Способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена

Изобретение относится к способу получения высокоактивного катализатора (со)полимеризации бутадиена. Описан способ получения катализатора, включающий взаимодействие в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих алюминийорганические соединения, сопряженный диен, карбоксилат редкоземельного элемента и четыреххлористый углерод, при этом сначала проводят смешение триизобутилалюминия, сопряженного диена и карбоксилата редкоземельного металла с последующим введением последовательно диизобутилалюминийгидрида и четыреххлористого углерода при мольном соотношении триизобутилалюминий: сопряженный диен: редкоземельный элемент: диизобутилалюминийгидрид: четыреххлористый углерод, равном 6÷12:1÷20:1:6÷12:0,500:0,625. Технический эффект: упрощение технологии и возможность получать (со)полимеры бутадиена с узким ММР и меньшим содержанием высокомолекулярной фракции.

 

Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном и может найти применение в промышленности при производстве синтетических каучуков.

Известен способ получения катализатора полимеризации бутадиена последовательным введением в раствор мономера в гексане версатата РЗЭ, диалкилмагния, триизобутилалюминия (ТИБА) и четыреххлористого углерода (CCl₄) в качестве галогенирующего агента (Jenkins D.K., Polymer, 1985, V.26, №1, р.152). Lo всех исследованных вариантах мольных соотношений компонентов катализатора активность системы крайне низка. За 16 часов при 50°C в лучшем случае конверсия достигает 28,1%, причем полимер содержит не более 88,5% цис-1,4-звеньев. Кроме того, полимеры характеризуются широким молекулярно-массовым распределением (ММР), и даже использование известных приемов сужения ММР - дробное дозирование катализатора, введение регуляторов ММ - не приводит к положительному результату (коэффициент полидисперсности ММР достигает 22).

Известен способ получения катализаторов полимеризации бутадиена и его (со)полимеризации с изопреном путем взаимодействия в углеводородном растворителе карбоксилатов или алкоголятов неодима с галогенорганическим соединением, выбранным из числа первичных, вторичных или третичных алкил-, циклоалкил-, арил-, алкиларил-, винил-, алкокси-, эпоксигалогенидов, и триалкилалюминием или диалкилалюминийгидридом (Патент США №4444903, C08F 4/62, 1984). Соотношение лантаноид: алюминий: галоген находится в области 1:30-200:0,5-3. Компоненты катализатора смешивают при комнатной температуре в любом порядке в присутствии или в отсутствие небольшого количества мономера и выдерживают 15 минут.

Катализатор стабилен во времени и довольно активен. Так, в оптимальном варианте конверсия бутадиена за 2 часа при 50°C достигает 93,5%.

Несмотря на то, что катализатор обладает хорошей активностью и позволяет получать полимеры с высоким содержанием цис-1,4-звеньев (98-99%), он не лишен недостатков. Используемые для его приготовления галогенорганические соединения малодоступны и относительно дороги, а высокое соотношение алюминийорганического соединения к неодиму в катализаторе (от 30:1 до 200:1), сказывающееся на его стоимости, приводит также к повышению содержания золы в полимере. Кроме того, полибутадиены, синтезируемые с помощью такого катализатора, имеют высокую характеристическую вязкость (более 5,15 дл/г) и вязкость по Муни 72,5.

По данным авторов настоящей заявки, коэффициент полидисперсности полимеров составляет 5,0-6,5 ед., а содержание высокомолекулярной фракции в полимерах достигает 18%. Наиболее близким аналогом является способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена взаимодействием галогенорганического соединения с карбоксилатом или алкоголятом РЗЭ, сопряженным диеном и алюминийорганическим соединением (Патент РФ 2206577, C08F 136/06, 4/52, 2/04, 4/635, 2001). В качестве галогенорганического соединения используют CCl₄, который предварительно подвергают взаимодействию с частью или всем количеством алюминийорганического соединения при мольном соотношении CCl₄:Al, равном 0,025-0,75. В качестве алюминийорганического соединения могут быть использованы триалкилалюминий, диалкилалюминийгидрид. Взаимодействие проводят в среде ароматических углеводородов (например, толуоле) предпочтительно при 50-70°C в течение, как минимум, 0,5 часа. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и смешивают с остальными компонентами катализатора в любой последовательности при мольном соотношении РЗЭ:Al:Cl: диен, равном I: 4-20:2-3:0,1-20. Катализатор имеет высокую активность и позволяет получать полимеры с регулируемой вязкостью по Муни (45-50 ед.).

Однако способ имеет ряд недостатков, а именно необходимость проведения стадии предварительного взаимодействия CCl₄ с алюминийорганическим соединением требует использования дополнительного оборудования и соблюдения температурных и временных условий синтеза, что существенно усложняет процесс и увеличивает время приготовления катализатора. Взаимодействие CCl₄ с алюминийорганическим соединением протекает в среде ароматического растворителя, это делает необходимым его использование даже при условии применения остальных компонентов катализатора в алифатических или алициклических углеводородах.

