6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин и способ получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина



6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин и способ получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина
6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин и способ получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина
6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин и способ получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина
6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин и способ получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина
6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин и способ получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина

 


Владельцы патента RU 2426725:

Учреждение Российской академии наук Институт физиологически активных веществ РАН (ИФАВ РАН) (RU)

Изобретение относится к 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталину формулы

который может найти применение в качестве исходного соединения в синтезе новых биядерных фталоцианинов, а также к способу его получения. Способ заключается в бромировании 4,5-дибром-о-ксилола молекулярным бромом на свету при кипячении с получением 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола, на который воздействуют йодидом натрия и фумародинитрилом с образованием 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила. Последний смешивают с фенилбороновой кислотой в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия и получают целевой продукт. 2 н.п. ф-лы.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу синтеза 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина в качестве исходного нитрила для получения новых биядерных фталоцианинов, обладающих интенсивным поглощением в ближней ИК-области. Это соединение получено впервые и его синтез осуществлен с высоким выходом.

Предпосылки создания изобретения

Стремительное расширение круга областей применения фталоцианинов вызывает повышенный интерес исследователей к синтезу новых аналогов, что позволило бы осуществлять направленный синтез новых соединений, обладающих заданными свойствами.

Основными особенностями, выгодно отличающими фталоцианиновые комплексы от порфириновых, являются: высокая термо- и фотохимическая стабильность, наличие в ЭСП узкого интенсивного поглощения, высокие значения коэффициента экстинкции. Кроме того, благодаря высоким квантовым выходам люминесценции фталоцианиновые комплексы могут рассматриваться в качестве перспективных люминофоров.

Биядерные фталоцианины планарного строения являются одним из наиболее важных классов фталоцианиновых производных. Так, для биядерных фталоцианинов планарного строения, объединенных общим бензольным кольцом, наблюдается интенсивное поглощение в ближней ИК-области, батохромно смещенное почти на 200 нм относительно соответствующего монофталоцианина. Это открывает возможность их использования в качестве твердофазных и жидкофазных ИК-светофильтров, а также ИК-меток.

Расширение периферийной системы π-электронного сопряжения биядерных фталоцианинов планарного строения позволило бы еще более батохромно сместить полосу поглощения в ближнюю ИК-область. Для подтверждения данного предположения в качестве исходного соединения для синтеза биядерных нафталоцианинов планарного строения был выбран 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин. Наличие в данном соединении фенильных заместителей необходимо как для дополнительного смещения полосы поглощения в ближнюю ИК-область, так и для повышения растворимости биядерных нафталоцианинов.

Наиболее близким к данному изобретению является синтез 4,5-дифенилфталодинитрила, синтез которого описан в статье S Turchi et al. Tetrahedron, 1998, 54 1809-1816. Однако для его синтеза авторы использовали менее доступные исходные реагенты, и полученное соединение не позволило им использовать его в синтезе биядерных фталоцианинов. Целью изобретения является синтез соединения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина из доступных исходных реагентов, позволяющего синтезировать биядерные нафталоцианины планарного строения (например, исходя из близкого по строению 6 трет-бутилнафталин- 2,3 -дикарбонитрила S.G. Makarov et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 4617-4621), обладающие интенсивным поглощением в ближней ИК-области.

Сущность изобретения

Поставленная цель достигается настоящим изобретением. Настоящее изобретение представляет собой 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин формулы C24H14N2 и структуры:

Тпл=230,0-230,3°С

Кроме того, поставленная цель достигается другим изобретением - способом получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина.

В способе получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина согласно изобретению бромированием 4,5-дибром-о-ксилола молекулярным бромом на свету при кипячении получают 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензол, воздействуют на него йодидом натрия и фумародинитрилом с образованием 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила, который смешивают с фенилбороновой кислотой в присутствии тетракис(трифенилфосфин) палладия и насыщенного водного раствора K2CO3 при кипячении в смеси 1,4-диоксан:ацетонитрил (8:3) в токе аргона в течение 6 ч и получают целевой продукт.

