Эпоксидное связующее и упрочненный профильный стеклопластик на его основе
Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих для производства методом пултрузии высокопрочных профильных стеклопластиков электротехнического назначения. Связующее включает (вес.ч.): эпоксиноволачную смолу с эпоксидным эквивалентным весом 169-181, содержащую 2,5-3,6 глицидиловых групп на 1 моль эпоксидной смолы 100, отвердитель - ангидрид метил-эндо-цис-5-норборнендикарбоновой кислоты 80-95, ускоритель отверждения 0,1-2,0 и целевые добавки 0,5-2,0. Связующее обладает приемлемой жизнеспособностью для получения стеклопластиков. Стеклопластики, полученные с использованием изобретения, обладают высокой прочностью на срез вдоль волокон, сопротивлением раскалыванию вдоль волокон. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих для производства высокопрочных профильных стеклопластиков преимущественно электротехнического назначения.
Ориентированные (однонаправленные) профильные стеклопластики получают методом пултрузии, т.е. непрерывной протяжки пропитанного связующим стеклоровинга через разогретую до температуры отверждения связующего фильеру заданного геометрического профиля, определяющего необходимую форму сечения и размеры получаемого профильного стеклопластика.
Профильные стеклопластики весьма перспективный материал. Непрерывная технология производства, использование сравнительно дешевых и доступных наполнителей, высокие скорости протяжки, применение связующих без растворителей, достаточно высокий уровень механических и электрических свойств, отсутствие необходимости в механической обработке - все это вызывает постоянно растущий к ним интерес.
Известно эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидиановую смолу, отвердитель и ускоритель отверждения при следующем соотношении ингредиентов (вес.%): эпоксидная смола ЭД-20-55, отвердитель - изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) 44,8, ускоритель 0,2 (см. В.А.Лапицкий, А.А.Крицук. «Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков», Киев: Наукова думка, 1986, с.30-31, табл.21).
Известно эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее (мас.ч.): 100 эпоксидной диановой смолы ЭД-20 или ЭД-16, 60-80 изо-МТГФА и 1,0-2,0 ускорителя отверждения - алканоламина, полученного взаимодействием оксирансодержащего соединения с алифатическими аминами в среде ароматического растворителя (RU 2327718, C1, кл. C08L 63/02, C08G 59/50, B32B 27/38, C07C 213/04; 09.01.2007).
Известно быстроотверждающееся эпоксидное связующее, включающее эпоксидиановую смолу ЭД-20, ангидридный отвердитель - изо-МТГФА, основный катализатор - 2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенол (УП-606/2) (Устинова A.M., Олейникова Е.В., Липская В.А., Белобров Н.С., Воробьев А.Н. «Быстроотверждающееся эпоксидное связующее. Пластические массы». 1983.3, с.34).
Помимо эпоксидной смолы, ангидридного отвердителя и ускорителя отверждения (катализатора), эпоксидные связующие могут содержать различные целевые добавки.
Известна эпоксидная композиция для профильных стеклопластиков электротехнического назначения, включающая (мас.%): эпоксидную диановую смолу 45,2-51,4; ангидридный отвердитель 39,1-41,2 - изо-МТГФА; ускоритель отверждения ХОС-1 - 1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазол 06-1,7 и целевую добавку - флексибилизатор, а именно эпоксиэфир на основе эпоксидной смолы и синтетических жирных кислот C10 (5,7-15,1) (SU 900631А, кл. C08L 63/02, B32B 27/38, H01B 3/40; 25.04.1980).
Известно эпоксидное связующее для стеклопластиков, включающее следующие компоненты при их соотношении (мас.%): 56,11-56,42 эпоксидной смолы ЭД-22; 42,10-42,29 изо-МТГФА; 0,79 УП-606/2 и 0,5-1,0 целевой добавки - политрифенилового эфира борной кислоты (RU 2339662 C1, кл. C08L 63/02, C08G 59/42, C08G 79/08, R32B 27/38; 30.05.2007).
Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются связующие для композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20, отвердителя - изо-МТГФА и ускорителя отверждения - триэтаноламина - для пропитки стекловолокнистого ровинга (RU 2220049, кл. B32B 17/04, E04C 5/07, опубл. 12.27.2003) и в равной степени аналогичное связующее для получения профильного стеклопластика марки СПП-Э по ТУ 2296-051-05758799-00, в котором в качестве ускорителя используется УП-606/2 (прототип).
Общим для всех вышеописанных связующих является использование низкомолекулярной диановой эпоксидной смолы (ЭД-16, ЭД-20 или ЭД-22) и изо-МТГФА в качестве ангидридного отвердителя. При этом различия в выборе того или иного аминного ускорителя не являются принципиальными.
