Оптически активная композиция и светоизлучающее комбинированное устройство на ее основе
Изобретение относится к светоизлучающим комбинированным устройствам, содержащим оптически активные композиции на основе Лангасита в сочетании со светодиодами, излучающими в коротковолновой области спектра. Описывается новая компоновка полупроводниковых устройств в сочетании с оптически активными композициями. В частности, светоизлучающие полупроводники, выполненные на основе InGaN структуры, в сочетании с высокоэффективными оптически активными кристаллами Лангасита La3Ga5SiO14. При активировании Лангасита данная композиция взаимодействует с излучением InGaN структуры. Лангасит поглощает фотоны с высокой энергией, излучаемые InGaN структурой, и переизлучает свет с большей длиной волн. Коротковолновое, более высокоэнергетичное излучение InGaN структуры, смешивается с более длинноволновым излучением оптически активной композиции и формирует широкий спектр, который воспринимается наблюдателем как белый свет. Технический результат - создание широкополосного источника света на основе полупроводниковых структур, где фотолюминофор Лангасит с высокой эффективностью возбуждения излучением, характерным для InGaN светодиодов, переизлучает свет в средней области видимого спектра. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, в общем, к специальным оптически активным композициям и к комбинированным устройствам, сочетающим такие композиции и светоизлучающие элементы, а более конкретно к светоизлучающим комбинированным устройствам, содержащим оптически активные композиции на основе Лангасита в сочетании со светодиодами, излучающими в коротковолновой области спектра.
Описание предшествующего уровня техники
Созданный относительно новый материал, известный как Лангасит или точнее «лантаногалиевый силикат», нашел свое применение в новых изобретениях благодаря своим особым свойствам. Предметом новых изобретений является не только технология получения Лангасита, новые изобретения также создавались за счет использования особых физических свойств, которые продемонстрировал этот класс материалов.
Следующие важные изобретения описывают различные технологии получения Лангасита в виде, пригодном для широкого использования.
На изобретение авторов Kawanaka и др., названное «Кристаллы Лангасита и метод их производства», выдан патент US 6303048. В этом изобретении расплав, содержащий оксид лантана, оксид тантала и оксид галлия, готовится посредством смешивания порошков этих оксидов таким образом, чтобы иметь требуемое стехиометрическое значение композиции для получения требуемого оксида лантана/тантала/галлия. Затравочный кристалл помещается в расплав и большой кристалл вытягивается из расплава в атмосфере, содержащей аргон и кислород, как это описано в методе Чохральского.
Монокристаллическая подложка из Лангасита может быть получена при использовании изобретения Kumatoriya и др., описанного в патенте US 6525447. Монокристаллическая подложка используется в качестве пьезоэлектрического устройства. Более конкретно, в изобретении описаны последовательные шаги по полировке, по меньшей мере, одной из основных поверхностей необработанной подложки и жидкостное травление отполированной основной поверхности подложки растворами, включающими Н3РО4, HNO3 и СН3СООН.
Кристаллические материалы из Лангасита могут использоваться для работы в специальных электронных приборах в качестве генераторов или фильтров, в частности для управления радиочастотами.
В опубликованной заявке на патент US 2002/0015452 изобретатели Chai и др. представили электронное устройство, включающее соединение структуры Лангасита и метод изготовления такого устройства. Пьезоэлектрический слой сформирован из соединения упорядоченной Лангаситной структуры, имеющей формулу A3BC3D2E14, где А - Стронций, В - Ниобий, С - Галлий, D - Кремний и Е - Кислород. Такие устройства могут работать в качестве резонаторов или фильтров поверхностных или объемных акустических волн.
Также устройство на поверхностных акустических волнах, содержащее кристаллическую подложку Лангасита, было представлено изобретателями Takeuchi и др. в патенте US 6285112. Структура подложки и электрода формируется на подложке Лангасита, которая представляет собой срез монокристалла Лангасита в направлении оси X, повернутый срез в направлении оси Y монокристалла Лангасита или срез в направлении оси Y монокристалла Лангасита с двойным поворотом. Электродная структура формируется для создания фильтра поверхностных акустических волн, имеющего малое вносимое затухание и прекрасные фазовые свойства. В таком устройстве достигнут высокоточный уровень частотного управления.
Следующие изобретения также предназначены для частотного регулирования, управления и фильтрации.
Изобретение Gerlach и др. за номером US 6747573 описывает устройство и метод для генерации кодированного высокочастотного сигнала. Устройство имеет конвертор, который конвертирует первичную энергию неэлектрического происхождения из окружающего пространства в электрическую энергию. Это изобретение связано с очень важными принципами, а именно Лангасит используется в процессах конверсии энергии из одного состояния в другое.
Изобретатели Steve Beaudin и Hongwei Xu компании Nortel Networks, Оттава, Канада описали генератор с улучшенной частотной стабильностью. Устройство работает с использованием Лангасита. Два генератора генерируют сигналы на двух различных частотах, каждый их которых зависит от такого параметра, как температура, в соответствии с полиномом, в котором коэффициенты различны для двух генераторов. Микшер формирует выходной сигнал, при суммарной или разностной частоте двух сигналов, для которого соответствующий коэффициент в соответствующем полиноме по существу равен нулю.