Для синтеза 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина была предложена следующая схема:

Бромированием молекулярным бромом на свету 4,5-дибром-о-ксилола 1 было получено соединение 2. На его основе под действием йодида натрия in situ получили хинодиметановое производное, мгновенно вступающее в реакцию Дильса-Альдера с фумародинитрилом, с образованием 3. Данный метод генерации о-хинодиметанового производного был выбран как наиболее доступный и простой в исполнении. На основе 3 по реакции Сузуки нами синтезирован неописанный ранее 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин 4. Постадийный метод синтеза 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина описан ниже:

Синтез 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола 2

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, помещали 6,60 г (25,00 ммоль) 4,5-дибром-о-ксилола в 38 мл CCl4. К полученному раствору при кипячении медленно прикалывали 5 мл брома. Бромирование проводили при облучении лампой накаливания мощностью 300 Вт. За полнотой протекания реакции следили методом ТСХ (SiO2 F254, элюент - н-гексан). По истечении 7 ч в реакционной массе наблюдалось полное исчезновение соединения 1, а также прекратилось выделение HBr, что свидетельствовало о завершении протекания реакции. Реакционную смесь обрабатывали Na2S2O3, органический слой отделяли на делительной воронке и сушили над CaCl2. Растворитель удаляли на роторном испарителе, твердый остаток перекристаллизовывали из смеси н-гексан:этилацетат (1:1). Получено 9,74 г (67%) 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола в виде белых кристаллов с Тпл=131,8°С (лит.Тпл=132°С). По данным ТСХ Rf=0,38 (SiO2 F254, элюент - н-гексан).

Синтез 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила 3

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, магнитной мешалкой и термометром, помещали 16,68 г (29,00 ммоль) соединения 2, 3,40 г (44,00 ммоль) фумаронитрила, 14,0 г (93,00 ммоль) Nal и 153 мл ДМФА. Раствор нагревали до 70°С и выдерживали при указанной температуре в течение 4,5 ч. За ходом протекания реакции следили методом ТСХ (Al2O3, F254, элюент - С6Н6). После окончания реакции смесь выливали в воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, водным раствором Na2S2O3. Полученный осадок перекристаллизовывали из CCl4. Дополнительную очистку осуществляли путем его сублимации при температуре 290°С (р=10 мм рт.ст.). Получено 8,69 г (89%) соединения 3 в виде белых кристаллов с Тпл=317°С. По данным ТСХ Rf=0,51 (Al2O3, F254, элюент - С6Н6). Спектр ЯМР 1H (CDCl3): δ 8,24 (с, 2Н, HAr - 1,4); 8,29 (с, 2Н, HAr - 5,8). Спектр ЯМР 13С ((CD3)2SO): δ 110,10 (с, С2, С3); 116,04 (с, CN); 126,86 (с, С6, С7); 132,37 (с, С9, С10); 133,17 (с, С1, С4); 135,57 (с, С5, С8). Найдено: С 42,77, 42,66; Н 1,25,1,38; N 8,11, 8,12%. Вычислено для C12H4Br2N2: С 42,90; Н 1,20; N 8,34%.

Синтез 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина 4

В двугорлую колбу, снабженную дефлегматором с масляным затвором и магнитной мешалкой, помещали 1,00 г (3,00 ммоль) соединения 3, 0,88 г (7,20 ммоль) фенилбороновой кислоты, 0,18 г (0,16 ммоль) тетракси(трифенилфосфин) палладия и 5 мл насыщенного водного раствора K2CO3. Реакцию проводили при кипячении в 55 мл смеси 1,4-диоксан:ацетонитрил (8:3) в токе аргона в течение 6 ч. Полноту протекания реакции определяли по исчезновению 3 методом ТСХ (Al2O3, F254, элюент - С6Н6). Охлажденную реакционную массу выливали в воду и экстрагировали этилацетатом. Собранный органический слой упаривали, остаток подвергали флэш-хроматографии для удаления продуктов деструкции катализатора. Дополнительную очистку продукта реакции осуществляли с помощью хроматографии на колонке с SiO2, в качестве элюента использовали смесь: этилацетат:гексан (1:2). Выход соединения 4 составил 0,61 г (61%). Полученное соединение плавится при Тпл=230-230,3°С. По данным ТСХ Rf=0,73 (Al2O3, F254, элюент - этилацетат:гексан (1:2)). Спектр ЯМР 1H (CDCl3): δ 7,15-7,21 (м, 4Н, о-HPh); 7,25-7,33 (м, 6Н, p-HPh, m-HPh); 7,99 (с, 2Н, HAr - 5,8); 8,37 (с, HAr - 1,4). Спектр ЯМР 13С (CDCl3): δ 110,19 (с, С2, С3); 115,99 (с, CN); 127,79 (c, p-CPh); 128,31 (с, о-CPh); 129,71 (с, m-CPh); 129,96 (с, С5, С8), 132,41 (с, С6, С7), 135,69 (с, С1, С4), 139,47 (с, С9, С10), 144,46 (с, CPh-четвертичный). Найдено: С 87,27, 86,92; Н 4,33, 4,33; N 8,77, 8,68%. MS (ЭУ) m/z: 330 (M+). Вычислено для C24H14N2: С 87,25; Н 4,27; N 8,48%.

