Способ очистки регенерированного урана
Владельцы патента RU 2425804:
Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (RU)
Изобретение относится к способу экстракционной очистки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах при переработке облученного ядерного топлива. Способ очистки регенерированного урана от тория, технеция и нептуния включает экстракцию уранилнитрата из водного азотнокислого раствора трибутилфосфатом в органическом разбавителе. При этом в процессе многоступенчатой противоточной экстракции на ступени выдачи экстракта поддерживают степень насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения и равновесную концентрацию азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л. Причем концентрация азотной кислоты в первом потоке питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не более 0,6 моль/л и величина насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения на третьей или последующей по ходу водной фазы ступени при подаче на нее второго потока питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата. Изобретение обеспечивает повышение степени очистки урана. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к способам экстракционной очистки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах при переработке облученного ядерного топлива, где необходима очистка урана от тория-228, а также от технеция-99, нептуния-237.
Известно использование комплексообразователей, гетеровольфраматов состава P2W17O61 10-, As2W17O61 10-, SiW11O39 8-, GeW11O39 8- и PW11O39 7-, для комплексования тория в экстракционном процессе PUREX для снижения коэффициентов распределения тория между органической и водной фазами в способе отделения урана по заявке №2005129985 на выдачу патента РФ, МПК G21C 19/46, опубл. 20.04.2006 [1]. Возможно загрязнение конечного продукта посторонними металлами.
Известен способ очистки регенерированного урана от технеция по патенту РФ №2184083, МПК C01G 43/00, 57/00, опубл. 27.06.2002 [2]. Способ предусматривает восстановление технеция до неэкстрагируемых форм в условиях дефицита кислоты. Способ недостаточно удобен, т.к. без дефицита кислоты требуется быстрое проведение экстракции; при любой задержке происходит частичное окисление восстановленных форм технеция и, как следствие, снижение очистки урана.
Известен способ экстракционной очистки урана от тория 30%-ным трибутилфосфатом (ТБФ) в додекане (M.Germain, D.Gourisse et М.Sougnez, Extraction en milieu nitrigue du thorium, du neptunium, du plutonium, par les solutions de phosphate de tributyle chargees en uranium // J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, Vol.32, pp.245-253) [3]. Авторами показано, что в процессе одноступенчатой экстракции при насыщении экстрагента ураном ~92,5% от предельного (предельное составляет 120 г/л) при концентрации азотной кислоты в водном растворе (1,0-4,0) моль/л коэффициент распределения тория равен 0,025. Недостаток способа состоит в сравнительно низкой очистке урана от тория. Способ выбран за прототип.
Задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего повышение степени очистки урана от тория, технеция и нептуния.
Поставленную задачу решают тем, что в способе очистки регенерированного урана от тория, технеция и нептуния, включающем экстракцию уранилнитрата из водного азотнокислого раствора трибутилфосфатом в органическом разбавителе, в процессе многоступенчатой противоточной экстракции на ступени выдачи экстракта поддерживают степень насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном и равновесную концентрацию азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л при концентрации азотной кислоты в первом потоке питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не более 0,6 моль/л и величине насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном на третьей или последующей по ходу водной фазы ступени при подаче на нее второго потока питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата.
Растворы уранилнитрата подают на экстракцию с концентрацией по урану 400÷500 г/л. Концентрация азотной кислоты в первом потоке, подаваемом на ступень выдачи экстракта, меньше концентрации азотной кислоты во втором потоке, подаваемом на третью или последующую ступень. Концентрация азотной кислоты в первом потоке составляет 0,03÷0,04 моль/л, а во втором потоке 0,7÷0,8 моль/л.
В раствор уранилнитрата вводят уран (IV), стабилизированный гидразином.
Способ осуществляют следующим образом.
Проводят противоточную многоступенчатую экстракцию. Питающий раствор урана (водный азотнокислый раствор уранилнитрата) подают двумя потоками: на первую ступень (нумерация ступеней приведена по ходу водной фазы) и на третью или любую последующую ступень (четвертую и т.д.). Увеличение порядкового номера ступени, на которую подают второй поток питающего раствора, ведет к увеличению общего количества ступеней экстракционного блока (приемлемое содержание урана в рафинате обеспечивается длиной экстракционного блока от ступени ввода второго потока питающего раствора до ступени вывода рафината), поэтому целесообразно подавать второй поток не далее, чем на третью ступень. С первой ступени отбирают конечный продукт - экстракт уранилнитрата в трибутилфосфате в органическом разбавителе. На последнюю ступень подают экстрагент - трибутилфосфат в органическом разбавителе, с последней же ступени отбирают рафинат. Для стабилизации технеция и нептуния в четырехвалентном слабоэкстрагируемом состоянии в питающий раствор перед подачей в экстракционный блок либо непосредственно на первую и третью ступени вводят раствор восстановителя.