Из приведенных примеров видно, что Лангасит обеспечивает работу интересных и полезных устройств различной конструкции, предназначенных для частотного управления. Далее будет показано, как Лангасит может использоваться совершенно иным образом для управления частотами при значительно более коротких длинах волн. Тем не менее, перед тем как перейти к деталям, связанным с этим вопросом, важно обратить внимание на описания предшествующего уровня техники, которые демонстрируют некоторые очень важные принципы в области частотного управления, но которые не связаны с материалами типа Лангасит. Эти описания включают:
Различные виды кристаллов Граната (YAG) используются в светодиодных системах, действие которых основано на явлении смещения длины волны излучения. В одной из таких систем светоизлучающее устройство на основании полупроводниковых нитридных соединений рассматривается в сочетании с люминофором на основе гранатового люминесцентного материала. Такое устройство описано в патенте US 6069440 авторов Shimizu и др. Светоизлучающий полупроводниковый диод определенным образом покрыт люминофорным материалом, который содержит флуоресцентные кристаллы Граната. Свет, излучаемый р-n переходом светодиода, выходит из полупроводниковой структуры и взаимодействует с люминофором, представляющим собой кристаллы Граната. В результате взаимодействия излучения с кристаллами Граната длина волны излучения изменяется. Коротковолновое излучение преобразуется в более длинноволновое излучение. Такие процессы находят широкое использование в системах, где необходимо преобразовать синее излучение в длинноволновое излучение. Такие системы находят большой спрос в настоящее время. В патенте US 5998925 вышеуказанных изобретателей описывается похожее изобретение и более детально описаны все моменты.
В патенте US 5962971 автор Chen из Тайваня описывает светодиодную структуру, генерирующую ультрафиолетовое излучение и многослойный полимер, что обеспечивает излучение света различных цветов. В упаковке светодиода смешиваются различные материалы, которые могут способствовать изменению длины волны света в полимере, что создает условия для генерации белого света светодиодом, а также света разных цветов. Эти различные материалы включают в себя флуоресцентные кристаллы, обеспечивающие сдвиг длины волны излучения, которые наносятся на поверхность чипа, излучающего ультрафиолетовое излучение.
Особое внимание уделяется светодиодам, излучающим белый свет. До сих пор большинство общепринятых конструкций светодиодов включает в себя полупроводниковую структуру на основе нитридов металлов III группы, которые генерируют синее или ультрафиолетовое излучение, в сочетании с люминофором на основе алюмоиттриевого граната, активированного церием. В предшествующем уровне техники можно найти много патентов, связанных с подобной конструкцией.
В то время как системы и изобретения, описанные ранее, предназначены для достижения специфических целей, некоторые из которых весьма значительны, одновременно, эти же известные изобретения имеют ограничения, которые препятствуют их использованию в возможных новых направлениях. Ранее известные изобретения не используются и не могут быть использованы для реализации преимуществ и задач, которые решает нижеописанное изобретение.
Сущность изобретения
Абрамов B.C., Шишов А.В., Щербаков Н.В. и Сощин Н.П. представляют изобретение, описывающее оптически активные композиции, а также светоизлучающие комбинированные устройства на их основе, содержащие светоизлучающую полупроводниковую структуру. Основная цель изобретения - создать оптически активные композиции. Главное отличие от устройств и способов, описанных в прототипах, заключается в том, что представленное устройство не содержит дорогостоящий алюмоиттриевый гранат.
Высокоэффективная оптически активная композиция реализована на основе лантаногалиевого силиката La3Ga5SiO14 - Лангасит. При синтезе композиции она активируется определенными элементами для изменения физических и оптических свойств, зависящих от кристаллической структуры. В частности, могут быть добавлены в различных концентрациях лантаниды с целью получения определенных требуемых свойств материала. Возможность влияния на оптические свойства композиций является особенно важным элементом. Активированный лантанидами Лангасит может быть использован в качестве фотолюминофора. В частности, может быть создан специальный фотолюминофор со спектром излучения в видимой области спектра. Кроме того, спектр возбуждения люминофора хорошо подходит для определенной области применения. Люминофор может возбуждаться ультрафиолетовым и синим излучением. Дополнительно следует отметить, что для описанных композиций как спектр излучения, так и спектр возбуждения являются подстраиваемыми. Цель данного изобретения - создать широкополосный источник света на основе полупроводниковых структур, где фотолюминофор Лангасит с высокой эффективностью возбуждения излучением, характерным для InGaN светодиодов, переизлучает свет в средней области видимого спектра. Данный фотолюминофор является объектом этого описания изобретения. Наилучший результат достигается при легировании кристаллов Лангасита атомами Церия, которые внедряются в кристаллическую решетку и формируют оптически активную композицию. Из лантанидов не только Церий может быть хорошим активатором, другие лантаниды позволяют создать другие интересные образцы фотолюминофоров. Комбинация нескольких лантанидов также создает интересные варианты люминофоров.