Литература

1. Eastmond G.C., Paprotny J., Steiner A. and Swanson L. Synthesis of cyanodibenzo [l,4]dioxines and their derivatives by cyano-activated fluoro displacement reactions. // New J. Chem. 2001. P.379-384.

2. Schäfer В., Görls H., Meyer S., Henry W., Vos J. G., and Rau S. Synthesis and Properties of Tetrasubstituted 1,10-Phenanthrolines and Their Ruthenium Complexes. // Eur. J.Inorg. Chem. 2007. P.4056-4063.

3. Cammidge A.N. and Gopee H. Macrodiscotic triphenylenophthalocyanines. // Chem. Commun. 2002. P. 966-967.

4. Vlugt J., Bonet J.M., Mills A.M., Spek A.L. and Vogt D. Modular diphosphine ligands based on bisphenol A backbones. // Tetrahedron Lett. 2003. P. 4389-4392.

1. 6,7-Дифенил-2,3-дицианонафталин формулы C24H14N2 и структуры

с Тпл=230,0-230,3°С.

2. Способ получения 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина, характеризующийся тем, что бромированием 4,5-дибром-о-ксилола молекулярным бромом на свету при кипячении получают 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензол, воздействуют на него йодидом натрия и фумародинитрилом с образованием 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила, который смешивают с фенилбороновой кислотой в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия и получают целевой продукт.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 3-феноксифенилметоксипропионитрила формулы который может быть использован в качестве синтона в синтезе биологически активных веществ.

Изобретение относится к способу получения 2-метил-2-(3-феноксибензоат)-пропионитрила формулы который может быть использован в органическом синтезе, в том числе для получения биологически активных веществ.

Изобретение относится к способу получения соединения формулы I, причем R1 обозначает -CF3, R2 обозначает атом водорода, которое заключается в том, что соединение формулы II, где R1 и R2 определены, как описано выше, вводят в, по меньшей мере, один растворитель и полученный раствор или суспензию охлаждают и затем добавляют водный раствор, по меньшей мере, одного основания, выбранного из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, таких как гидроксид натрия или гидроксид калия, гидроксид натрия в твердой форме или в форме щелочи, амидов, таких как амид натрия, алкоголятов, таких как этилат натрия или трет.-бутилат калия, металлорганических соединений, таких как н-бутиллитий или смеси оснований, в присутствии уксусного ангидрида и затем выделяют образовавшееся соединение формулы I.

Изобретение относится к способу получения соединения формулы I в которой R1, R 2, R3 независимо один от другого обозначают водород или С1-С 6алкил и n равно 0, включающий реакцию соединения формулы II в которой R0, R 1, R2, R3 и n являются такими, как определено выше, а X обозначает уходящую группу с динитрилом малоновой кислоты в инертном разбавителе при температуре, равной от 0 до 250°С, в присутствии палладиевого катализатора и основания, отличающийся тем, что в качестве основания используют гидроксид щелочного металла или смесь гидроксидов щелочных металлов, а в качестве палладиевого катализатора используют палладий(II)дигалогенид, палладий(II)ацетат, палладий(II)сульфат, бис(трифенилфосфин)палладий(II)дихлорид, бис(трициклопентилфосфин) палладий(II)дихлорид, бис(трициклогексилфосфин)палладий(II)дихлорид, бис(дибензилиденацетон)палладий(0) или тетракис(трифенилфосфин) палладий(0).

