических газов обжига, содержащих пары ртути, конденсацию ртути из технологических газов с получением ступпы и отбивку ступпы, согласно изобретению репульпирование смеси осуществляют при соотношении гидроксида кальция и селена в шламе Са(ОН)₂:Se_шлама=(3,0-3,5):1, обжигу подвергают сначала репульпированную смесь с получением технологических газов, не содержащих элементарного селена, а затем ступпу после ее отбивки, и обжиг проводят во вращающейся трубчатой печи при избытке кислорода, при этом достигают выхода ртути до 99% и получают обезртученные огарки с максимальным содержанием связанного селена, пригодные для последующего извлечения селена.

Отличительными от прототипа признаками заявленного способа, обеспечивающими получение результата во всех случаях, являются следующие:

- репульпирование смеси при соотношении гидроксида кальция и селена в шламе Са(ОН)₂:Se_шлaмa=(3,0-3,5):1,

- обжиг сначала репульпированной смеси с получением технологических газов, не содержащих элементарного селена, а затем ступпы после ее отбивки,

- проведение обжига во вращающейся трубчатой печи при избытке кислорода,

- достижение в результате осуществления способа выхода ртути до 99% и получение обезртученных огарков с максимальным содержанием связанного селена, пригодных для извлечения селена.

Указанные отличительные признаки, каждый в отдельности и все вместе, направлены на достижение заявленного результата и являются существенными. В предшествующем уровне техники представленная в формуле изобретения совокупность известных и отличительных признаков не известна.

Предложенный способ обладает более высокой эффективностью по сравнению с аналогичным способом по прототипу благодаря уменьшению числа операций за счет исключения операции сушки, благодаря иному объекту обжига, иному соотношению компонентов в этом объекте и иной технологии обжига.

Объектом обжига в заявленном способе является не высушенная почти до твердого состояния пульпа, как в прототипе, а тщательно перемешанная, не подвергавшаяся сушке репульпированная смесь. Она отличается от аналогичной пульпы по прототипу тем, что содержит гидроксида кальция (по отношению к селену в шламе) в таком избытке, который гарантирует перевод всего селена в селенит кальция при обжиге. Необходимый и достаточный избыток в 3,0-3,5 раза был установлен экспериментальным путем с учетом колебаний содержания селена в шламах (примерно, от 6 до 16%).

Процесс обжига ведут при избытке кислорода, который создают и используют, а не удаляют с помощью коксика, как в прототипе. Обжиг проводят при температуре 700-720°С. Во время окислительного обжига репульпированную смесь во избежание ее разделения на твердую и жидкую фазы непрерывно перемешивают путем рециркуляции.

Благодаря избытку кислорода при обжиге весь селен, включая селен в составе селенидов ртути и других металлов, присутствующих в шламе, окисляется до селенистого ангидрида. Последний реагирует с гидроксидом кальция, присутствующим в репульпированной смеси в избытке, с образованием термически стойкого при температуре обжига селенита кальция. Таким образом исключают из технологических газов и ступпы элементарный селен и достигают перевода практически всей ртути в парообразное состояние, чем обеспечивают выход ртути 90-92% после отбивки ступпы и 99% после обжига отбитой ступпы.

Способ осуществляют следующим образом.

В пульпу гидроксида кальция с соотношением ж:т=10:1 вводят ртутно-селеновый шлам до достижения соотношения Са(ОН)₂:Se_шлaмa=(3,0-3,5):1, перемешивают 10-15 часов с получением репульпированной смеси. Полученную смесь сливают в расходную емкость, где поддерживают ее однородность и поступление в дозатор непрерывной циркуляцией с помощью центробежного насоса. Из дозатора репульпированную смесь направляют во вращающуюся трубчатую печь для обжига при температуре 700-720°С при подаче избытка воздуха для обеспечения необходимого избытка кислорода.

В результате нижеприведенных реакций при обжиге в технологические газы переходит парообразная ртуть (реакции 1-5), а окисленный до селенистого ангидрида (реакции 3-6) селен связывается в селенит кальция (реакция 7) в огарке:

Технологические газы из печи направляют в конденсатор, где из них в ступпу переходит практически вся ртуть. Из ступпы путем ее отбивки любым известным способом извлекают основную долю ртути (90-92%). Остаточную ртуть выделяют при обжиге отбитой ступпы. Общий выход ртути достигает 99,0%.

Пример.

Ртутно-селеновый шлам с содержанием селена 16% вводят в пульпу гидроксида кальция, приготовленную при соотношении ж:т=10:1, до достижения соотношения гидроксида кальция и селена в шламе Са(ОН)₂:Se_шлама=3,5:1. Полученную смесь репульпируют путем тщательного перемешивания с частотой 30 минут^-1 в течение 15 часов, после чего, не прекращая перемешивания, сливают ее в расходную емкость, затем подают на дозатор, а с дозатора - во вращающуюся трубчатую печь с производительностью 800 л/ч, где производят обжиг в течение 45 минут. В качестве топлива используют природный газ, обеспечивающий необходимую температуру нагрева огарка 720°С. При нагреве парообразная ртуть переходит в технологические газы и улавливается в конденсаторе. Ступпу подвергают отбивке с получением 92% ртути, а отбитую ступпу обжигают для дополнительного извлечения остаточной ртути. Общий выход металлической ртути составляет 99%.

Таким образом, предложенным способом из ртутно-селенового шлама выделяют практически всю ртуть в виде товарного продукта и добиваются связывания всего селена в продукт, пригодный для дальнейшего полного выделения из него селена.

Промышленная применимость

Предложенный способ пригоден для использования на всех предприятиях, утилизирующих ртутно-селеновые отходы.

Способ выделения ртути из ртутно-селенового шлама, включающий введение ртутно-селенового шлама в пульпу гидроксида кальция и репульпирование полученной смеси, обжиг в трубчатой печи с отводом технологических газов обжига, содержащих пары ртути, в конденсатор, конденсацию ртути из технологических газов с получением ступпы и отбивку ртути из ступпы, отличающийся тем, что репульпирование смеси осуществляют при соотношении гидроксида кальция и селена в шламе Са(ОН)₂:Sе_шлама=(3,0-3,5):1, обжигу подвергают сначала репульпированную смесь с получением технологических газов, не содержащих элементарного селена, а затем ступпу после ее отбивки, и обжиг проводят во вращающейся трубчатой печи при избытке кислорода, при этом достигают выхода ртути до 99% и получают обезртученные огарки с максимальным содержанием связанного селена, пригодные для последующего извлечения селена.