Вариации элементов из двух групп металлов в люминофоре, а именно металлов из III и IV групп, оказывают определенное влияние на композиции. В некоторых люминофорах часть атомов галлия заменяются атомами индия. В других образцах люминофора часть атомов кремния заменяются атомами германия. Возможны также комбинации указанных вариаций. Композиции, созданные в рамках данного изобретения, характеризуются структурой кристалла, которая описывается как P321(D2 3). Данный люминофорный материал синтезируется таким образом, чтобы средний размер кристаллов в порошке люминофора был в интервале от 8 до 40 длин волн максимума спектра эмиссии или, иными словами, чтобы средний диаметр частиц был в области от 4 до 20 микрон. Как будет показано, данный критерий способствует формированию желаемых характеристик излучения люминофора.
Эти уникальные оптически активные композиции очень хорошо взаимодействуют с определенными длинами волн. Данные люминофоры очень хорошо возбуждаются излучением с длиной волны, лежащей в области от 0,1 до 0,45 микрон. Использование этих люминофорных композиций в сочетании со специальными оптическими системами рассматривается как составная часть данного изобретения. В частности, эти люминофорные материалы в сочетании с InGaN полупроводниковыми структурами, которые излучают свет в синей и ультрафиолетовой области спектра, формируют высокоэффективные оптические системы. Такие системы обеспечивают создание оптических полупроводниковых источников, излучающих белый свет.
Задачи изобретения
Основной задачей данного изобретения является создание новых композиций с кристаллической структурой.
Также задачей этого изобретения является создание новых оптически активных композиций с кристаллической структурой.
Другой задачей данного изобретения является создание оптически активных композиций с кристаллической структурой, подходящих для использования в системах, где используется явление сдвига длины волны излучения.
Задачей данного изобретения является создание оптически активных композиций с кристаллической структурой, которые характеризуются возможностью осуществления оптического возбуждения (накачки).
Еще одной задачей данного изобретения является создание оптически активных композиций с кристаллической структурой, которые обеспечивают не зависящие от температуры выходные оптические цветовые параметры излучения.
Вышеизложенные и другие задачи, признаки и преимущества данного изобретения найдут более детальное понимание из нижеследующего подробного описания со ссылкой на прилагаемые чертежи. Представленные варианты реализации изобретения являются только некоторыми частными случаями реализации данного изобретения и не включают все возможные варианты реализации изобретения. Таким образом, могут существовать варианты реализации изобретения, которые соответствуют содержанию описания изобретения и формуле изобретения, но не приведенные в данном описании в качестве конкретных примеров. Подразумевается, что может быть значительное количество дополнительных примеров реализации данного изобретения.
Краткое описание чертежей
Вышеизложенные и другие признаки и преимущества данного изобретения будут более очевидны из нижеследующего подробного описания со ссылкой на прилагаемые чертежи.
Фиг.1 - схема, иллюстрирующая светоизлучающее
полупроводниковое устройство в сочетании с оптически активной композицией;
Фиг.2 - другая конфигурация подобной системы.
Словарь используемых терминов
В данном изложении изобретения делаются ссылки на некоторые термины, которые могут соответствовать (но могут и не соответствовать) терминам, которые приводятся в общедоступных словарях. Для обеспечения более точного изложения изобретения здесь представлены следующие термины, вносящие ясность и полноту понимания. Следует учесть, что хотя и делается попытка дать точное и строгое определение всех терминов, но естественно, что не все значения, которые связаны с этими терминами, найдут здесь свое полное определение. Соответственно, планируется привести общее значение каждого термина, которое следует из общепринятого использования данного термина в рамках соответствующего уровня техники или значения, приводимого в словаре. В случае если приводимое определение находится в конфликте с определением, которое применяется в словаре или в соответствующем уровне техники, то его необходимо использовать в контексте данного описания изобретения, появляется свобода выбора в подразумеваемом значении термина. Можно посоветовать не придавать используемым терминам более широкое значение по сравнению с тем, что используется в описании, с целью глубокого понимания всех подразумеваемых вариаций.
Оптически активная композиция
При использовании данного термина в настоящем изобретении подразумевается, что композиция называется «оптически активной», если данная композиция взаимодействует со светом. В данном процессе рассматриваются механизмы как поглощения, так и излучения.
Фотолюминофор
«Фотолюминофором» является светоизлучающее соединение, которое может быть оптически возбуждено.
Светоизлучающий полупроводник
Светоизлучающий полупроводник - это любое твердотельное полупроводниковое устройство, которое генерирует свет при прохождении через него тока. Светоизлучающие полупроводники включают в себя как светодиоды, так и более сложные структуры, включая лазерные диоды.
Подробное описание предпочтительных вариантов реализации изобретения
В соответствии с каждым предпочтительным вариантом реализации изобретения, здесь описываются композиции и системы из оптически активных композиций, а также комбинации этих композиций с полупроводниковыми структурами InGaN. Подразумевается, что каждый из предпочтительных вариантов реализации изобретения может включать в себя как композицию, так и оптическую систему. Также подразумевается, что композиция и оптическая система одного предпочтительного варианта реализации изобретения могут отличаться от композиции и оптической системы другого предпочтительного варианта реализации изобретения.