Пример 1. Одноступенчатая экстракция (определение равновесных коэффициентов распределения тория).
В опытах подбирали условия для снижения коэффициента распределения тория между органической и водной фазами по сравнению с величиной 0,025, достигнутой в работе [3].
Было приготовлено две серии исходных водных растворов уранилнитрата. В каждой серии растворы имели разную концентрацию азотной кислоты, концентрации урана в опытах первой серии отличались от концентрации урана во второй серии. В опытах из каждого исходного раствора провели экстракцию урана 30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе при соотношении фаз O:B=1:1 и комнатной температуре. В первой серии насыщение экстрагента ураном составило ≈92,6% от предельного, во второй серии ≈94% (в зависимости от концентрации урана в исходных водных растворах).
Результаты распределения урана и тория между фазами в зависимости от насыщения экстрагента ураном и равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Анализируемый компонент | Концентрации компонентов | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Серия №1 | |||
| [U] экстракт, г/л (насыщение экстрагента ураном, %) | 111,5 (92,9%) | 111,1 (92,6%) | 111,1 (92,6%) |
| [U] рафинат, г/л | 361,60 | 362,10 | 365,10 |
| [HNO3] рафинат, г/л | 22,5 | 48,0 | 90,5 |
| [Th] экстракт, мг/л | 1,63 | 2,67 | 2,64 |
| [Th] рафинат, мг/л | 95,0 | 100,0 | 95,0 |
| К распр. Th | 0,0172 | 0,0244 | 0,0278 |
| Серия №2 | |||
| [U] экстракт, г/л (насыщение экстрагента ураном, %) | 113,30 (94,4%) | 113,20 (94,3%) | 112,50 (93,8%) |
| [U] рафинат, г/л | 441,70 | 433,70 | 447,10 |
| [HNO3] рафинат, г/л | 19,00 | 29,00 | 46,00 |
| [Th] экстракт, мг/л | 0,99 | 1,05 | 1,95 |
| [Th] рафинат, мг/л | 85,00 | 75,00 | 80,00 |
| К распр. Th | 0,0116 | 0,0140 | 0,0227 |
Из таблицы 1 видно, что увеличение коэффициентов распределения тория, т.е. ухудшение очистки урана от тория, происходит с ростом концентрации азотной кислоты в равновесной водной фазе. При концентрации азотной кислоты в серии №1, не превышающей 48 г/л (или 0,76 моль/л) при насыщении экстрагента ураном 92,6% от предельного насыщения экстрагента ураном (120 г/л), и в серии №2, не превышающей 46 г/л (или 0,73 моль/л) при насыщении экстрагента ураном 93,8%, коэффициент распределения тория ниже величины 0,025, достигнутой в работе [3].
Авторы ограничили содержание кислоты в равновесной водной фазе величиной 0,7 моль/л, при условии насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного - для повышения степени очистки урана от тория. При многоступенчатой противоточной экстракции эта концентрация ≤0,7 моль/л должна быть в равновесной водной фазе на ступени выдачи экстракта. Для этого, на практике, с учетом переноса кислоты на первую ступень с экстрактом, концентрация кислоты в потоке питающего раствора урана, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не должна превышать 0,6 моль/л. Как показали дальнейшие эксперименты (см. пример 2), в этих же условиях достигается высокая очистка урана от технеция и нептуния.
Пример 2. Многоступенчатая противоточная экстракция.
Проведено три опыта по экстракционной очистке облученного урана от тория-228, технеция-99 и нептуния-237, два из которых - по заявленному способу.
Экстракционный блок включал шесть ступеней. На первую (нумерация ступеней приведена по ходу водной фазы) ступень подавали питающие растворы урана (водные азотнокислые растворы урана в виде уранилнитрата, содержащие торий, нептуний и технеций), из этой же ступени выводили экстракт урана, на шестую ступень подавали экстрагент - 30%-ный раствор ТБФ в углеводородном разбавителе, из этой же ступени выводили рафинат. Водная фаза двигалась по экстракционному блоку противотоком органической фазе при комнатной температуре. Насыщение экстрагента ураном регулировали концентрацией урана в питающих растворах и соотношением фаз.
В первом опыте питающий раствор - азотнокислый раствор уранилнитрата - подавали только на первую ступень, в питающем растворе уранилнитрата (раствор №1) концентрация азотной кислоты была равна 0,52 моль/л.