Существенными недостатками указанных технических решений являются малая жизнеспособность связующих, быстрый рост вязкости после введения ускорителя и их неудовлетворительная технологичность, связанная с наличием резкого термического пика при отверждении, что обусловлено химической природой компонентов связующих.
Кроме того, армированные стеклоровингом изделия имеют невысокую прочность на срез вдоль волокон, что ограничивает область их применения.
Строение профильных стеклопластиков предопределяет сильную анизотропию свойств. Обладая высокой прочностью при растяжении и изгибе, профильные стеклопластики имеют низкую прочность на срез при отрыве волокон друг от друга, так как в этом случае наполнитель почти «не работает». Профильные стеклопластики обычно состоят из однонаправленных стеклянных волокон и связующего, но могут иметь более сложную схему армирования. Для повышения прочности на срез вдоль волокон разработаны различные виды поперечной армировки. В частности, для повышения прочности роторных пазовых клиньев разработана специальная технология упрочнения их боковых граней. Однако эта технология позволяет увеличить прочность на срез всего лишь на 5-10%, что не соответствует техническим требованиям к пазовым клиньям. Связующие по прототипу, даже с поперечным армированием, не позволяют получить профильный стеклопластик с требующейся прочностью на продольный срез (30-50 МПа), что необходимо для того, чтобы их можно было использовать в качестве пазовых роторных клиньев для тяговых электродвигателей магистральных электровозов и другого электроподвижного состава.
Настоящее изобретение направлено на создание технологичного эпоксидного связующего с приемлемой жизнеспособностью для профильных стеклопластиков, обладающих высокой прочностью на срез и другими повышенными физико-механическими характеристиками.
Эта цель достигается тем, что используют эпоксидное связующее, включающее эпоксиноволачную смолу с эпоксидным эквивалентным весом 169-181, содержащую 2,5-3,6 глицидиловых групп на 1 моль эпоксидной смолы, ангидридный отвердитель, в качестве которого применяют ангидрид метил-эндо-цис-5-норборнендикарбоновой кислоты, ускоритель отверждения и целевые добавки при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
| эпоксидная смола | 100 |
| ангидридный отвердитель | 80-95 |
| ускоритель отверждения | 0,1-2,0 |
| целевые добавки | 0,5-2,0 |
В качестве ускорителя отверждения используют азотсодержащие соединения, выбранные из группы, включающей третичные амины (бензилдиметиламин), четвертичные аммониевые соли (триэтилбензиламмонийхлорид), основания Манниха (трис-(диметиламинометил)фенол), алканоламины (триэтаноламин), производные имидазола (1(2)-метилимидазол) и т.п.
Целевые добавки - это вспомогательные вещества типа антиадгезивов (олеиновая кислота, полипропиленгликоли (Лапролы)); не тиксотропирующие наполнители (до 3%), например двуокись титана; пластификаторы; синергические соускорители; регуляторы отверждения и т.д.
Пример 1.
Стеклоровинг марки РБН-13-1260-76 по ТУ 5952-045-05763895-2004 из алюмоборосиликатного стекла, обработанного замасливателем №76, представляющего собой дисперсию на основе политерпенов и аминосилана АГМ-9, пропитывают при 30-35°C связующим, состав которого приведен в таблице 1.
Пропитанный ровинг протягивают через нагретую фильеру длиной 60 см со скоростью 0,39-0,45 м/мин. Размер канала фильеры 11×4. Температура первой зоны фильеры 130-140°C, второй зоны 165-180°C. Полученный стеклопластик нарезают на отрезки длиной 1,5 м и помещают в печь для дополнительной термообработки в течение 6-8 часов при 180±5°C.
Результаты испытаний готового профильного стеклопластика приведены в таблице 2.
Примеры 2 и 3
По технологии, изложенной в примере 1, изготавливают стеклопластики по рецептуре, указанной в таблице 1.
Соответствующие результаты испытаний приведены в таблице 2.
Контрольные примеры
1. По технологии примера 1 изготавливают стеклопластик на основе диановой эпоксидной смолы ЭД-20 и предлагаемого ангидрида метил-эндо-цис-5 норборнендикарбоновой кислоты.
2. Аналогичным образом изготавливают стеклопластик на основе предлагаемой эпоксиноволачной смолы марки DEN-431 производства фирмы «Dow Chemical»), США, и изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида (ИЗМТГФА).
Рецептуры связующих приведены в таблице 1, а свойства полученных материалов в таблице 2.
Помимо стеклопластиков, изготовленных по вышеуказанным примерам, для объективного сравнения свойств был также изготовлен по той же технологии и того же размера пластик на основе связующего, используемого в промышленности в производстве профильного стеклопластика марки СПП-Э.