Кристаллы «лантаногалиевого силиката» - Лангасита принадлежат к классу пьезоэлектрических материалов со средней величиной коэффициента электромеханической связи (К=16%, для случая оптимального среза). Это значение величины коэффициента электромеханической связи говорит о высокой температурной стабильности характеристик для этих кристаллов, а также об отсутствии фазового перехода при приближении к температуре плавления. Все это представляет большой интерес для специалистов, работающих в областях техники, где требуется температурная стабильность. Основные характеристики Лангасита приведены ниже в сравнении с характеристиками Кварца и Танталата Лития.
| Таблица 1 | |||
| Свойства | Кварц | Лангасит | Танталат Лития |
| Класс симметрии | 32 | 32 | 3m |
| Температура плавления, град. Цельсия | 1610 | 1470 | 1650 |
| Фазовый переход | 573,3 | - | 660 |
| Коэффициент электромеханической связи К2 эмс, % | 7 | 16 | 44 |
| Оптимальное направление резки | AT | Y | X |
| Температурный коэффициент частоты TFC, ×10-6/°С | 0,6 | 1,6 | 4 |
Из предшествующего уровня техники известно, что на основе материала Лангасит изготавливаются исключительные оптические и электронные устройства, например частотный фильтр на ПАВ. Тем не менее, система, предложенная в данном изобретении, описывает Лангасит с несколько иной точки зрения, демонстрируя его свойства как оптически активной композиции. Иными словами, кристаллы Лангасита взаимодействуют с фотонами, что проявляется как в оптическом поглощении, так и в спонтанной эмиссии. Кристаллы Лангасита демонстрируют интересные свойства в отношении поглощения и излучения фотонов. В частности, электроны в кристаллической решетке легко переходят в возбужденное состояние за счет поглощения фотонов соответствующего спектра. Излучение с длиной волны в интервале 0,1-0,45 микрон возбуждает электроны, связанные в кристаллической решетке. В процессе рекомбинации кристалл излучает фотоны с несколько меньшей энергией по сравнению с энергией поглощенного фотона. При этом длина волны излученного фотона больше длины волны поглощенного фотона. Благодаря таким характеристикам кристаллы Лангасита формируют среду, способствующую сдвигу длины волны начального излучения. Кристаллы Лангасита, выращенные надлежащим способом, демонстрируют свойства оптически активных композиций, таких как люминофоры или фотолюминофоры, имеющих определенную утилитарную ценность. Поскольку кристаллы Лангасита высокочувствительны к возбуждению их ультрафиолетовым и синим излучением, то это свидетельствует о том, что кристаллы Лангасита могут быть легко возбуждены этими длинами волн, и указывает на факт, что Лангасит является идеальным высокоэффективным люминофором для использования в светодиодах.
В настоящее время проводятся активные разработки в индустрии, направленные на создание светодиодных систем, излучающих белый свет. Имеется большая потребность создания светодиодных систем, которые могут быть использованы в области общего освещения. Одним из основных подходов в этой области является использование светодиода, который излучает фиолетовое или синее излучение в комбинации с люминофором, который обеспечивает необходимый сдвиг длины волны. Необходимым свойством таких люминофоров является то, что они возбуждаются ультрафиолетовым или синим излучением, которое генерирует полупроводниковая структура, и затем эти люминофоры переизлучают свет с длинами волн, лежащими в зеленой, желтой или красной областях видимого спектра. Свет, который излучается люминофором, смешивается с синим излучением светодиода и формирует широкий спектр, который воспринимается человеческим зрением как белый свет. Соответственно, основная часть этого изобретения описывает светоизлучающее комбинированное устройство, представляющее собой комбинацию ультрафиолетового или синего светодиода в сочетании с люминофором на основе Лангасита.
При изготовлении композиции на основе Лангасита для подобных оптических систем имеется значительный простор для манипуляций с компонентами соединения с целью достижения желаемых эффектов. В частности, при синтезе кристаллов возможно введение различных элементов (активаторов), которые внедряются в кристаллическую решетку надлежащим образом. Можно также воздействовать на кристаллы посредством изменения средних геометрических размеров кристаллов, например кристаллы могут быть размолоты и просеяны через сито для получения порошка, содержащего много маленьких кристаллов заданного размера. Существуют дополнительные возможности воздействия на формирующие процессы для получения желаемых выходных свойств люминофора, например процесс отжига может быть рекомендован для получения порошка люминофора с определенными требуемыми характеристиками.
Особо интересен момент, что кристалл Лангасита может быть легирован лантанидами, которые служат оптическими активаторами. Такие элементы включают в себя: Церий, Скандий, Иттрий, Гадолиний, Иттербий, Лютеций, Самарий, Европий, Тербий, Эрбий, Диспрозий, Празеодим, Холемий, Тулий, которые обозначаются как Се, Sc, Y, Gd, Yb, Lu, Sm, Eu, Tb, Er, Dy, Pr, Но и Tm.
Чистое соединение Лангасит описывается формулой La3Ga5SiO14. В процессе формирования кристалла можно заменить некоторые атомы Лантана на атомы других лантанидов, например на атомы Церия. Обычно количество легирующей примеси очень мало по сравнению с количеством лантана. Например, в композиции на каждые 100 или даже 1000 атомов Лантана может быть только один атом Церия.