Во втором и третьем опытах питающий раствор подавали двумя потоками: на первую и третью ступени экстракции. Во втором опыте концентрация азотной кислоты в питающих растворах уранилнитрата (растворы №1 и №2) была одинаковой, равной 0,52 моль/л. В третьем опыте концентрация азотной кислоты в питающих растворах уранилнитрата была разной: в питающем растворе, подаваемом на первую ступень (раствор №1) - 0,03 моль/л, в питающем растворе, подаваемом на третью ступень (раствор №2) - 0,76 моль/л.
Во всех опытах для восстановления нептуния (V) и технеция (VII) до четырехвалентного состояния непосредственно перед экстракцией в исходные водные растворы урана вводили раствор восстановителя - четырехвалентного урана и гидразина. Восстановитель вводили из расчета получения концентрации урана (IV), равной 1,0 г/л, в растворе уранилнитрата.
Составы питающих водных растворов урана, перед введением восстановителей, приведен в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||
| № опыта | № питающего раствора | Состав питающего раствора | ||||
| U (VI), г/л | [Th (IV)], Бк/г U | [Np(V)], мкг/г U | [Tc (VII)], мкг/г U | [HNO3], моль/л | ||
| 1 | 1 | 448,5 | 1,5·10+3 | 0,45 | 8,0 | 0,52 |
| Нет р-ра №2 | - | - | - | - | - | |
| 2 | 1 | 448,5 | 1,5·10+3 | 0,45 | 8,0 | 0,52 |
| 2 | 448,5 | 1,5·10+3 | 0,45 | 8,0 | 0,52 | |
| 3 | 1 | 450,1 | 1,5·10+3 | 0,45 | 8,0 | 0,03 |
| 2 | 448,1 | 1,5·10+3 | 0,45 | 8,0 | 0,76 |
Расходы продуктов, поданных в экстракционный блок, показаны в таблице 3
| Таблица 3 | |||
| № опыта | Расходы продуктов, объемные относительные единицы | ||
| экстрагент | питающий раствор №2 | питающий раствор №1 | |
| 1 | 24 | 0 | 6,9 |
| 2 | 24 | 4,5 | 2,4 |
| 3 | 24 | 4,5 | 2,4 |
| 4 | 24 | 4,5 | 2,4 |
Распределение урана и азотной кислоты по ступеням экстракционного блока показано в таблице 4.
| Таблица 4 | |||||||
| № опыта | № ступени | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | [U] водн. раствор, г/л | 419,1 | 312,1 | 167,2 | 27,5 | 3,2 | 0,38 |
| [HNO3] водн. раствор, моль/л | 0,92 | 0,98 | 0,83 | 0,64 | 0,56 | 0,49 | |
| [U] орг. раствор, г/л, (насыщение экстрагента ураном, %) | 116,3 (96,9) | - | 95,5 (79,6) | - | - | - | |
| 2 | [U] водн. раствор, г/л | 415,6 | 374,1 | 257,8 | 29,8 | 3,6 | 0,49 |
| [HNO3] водн. раствор, моль/л | 0,56 | 0,76 | 0,81 | 0,92 | 0,79 | 0,52 | |
| [U] орг. раствор, г/л, (насыщение экстрагента ураном, %) | 116,4 (97,0) | - | 114,8 (95,6) | - | - | - | |
| 3 | № ступени | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| [U] водн. раствор, г/л | 433,7 | 362,2 | 231,0 | 29,8 | 2,4 | 0,32 | |
| [HNO3] водн. раствор, моль/л | 0,19 | 0,44 | 0,87 | 0,92 | 0,75 | 0,49 | |
| [U] орг. раствор, г/л (насыщение экстрагента ураном, %) | 116,2 (96,8) | - | 112,0 (93,3) | - | - | - |
Как видно из таблицы 4, в опытах 2 и 3 степень насыщения экстрагента ураном на 1-й ступени равна 97,0 и 96,8%, а на 3-й ступени - 95,6 и 93,3%, то есть на обеих ступенях насыщение больше 92,5%. В опыте 1 при степени насыщения на 1-й ступени 96,9%, т.е. практически такой же, что и в опытах 2 и 3, степень насыщения на третьей ступени составила 79,6%.
Перенос кислоты, заключающийся в том, что кислота, частично экстрагируемая органической фазой из водной фазы на ступенях экстракционного блока, переносится экстрактом обратно на первые ступени, где вследствие высокой концентрации урана в водной и органической фазах происходит ее реэкстракция, заметно меньше в опытах 2 и 3, в которых потоки питания на первую и третью ступени обеспечивают насыщение экстрагента уранам на этих ступенях более 92,5%, по сравнению с опытом 1, в котором нет второго потока питания на третью ступень, и степень насыщения на третьей ступени менее 92,5%.