Рецептуры связующего приведена в таблице 1, а свойства пластиков в таблице 2. Анализ данных таблицы 2 показывает, что только сочетание полифункциональных эпоксиноволачных смол с ангидридом метил-эндо-цис-5 норборнендикарбоновой кислоты позволяет получить достаточно высокую прочность на продольный срез для соответствующих профильных стеклопластиков, которые, кроме того, имеют повышенные значения других физико-механических характеристик, а также повышенную стойкость к нагреву.
Использование диановых смол (контрольный пример 1) в сочетании с вышеуказанным ангидридом или применение эпоксиноволачной смолы с обычно используемым в промышленности ИЗМТГФА (контрольный пример 2) не дает требуемого результата.
| Таблица 1 | ||||||||
| Рецептура связующих | ||||||||
| № п/п | Рецептура, вес.ч. | Пример № | Контр. примеры | Прототип СПП-Э | Примечание | |||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | ||||
| 1 | Эпоксидная смола: | |||||||
| 1.1 | DEN-125 | 100 | - | 50 | - | - | - | ЭЭВ=169-175 F=2,5 |
| 1.2 | DEN-431 | - | 100 | - | - | - | - | ЭЭВ=172-179 F=2,5-2,8 |
| 1.3 | DEN-438 | - | - | 50 | - | 100 | - | ЭЭВ=176-181 F=3,6 |
| 1.4 | ЭД-20 | - | - | - | 100 | - | 100 | ЭЭВ=200-215 F=2,0 |
| 2 | Ангидридный отвердитель: | |||||||
| 2.1 | Предлагаемый | 80 | 85 | 95 | 85 | - | - | М~178 |
| 2.2 | ИЗМТГФА | - | - | - | - | 85 | 80 | М~176 |
| 3 | Ускоритель отверждения: | |||||||
| 3.1 | УП-606/2 (Алкофен МА) | 1,5 | - | 2,0 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | - |
| 3.2 | 2-Метилимидазол | - | од | - | - | - | - | - |
| 4 | Целевые добавки | |||||||
| 4.1 | Олеиновая кислота | 1,0 | - | 2,0 | 1,0 | 1,0 | - | |
| 4.2 | Лапрол 5003 | - | 0,5 | - | - | - | - | - |
| ЭЭВ - эпоксидный эквивалентный вес; | ||||||||
| F - средняя функциональность (количество эпоксидных групп на 1 моль эпоксидной смолы) | ||||||||
| M - молекулярная масса ангидридного отвердителя | ||||||||
| DEN- …- торговая марка эпоксидных смол производства фирмы «Dow Chemical», США |
| Таблица 2 | |||||||
| Физико-механические свойства профильных стеклопластиков размером 11×4 | |||||||
| № | Наименование показателя | Пример № | Контрольные примеры | Прототип СПП-Э | |||
| п/п | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | ||
| 1 | Предел прочности на срез вдоль волокон при (140±2)°C, МПа | 45,2 | 52,4 | 48,7 | 19,5 | 32,4 | 16,8 |
| 2 | Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МПа, поперек волокон при (20±2)°C | 950 | 1040 | 980 | 900 | 950 | 920 |
| вдоль волокон: | |||||||
| при (140±3)°C | - | 140 | - | - | 128 | - | |
| при(150±3)°C | - | 118 | - | - | 110 | - | |
| 3 | Ударная вязкость поперек волокон, кДж/м2 | - | 360 | - | - | 350 | 355 |
| 4 | Сопротивление раскалыванию вдоль волокон, кН/м | 310 | 340 | 320 | 250 | - | 250 |
| 5 | Разрушающее напряжение при сжатии вдоль оси, МПа | - | 285 | - | - | - | 260 |
| 6 | Стойкость к кратковременному нагреву, °C | ||||||
| выдержка 24 ч | - | 235 | - | 200 | 220 | 200 | |
| выдержка 5 ч | - | 260 | - | - | - | 220 |
1. Эпоксидное связующее для стеклопластика, включающее эпоксидную смолу, ангидридный отвердитель, ускоритель отверждения и целевые добавки, отличающееся тем, что в качестве эпоксидной смолы оно содержит эпоксиноволачную смолу с эпоксидным эквивалентным весом 169-181, содержащую 2,5-3,6 глицидиловых групп на 1 моль эпоксидной смолы, а в качестве отвердителя включает ангидрид метил-эндо-цис-5-норборнендикарбоновой кислоты при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
| эпоксидная смола | 100 |
| ангидридный отвердитель | 80-95 |
| ускоритель отверждения | 0,1-2,0 |
| целевые добавки | 0,5-2,0 |
2. Упрочненный профильный стеклопластик, полученный методом пултрузии на основе стеклоровинга и связующего по п.1.