Введение легирующих примесей (активаторов) обеспечивает изменение оптических свойств материала. Выбирая легирующую примесь и ее концентрацию, можно вызвать сдвиг области оптической чувствительности кристалла. Например, спектральный пик возбуждающего излучения может быть сдвинут в область более длинных волн или более коротких волн за счет легирования различными элементами. Длина волны излучаемого кристаллом света может быть сдвинута в обе стороны спектра посредством введения специальных примесей в кристалл Лангасита. Также имеется возможность влиять на интенсивность выходящего излучения и на эффективность возбуждения посредством введения различных примесей. Каждая легирующая примесь может иметь свой особый эффект влияния. Из экспериментов было выявлено, что введение перечисленных ниже примесей способствовало регистрации определенного воздействия на выходные оптические параметры кристаллов. Эти результаты приведены ниже в Таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| Редкоземельные элементы | Долевое соотношение атомов | Влияние на выходные параметры |
| Y | 0,01-0,3 | Увеличение интенсивности, сдвиг спектрального максимума |
| Gd | 0,01-0,3 | Увеличение интенсивности, сдвиг спектрального максимума |
| Sc | 0,001-0,1 | Увеличение интенсивности, сдвиг спектрального максимума |
| Lu | 0,001-0,1 | Увеличение интенсивности, сдвиг спектрального максимума |
| Yb | 0,001-0,1 | Изменение времени послесвечения |
| Pr | 0,001-0,05 | Появление дополнительного пика А=615-640 нм |
| Sm | 0,001-0,1 | Изменение интенсивности люминесценции |
| Eu | 0,001-0,1 | Изменение интенсивности люминесценции |
| Tb | 0,001-0,1 | Изменение интенсивности люминесценции |
| Er | 0,001-0,05 | Изменение интенсивности люминесценции |
| Dy | 0,001-0,05 | Изменение интенсивности люминесценции |
| Ho | 0,001-0,05 | Изменение интенсивности люминесценции |
| Tm | 0,001-0,05 | Изменение интенсивности люминесценции |
| Yb | 0,001-0,05 | Изменение интенсивности люминесценции |
В соответствии с данным изобретением люминофор, активированный ионом Церия, составляет один из примеров реализации изобретения. Данный вариант люминофора может быть представлен стехиометрической формулой La3-xCexGa5SiO14. Этот люминофор имеет кристаллическую структуру Лангасита, относящуюся к структурной группе P321(D2 3), где величина стехиометрического индекса находится в интервале х=0,001-0,15. Неорганические люминофоры, имеющие такую формулу, обычно излучают свет с пиком в области λ=0,480-0,580 микрон.
При возбуждении такого люминофора излучением от InGaN светодиода определенная доля света, излученного светодиодом, взаимодействует с люминофором и вынуждает его излучать свет с указанной выше длиной волны. Это излучение смешивается с излучением светодиода, которое не провзаимодействовало с люминофором и сохранило первоначальную длину волны. Вместе эти два излучения формируют широкий спектр, который воспринимается как белый свет. В таком светоизлучающем комбинированном устройстве можно получать свет с цветовой температурой от Т=3000 К до Т=12000 К.
Не существует ограничений на процесс активирования кристаллов Лангасита, они могут быть активированы не только Церием, но и некоторыми другими элементами и комбинацией элементов из группы лантанидов. Например, возможно легирование Лангасита Празеодимом для получения спектра эмиссии с максимумами в области λ=0,580-0,620 микрон; Европием - λ=0,590-0,625 микрон; Диспрозием - λ=0,570 микрон; Тербием - λ=0,480-0,545 микрон и Эрбием - λ=0,530 микрон.
Такие возможности в выборе активатора позволяют иметь определенную свободу в конструкции светодиода по отношению к длине волны возбуждающего излучения. Этот момент особенно важен при использовании люминофора в комбинации со светодиодом на основе нитридов, для которых имеется возможность подстраивать длину волны излучения. При такой хорошей возможности выбора параметров, связанных с длиной волны излучения, можно добиться очень точного соответствия эффективности люминофора и выбранного излучателя для получения требуемой величины цветовой температуры.
Люминофор на основе Лангасита может быть изготовлен в соответствии с известной технологией, используемой для керамики. Например, оксиды смешиваются в следующих количествах: La2O3 1,49 М; Ga2O3 2,5 М; SiO2 1 М и СеО2 0,02 М, в соответствии с заданной стехиометрической формулой. Указанные оксиды добавляются к 0,05 М борной кислоты, которая используется в данном случае в качестве жидкофазного минерализатора. Смешивание оксидов проводится в специальном устройстве (атриторе, мельнице), использующем циркониевые шары в качестве размельчающих элементов. Эти размельчающие элементы при соотношении шихты 1:10 работают в течение 2 часов. Далее шихта помещается в алундовые тигли объемом 0,5 литра, которые устанавливаются в электрическую печь с контролируемой температурой и с атмосферой H2:N2=2:98. Нагрев тиглей проводится пошагово с выдержкой при Т=500°С в течение 1 часа; 900°С в течение 1 часа; 1100°С в течение 1 часа и 1300°С в течение 2 часов. Затем содержимое тиглей охлаждается в печке до 100°С. Полученное соединение промывается в горячей подкисленной (рН=5) воде, просеивается через сито в 400 микрон и высушивается при температуре 120°С в течение 2 часов.