Подача питания на третью (или последующую) ступень способствует благодаря созданию на ней высокой концентрации урана перераспределению кислоты по ступеням блока и уменьшению переноса кислоты на ступень выдачи экстракта.
Как видно из таблиц 2 и 4, при одинаковой концентрации азотной кислоты в питающих растворах, подаваемых на первую ступень в опытах 1 и 2 (0,52 моль/л), в опыте 1 произошло увеличение равновесной концентрации кислоты в водной фазе первой ступени на 0,4 моль/л (концентрация стала равна 0,92 моль/л), в то время как в опыте 2 увеличение концентрации кислоты в водной фазе первой ступени составило всего 0,04 моль/л (концентрация равна 0,56 моль/л). В опыте 3 концентрация кислоты в водной фазе первой ступени составила 0,19 моль/л, перенос кислоты на первую ступень также значительно меньше, чем в опыте 1.
Уменьшение переноса кислоты уменьшает концентрацию кислоты на ступени выдачи экстракта, что, в свою очередь, повышает чистоту выдаваемого экстракта, т.е. повышает очистку урана.
Таким образом, поддержание насыщения экстрагента ураном на третьей ступени более 92,5% уменьшает перенос азотной кислоты с экстрактом на первую ступень, обеспечивая на первой ступени содержание азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л при условии содержания кислоты в питающем первую ступень растворе не более 0,6 моль/л, и при насыщении экстрагента ураном более 92,5% на первой ступени обеспечивает коэффициенты распределения тория на ступени выдачи экстракта менее 0,025.
Экстракты опытов 1, 2 и 3 анализировали на содержание тория, технеция и нептуния. Коэффициенты очистки урана от упомянутых элементов рассчитаны как отношение содержания элемента в исходном питающем растворе, приходящееся на 1 г U в исходном питающем растворе, к его содержанию в экстракте, приходящееся на 1 г U в экстракте.
Результаты опытов приведены в таблице 5.
| Таблица 5 | |||||||
| № опыта | [U] в продуктах, г/л | [HNO3] в рафинатах, моль/л | Коэффициенты очистки U от | ||||
| Экстракт 1 ступень |
Рафинат 6 ступень |
1 ступень | 6 ступень | Th | Tc | Np | |
| 1 | 116,3 | 0,38 | 0,92 | 0,49 | 22 | 60,9 | 12,3 |
| 2 | 116,4 | 0,49 | 0,56 | 0,52 | 34 | 94 | 14,1 |
| 3 | 116,2 | 0,32 | 0,19 | 0,49 | 46 | 139 | 16 |
Как видно из таблицы 5, в опыте 2 получены более высокие коэффициенты очистки урана от примесей, чем в опыте 1 с одним традиционным потоком питания, подаваемым на ступень (первую) выдачи экстракта. В опыте 3 за счет снижения концентрации азотной кислоты в водной фазе ступени выдачи экстракта по сравнению с концентрацией на той же ступени в опыте 2 коэффициенты очистки урана от примесей еще выше.
По прототипу коэффициент распределения тория становится равным 0,025 при равновесной концентрации азотной кислоты в водных растворах 1-4 моль/л и насыщении экстрагента ураном ~92,5% от предельного (120 г/л). В способе, заявленном авторами, при концентрации азотной кислоты, меньшей, чем в прототипе, и насыщении экстрагента ураном более 92,5% коэффициент распределения тория становится меньше 0,025, что позволяет увеличить очистку урана от тория, а также от нептуния и технеция.
1. Способ очистки регенерированного урана от тория, технеция и нептуния, включающий экстракцию уранилнитрата из водного азотно-кислого раствора трибутилфосфатом в органическом разбавителе, отличающийся тем, что в процессе многоступенчатой противоточной экстракции на ступени выдачи экстракта поддерживают степень насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном и равновесную концентрацию азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л при концентрации азотной кислоты в первом потоке питающего водного азотно-кислого раствора уранилнитрата, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не более 0,6 моль/л и величине насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном на третьей или последующей по ходу водной фазы ступени при подаче на нее второго потока питающего водного азотно-кислого раствора уранилнитрата.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы уранилнитрата подают на экстракцию с концентрацией по урану 400-500 г/л.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в первом потоке, подаваемом на ступень выдачи экстракта, меньше концентрации азотной кислоты во втором потоке, подаваемом на третью или последующую ступень.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в первом потоке составляет 0,03-0,04 моль/л, а во втором потоке - 0,7-0,8 моль/л.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор уранилнитрата вводят уран (IV), стабилизированный гидразином.