Изобретение относится к соединениям формулы в которой R обозначает гало-С 1-С6алкил, X1 обозначает галоген, при этом X1, если m больше 1, может обозначать различные атомы галогена, Х 2 обозначает галоген, при этом Х2 , если n больше 1, может обозначать различные атомы галогена, m обозначает 1 или 2 и n обозначает 1, 2 или 3, которые могут применяться в способе борьбы с паразитами, выбранными из группы, состоящей из нематод, клещей и насекомых, у теплокровных животных.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилового эфира 2,2-дихлор- или дибромфенилуксусной кислоты формулы (I) в которой Х является Cl или Br, n может быть целым числом от 1 до 5, R означает водород, C1 -C8-алкил, арил, гетероарил, C 1-C8-алкокси, арилокси или галоген, и R1 означает C1-C8 -алкил, где 2,2-дихлор- или дибромфенилацетонитрил формулы в которой X, n и R определены выше, подвергают взаимодействию в 0,8 до 2 молей воды на моль нитрила формулы (II), 1 до 8 молей спирта формулы (III): R1OH (III), в которой R1 определен выше, на моль нитрила формулы (II) и в присутствии от 1 до 3 молей HCl или HBr на моль нитрила формулы (II), при необходимости в присутствии растворителя, инертного в условиях реакции, при температуре реакции превращения от 30 до 60°С, затем осуществляют нагревание до 60-100°С и выдерживание при этой температуре, после окончания реакции реакционную смесь охлаждают до температуры от 20 до 40°С и разбавляют водой, и выделяют соответствующий алкиловый эфир 2,2-дихлор- или дибромфенилуксусной кислоты формулы (I).

Изобретение относится к усовершенствованному твердофазному способу приготовления радиоизотопных индикаторов, в частности, для приготовления соединений, меченных 18 F, которые могут быть применены в качестве радиоактивных индикаторов для позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ).

Изобретение относится к соединениям, которые применяются для получения эпотилонов или их производных, а именно соединениям формулы I, соединениям общей формулы III, к соединениям общей формулы XII, где R4 представляет собой C1-С6алкильную группу, где R1 и R2 могут иметь идентичные либо разные значения и независимо друг от друга представляют собой спиртовую защитную группу, такую, например, как бензил, трет-бутилдиметилсилил, триметилсилил, триэтилсилил, трет-бутилдифенилсилил, или в случае, когда R 1 и R2 соединены мостиковой связью, представляют собой кетальную защитную группу, такую, например, как Изобретение также относится к способу получения соединений формулы (I), который заключается в том, что исходное соединение общей формулы (II) подвергают обработке с целью защиты спиртовых групп защитными группами R1 и R2.

Изобретение относится к новым соединениям формулы которые используются в качестве закрепителя в замасливателях для стекловолокон и ароматических полиэфиров. .

Изобретение относится к способу получения замещенных 4-[циано(фенил)метил]-5-нитрофталонитрилов общей формулы ,где R=Н, СН3, ОСН3 , Cl, F, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных веществ, флуоресцирующих материалов и фталоцианинов

Изобретение относится к способу получения замещенных 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилов формулы где R=4-Ме-C6H4, 4-МеО-C6H4, 2-тиенил, которые могут найти применение в качестве прекурсоров для получения биологически активных веществ и в синтезе фталоцианинов

Изобретение относится к способу получения 4,4'-оксидифталонитрила формулы , использующегося в качестве мономера для синтеза полигексазоцикланов и полифталоцианинов, а также полупродукта в синтезе полиэфиримидов

Изобретение относится к области химии, конкретно к способу получения 3-феноксифенилацетонитрила формулы , который может найти применение в качестве синтона в синтезе биологически активных веществ

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы где R=H, R1=CN, или R-R 1=-CH=CH-CH2-

Изобретение относится к области химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила (тетранитрила Р) формулы ,который находит применение в качестве мономера в синтезе полигексазоцикланов и полифталоцианинов, а также полупродукта в синтезе полиэфиримидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3-ароилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов общей формулы где R=Ph, 4-BrPh, 4-СН3ОРh, 3,4-(СН3)2Рh, 3-NO2Ph, которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ, обладающих

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы: где R1=C3H7 O-, C7H15O-, C8H17 O-, С7Н15-, R2-CHO, -CN, -С 3Н7, Х=Н-, НО-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, причем в качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют соединения формулы: где R1=C3H7 O-, C7H15O-, C8H17 O-, C7H15-, в качестве замещенного фенола используют соединения формулы: где R2=-CHO, -CN, -С3 Н7, Х=Н-, НО-, в качестве растворителя используют метиленхлорид, конденсацию проводят в присутствии триэтиламина при одновременном воздействии на реакционный раствор ультразвука с частотой 25-30 кГц в течение 1-1,5 часов при комнатной температуре
Наверх