При использовании Лангасита в качестве фотолюминофора его изготавливают в виде порошка. После синтеза люминофора в виде кристаллитов далее его можно измельчить в мелкодисперсный порошок посредством различных процессов измельчения и фильтрации. Таким способом можно получить люминофор с заданной дисперсностью, где размеры кристаллов люминофора будут иметь размеры, необходимые для достижения наилучшей эффективности системы.
В ходе экспериментов было выявлено, что люминофор следует приготавливать в виде полидисперсной системы, где геометрические размеры зерен люминофора превышают длину волны пика люминесценции в 8-40 раз. Предпочтительный наименьший размер зерен люминофора около d=4 микрон, что, как это будет показано, обусловлено отсутствием значительного светового рассеяния, уменьшающего полную эффективность системы. Верхний предел размеров зерен люминофора составляет около d=20 микрон и обусловлен возможностью получения нерасслаивающейся люминофорной суспензии в полимере, который используется для формирования светопрозрачного слоя, хорошо прикрепленного к поверхности полупроводникового кристалла.
Поскольку основная задача люминофора на основе Лангасита - это получение широкополосного или «белого» излучения при использовании этого люминофора совместно с синим или ультрафиолетовым светодиодом, важно упомянуть возможные способы нанесения люминофора на светодиодные чипы. Для хорошего взаимодействия фотоны, которые излучаются полупроводниковым чипом, должны попасть на активированные кристаллы Лангасита. В некоторых общих подходах к процессу нанесения люминофора суспензия люминофора может покрывать полупроводниковый чип. Излучение, выходящее из полупроводникового чипа, проходит через суспензию и взаимодействует с кристаллами Лангасита. Первый предпочтительный вариант реализации данного изобретения показан на Фиг.1, где, в частности, светодиодная упаковка формируется за счет присоединения линзы 2 к подложке 1. Полупроводниковый чип, например диод InGaN 3, крепится на подложку. Далее полупроводниковый чип покрывается люминофорной суспензией, которая формирует определенную конфигурацию слоя покрытия 4, в котором находится люминофор. Чип электрически соединяется посредством проводов 5. В некоторых вариантах исполнения люминофор смешивается с относительно прозрачным связующим материалом и наносится непосредственно на полупроводниковый чип, как это обычно делалось в уровне техники.
В современных вариантах упаковки светодиодов применяется коллоидная взвесь люминофора в каком-либо связующем материале. В качестве связующего материала может использоваться полимер, в который добавлены и размешаны кристаллы Лангасита. Полимерный материал, имеющий необходимую плотность и вязкость, способствует удержанию кристаллов Лангасита в суспензии. Данный факт позволяет легко помещать гелеобразную суспензию люминофора Лангасита в полимерном материале в полость, в которой могут размещаться светодиодные чипы.
Предпочтительные полимеры принадлежат группе полиэтилсилоксанов или полиэпоксидных соединений, имеющих молекулярный вес от М=2000 до М=20000 углеродных единиц. Такие полимеры имеют достаточно высокую вязкость и необходимую текучесть, обеспечивая формирование слоя, содержащего зерна люминофора, распределенные в полимере. Предпочтительное минимальное количество зерен люминофора в полимере составляет от 10% в массовых единицах, в то время как максимальное значение составляет около 75%. Средняя оптимальная величина количества люминофора в суспензии составляет от 45% до 65%. Такие концентрации позволяют формировать однородные слои толщиной от 20 до 100 микрон, хорошо закрепленные на поверхности светодиодных чипов и покрывающие всю излучающую поверхность светодиодного чипа, в том числе и его боковые грани.
Фиг.2 демонстрирует другой предпочтительный вариант реализации светоизлучающего комбинированнго устройста, в котором коллоидная система на основе полимерного геля имеет определенную конфигурацию и содержит в себе кристаллы люминофора на основе Лангасита. Подложка 21 при соединении с линзой 22 формирует упаковку. Полупроводниковый чип 23 прикреплен к подложке внутри полости линзового элемента. Все пространство полости может быть заполнено вязким гелем 24. Посредством проводов 25 формируется электрическая цепь с полупроводниковым чипом.
Как отмечалось в вышеприведенном разделе, связанном с описанием предшествующего уровня техники, стандартная и хорошо известная система белого светодиода обычно состоит из InGaN диода с YAG люминофором. Будет полезным провести сравнение между Люминофором Лангасит и YAG люминофором для более полного понимания физических различий между этими двумя типами композиций.
Таблица 3, приведенная ниже, демонстрирует сравнение таких параметров как: симметрия, параметры решетки, структура, молекулярная масса, плотность, тепловое расширение, теплопроводность, температура плавления, коэффициент преломления и др. Таблица показывает, что данные материалы существенно отличаются. Каждая композиция имеет свои отличительные физические характеристики, которые могут использоваться для получения преимущества в различных оптических системах.
| Таблица 3 | ||
| Свойства | Y3Al5O12: Се | La3Ga5SiO14: Се |
| Симметрия | Ia3d | P321(D2 3) |
| Параметры решетки | а=1,205 | а=0,810 |
| Структура | Кубическая | Тригональная |
| Молекулярная масса | 593,61 | 1017,32 |
| Плотность, г/см3 | 4,65-5,0 | 5,75 |
| Тепловое расширение, 1-6 град. | 8,2 | 3,1-5,1 |
| Теплопроводность, Ватт/см град | 0,13 | 0,35 |
| Температура плавления, Т°С | 1950 | 1480 |
| Коэффициент преломления | 1,85-1,95 | 1,92 |
| Концентрация активатора, % атомов Се | 1,0 | до 10 |
| Спектральная область прозрачности, микрон | 0,24-6 | 0,35-4,0 |
| Положение максимума спектра люминесценции, λmax, нм | 540-580 | 480-600 |
Из таблицы 3 видно, что вместо кубической структуры, которая ассоциируется с гранатовым люминофором, люминофор Лангасит обладает тригональной структурой с двумя параметрами кристаллической решетки. Длины связи решетки похожи по размерам и зависят от атомов лантанидов. Благодаря природе кристалла и атомов Церия (одного из лантанидов) наблюдается очень хорошее взаимодействие. Яркость люминофора тем легче управляется, чем легче Церий входит в существенных количествах в структуру кристалла.
Высокая концентрация ионов Церия вносит вклад в значение квантового выхода (квантовой эффективности) люминесценции люминофора, которое может достигать до η=90-92% для Лангасита, в то время как наилучшее значение для YAG люминофора составляет η=82-88%. В то же время, немного меньший коэффициент преломления Лангасита обеспечивает большую величину угла выхода излучения из зерен люминофора, что определяется согласно формуле φ=arctan(n2/n1), где n1 и n2 коэффициенты преломления зерен люминофора и связующего полимера, соответственно.
Если коэффициент отражения слоя гранатового люминофора при λ=470 нм равен R=18-25%, то для люминофора Лангасит эта величина равна R=12-18%. Уменьшение коэффициента отражения позволяет уменьшить значение оптического рассеяния в полимерлюминофорных слоях. Одновременно, это позволяет создать большую однородность в слое, что в свою очередь способствует постоянности и стабильности цветовых координат излучаемого белого света.
Термические напряжения, характерные для устройств с гранатовым люминофором, не наблюдаются в люминофорах на основе Лангасита и, следовательно, такие люминофоры лучше работают при высоких температурах. Данный факт имеет место благодаря меньшей величине коэффициента теплового расширения зерен Лангасита. Высокая теплопроводность этих материалов также вносит вклад в эффект малой величины теплового напряжения в полимерных слоях или органическом связующем материале.
Интересны преимущества, которые вытекают из рассмотрения характеристик некоторых примеров оптически активных композиций на основе Лангасита. Таблица 4 представляет 15 примеров люминофоных композиций. Для каждой композиции указана сила света выходного излучения (в канделах, cd). Также представлены цветовые координаты с описанием наблюдаемых цветовых характеристик. Дополнительно в Таблице 4 указана величина, равная величине половине угла эмиссии θ.
| Таблица 4 | |||||
| No | Люминофорная композиция | Сила света (cd) | Цветовые координаты | Цвет | 2θ |
| 1 | La2,99Се0,01Ga5SiO14 | 2,0 | 0,29 0,30 | Сине-белый | 15 |
| 2 | La2,89Y0,1Ce0,01Ga5SiO14 | 2,2 | 0,31 0,33 | Солнечно-белый | 16 |
| 3 | La2,94SC0.05Ce0,01Ga5SiO14 | 2,3 | 0,32 0,32 | Белый | 16 |
| 4 | La2,98Lu0.01Ce0,01Ga5SiO14 | 2,05 | 0,34 0,33 | Белый | 15 |
| 5 | La2,298Се0,01Yb0,01Ga5SiO14 | 2,02 | 0,32 0,36 | Бело-желтый | 16 |
| 6 | La2,298Се0,01Yb0,01Ga5SiO14 | 2,3 | 0,36 0,38 | Бело-желтый | 16 |
| 7 | La2,998Се0,01Sm0,001Eu0,001Ga5SiO14 | 2,00 | 0,32 0,33 | Белый | 15 |
| 8 | La2,998Се0,01Er0,001Ho0,001Ga5SiO14 | 2,00 | 0,32 0,34 | Белый | 15 |
| 9 | La2,989Y0,09Се0,2Tb0,001Ga5SiO14 | 2,8 | 0,38 0,40 | Теплый белый | 18 |
| 10 | La2,999Се0,001Ga4In0,1O14 | 2,0 | 0,33 0,33 | Белый | 16 |
| 11 | La2,99Се0,01Ga4In1,0O14 | 2,75 | 0,39 0,42 | Теплый белый | 16 |
| 12 | La2,99Се0,01Ga4,999In0,001Si0,99Ge0,01O14 | 2,4 | 0,36 0,40 | Теплый белый | 16 |
| 13 | La2,99Се0,01Ga4,7In0,3Si0,9Ge0,1O14 | 2,2 | 0,38 0,38 | Теплый белый | 15 |
| 14 | La2,99Се0,01Ga4,7In0,3Si0,7Ge0,3O14 | 2,4 | 0,38 0,36 | Теплый белый | 15 |
| 15 | Y3Al5O12:Ce | 1,8-2,2 | 0,31 0,32 | Солнечно-белый | 12 |
Примеры, указанные выше, направлены на конкретные варианты реализации, которые иллюстрируют предпочтительные варианты устройств и способов, описанных в этом изобретении.
Из приведенного описания понятно, как высокоэффективные, недорогие, оптически активные композиции могут быть использованы в сочетании с оптическими системами для обеспечения сдвига длины волны излучения.
Хотя в иллюстративных целях были раскрыты предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения, специалисты в данной области должны понимать, что возможны разнообразные изменения, дополнения и замены, что не выходит за рамки объема и сущности настоящего изобретения, как раскрыто в прилагаемой формуле изобретения.
1. Светоизлучающее комбинированное устройство, отличающееся тем, что оно содержит светоизлучающую полупроводниковую структуру и фотолюминофор на основе Лангасита, где светоизлучающая полупроводниковая структура расположена по отношению к фотолюминофору Лангасит таким образом, что некоторое количество света, излучаемого полупроводниковой структурой, взаимодействует с фотолюминофором и за счет переизлучения люминофором изменяет длину волны.
2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что светоизлучающей полупроводниковой структурой является светодиодная структура InGaN.
3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что фотолюминофор изготовлен посредством активирования Лангасита Церием.
4. Оптически активная композиция, отличающаяся тем, что она имеет формулу:
La3-x[Me1]5[Me2]1O14:[At]x,
где Me является, по меньшей мере, одним из двух металлов III группы: Ga и In;
Me2 является, по меньшей мере, одним из двух элементов IV группы: Si и Ge;
Atx является, по меньшей мере, одним лантанидом из группы: Се, Sc, Y, Gd, Yb, Lu, Sm, Eu, Tb, Er, Dy, Pr, Но и Tm,
где 1≤N≤14 и х≤3.
5. Оптически активная композиция по п.4, отличающаяся тем, что она имеет кристаллическую структуру, характеризующуюся:
P321(D2 3).
6. Оптически активная композиция по п.4, отличающаяся тем, что Me1 является комбинацией двух металлов Ga и In.
7. Оптически активная композиция по п.4, отличающаяся тем, что Me2 является комбинацией двух металлов Si и Ge.
8. Оптически активная композиция по п.4, отличающаяся тем, что композиция состоит из кристаллов, где средний размер кристаллов составляет величину от 8 до 40 раз большую по сравнению с длиной волны максимума спектра излучения.
9. Оптически активная композиция, отличающаяся тем, что она имеет формулу:
La3-x[Ln]xGa5SiO14,
где 0≤х≤0,3, a [Ln] - лантанид.
10. Устройство по п.2, отличающееся тем, что люминофор изготовлен в соответствии с формулой:
La3-x[Me1]5[Me2]1O14:[At]x,
где Me1 является, по меньшей мере, одним из двух металлов III группы:Ga и In;
Me2 является, по меньшей мере, одним из двух элементов IV группы: Si и Ge;
Atx является, по меньшей мере, одним лантанидом из группы: Се, Sc, Y, Gd, Yb, Lu, Sm, Eu, Tb, Er, Dy, Pr, Но и Tm,
где 1≤N≤14 и х≤3.
11. Устройство по п.1, отличающееся тем, что полупроводниковая светоизлучающая структура покрыта коллоидной люминофор-полимерной суспензией.
12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что полимерным материалом являются полиэтилсилоксан или полиэпоксидные соединения, имеющие молекулярный вес от 2000 до 20000 углеродных единиц.
13. Устройство по п.11, отличающееся тем, что соотношения масс люминофорной и полимерной составляющей лежат в области от 0,1 до 0,75.
14. Устройство по п.13, отличающееся тем, что толщина люминофор-полимерного слоя составляет от 20 до 100 микрон.
15. Светоизлучающее комбинированное устройство, отличающееся тем, что полупроводниковый диод частично покрыт люминофором Лангасит, активированным лантанидом.
16. Устройство по п.15, отличающееся тем, что полупроводниковый диод является InGaN структурой.
17. Устройство по п.15, отличающееся тем, что люминофор изготовлен в соответствии с формулой:
La3-x[Me1]5[Me2]1O14:[At]x,
где Me1 является, по меньшей мере, одним из двух металлов III группы: Ga и In;
Me2 является, по меньшей мере, одним двух элементов IV группы: Si и Ge;
Atx является, по меньшей мере, одним лантанидом из группы: Се, Sc, Y, Gd, Yb, Lu, Sm, Eu, Tb, Er, Dy, Pr, Но и Tm,
где 1≤N≤14 и х≤3.
18. Устройство по п.15, отличающееся тем, что частичное покрытие полупроводникового диода представляет собой коллоидную систему, включающую распределенные кристаллы люминофора Лангасита.
19. Устройство по п.18, отличающееся тем, что коллоидная система содержит полимерный связующий материал.