Кроме того, по данным авторов настоящей заявки, образующиеся полимеры имеют широкое молекулярно-массовое распределение - коэффициенты полидисперсности полибутадиенов, синтезированных с катализаторами на основе неодима, находятся в области 3,5-4,5. Содержание фракции с молекулярной массой более 10⁶ составляет 10-15%.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения активного катализатора (со)полимеризации бутадиена, позволяющего упростить процесс его приготовления и получить полимеры с более узким ММР.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения катализатора (со)полимеризации бутадиена взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих алюминийорганические соединения, сопряженный диен, карбоксилат редкоземельного элемента, четыреххлористый углерод, сначала проводят смешение триизобутилалюминия, сопряженного диена и карбоксилата редкоземельного элемента, после чего вводят сначала диизобутилалюминийгидрид, а затем четыреххлористый углерод и процесс проводят при мольном соотношении триизобутилалюминий: сопряженный диен: редкоземельный элемент: диизобутилалюминийгидрид: четыреххлористый углерод, равном 6÷12:1÷20:1:6÷12:0,5004÷0,625.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в вакуумированный при 200°C и заполненный инертным газом реактор помещают раствор ТИБА и при комнатной температуре при перемешивании добавляют сопряженный диен и карбоксилат РЗЭ. Реакционную смесь перемешивают в течение не менее 10 минут при 20-60°C, после этого при комнатной температуре добавляют углеводородные растворы ДИБАГ и CCl₄ (ГОСТ 20288-74). В качестве карбоксилата РЗЭ используют карбоксилаты, образованные неодимом (ТУ 48-4-186-72) или техническими смесями РЗЭ, например, так называемым "дидимом", содержащим не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех металлов (ТУ АД 11.46-89), и кислотами, например, неодекановой, нафтеновой, бис(2-этилгексилфосфорной).

В качестве сопряженного диена используют пиперилен (ТУ 38.103300-88) или бутадиен (ТУ 38.103656-88).

Компоненты катализатора, за исключением пиперилена, вводят в виде раствора в углеводородном растворителе. В качестве растворителя могут быть использованы алифатические (например, бензин, гексан), ароматические (например, толуол), циклоалифатические (например, циклогексан) углеводороды.

Катализатор созревает от 0,5 до 10÷15 часов при 20-40°C, после чего его используют для (со)полимеризации бутадиена.

(Со)полимеризацию бутадиена проводят при температуре 0÷120°C, предпочтительно 30÷70°C, в среде органического растворителя, например, бензине, гексане, циклогексане или их смесей. Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, предварительно вакуумированный, прогретый и заполненный сухим аргоном, помещают 5,4 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 1 м/л, 0,3 мл пиперилена и при перемешивании подают 2 мл неодеканоата неодима с концентрацией в толуоле 0,3 м/л. Продолжая перемешивание, реакционную смесь выдерживают 1 час при 20°C, после этого добавляют толуольный раствор ДИБАГ - 3,27 мл с концентрацией 1,1 м/л, а затем - 1,5 мл CCl₄ в толуоле (концентрация 0,2 м/л). Мольное соотношение ТИБА: пиперилен: неодим: ДИБАГ: CCl₄ составляет 9:5:1:6:0,500. Температуру реакционной смеси повышают до 40°C, через 30 минут ее охлаждают до комнатной температуры и используют в качестве катализатора для полимеризации бутадиена.

Для этого в металлический реактор, снабженный мешалкой, заполненный сухим аргоном, помещают 500 мл гексанового раствора, содержащего 46,5 г бутадиена, и термостатируют при 50°C. Затем с помощью шприца вводят 1,79 мл катализатора. Через 30 минут полимер выделяют.

Выход полимера составляет 44 г (94,6%).

Вязкость по Муни - 44.

Содержание цис-1,4-звеньев - 97,2%.

Среднемассовая молекулярная масса полимера M_w равна 400000.

Среднечисленная молекулярная масса M_n равна 182000.

Коэффициент полидисперсности M_w/M_n составляет 2,2.

Содержание высокомолекулярной фракции с молекулярной массой более 10⁶ - 7,0%.

Пример 2.

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, подготовленный, как в примере 1, помещают 7,2 мл раствора ТИБА в гексане с концентрацией 1 м/л, 0,06 мл пиперилена и при перемешивании вводят 2 мл неодеканоата неодима в гексане (концентрации 0,3 м/л). Реакционную смесь нагревают до 60°C, а через 10 минут охлаждают до комнатной температуры и, продолжая перемешивание, подают 4,0 мл ДИБАГ в гексане с концентрацией 0,9 м/л, а затем - 3,3 мл CCl₄ в гексане с концентрацией 0,1 м/л. Мольное соотношение ТИБА: пиперилен: неодим: ДИБАГ: CCl₄ равно 12:1:1:6:0,550.

Смесь выдерживают 10 часов при комнатной температуре и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена. Для этого в металлический реактор, снабженный мешалкой, заполненный сухим аргоном, помещают 500 мл гексанового раствора, содержащего 46,5 г бутадиена, и термостатируют при 70°C. Затем шприцем вводят 2,4 мл катализатора.

Выход полимера через 0,5 часа составляет 45 г - 96,7%.

Вязкость по Муни - 42.

Содержание цис-1,4-звеньев - 96,9%;

M_w равно 336000,

M_n равно 140000,

M_w/M_n=2,4.

Содержание высокомолекулярной фракции с молекулярной массой более 10⁶ - 6,5%.

Пример 3.

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, подготовленный, как в примере 1, помещают 4,0 мл раствора ТИБА в бензине с концентрацией 0,9 м/л, 6,0 мл раствора бутадиена в бензине (концентрация 2 м/л) и при перемешивании подают 2,0 мл нафтената дидима с концентрацией в бензине 0,3 м/л. Реакционную смесь нагревают до 30°C и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Затем охлаждают до комнатной температуры и вводят бензиновый раствор ДИБАГ - 7,2 мл с концентрацией 1 м/л и 1,25 мл CCl₄ в бензине с концентрацией 0,3 м/л. Мольное соотношение ТИБА: бутадиен: дидим: ДИБАГ: CCl₄ составляет 6:20:1:12:0,625. Смесь перемешивают 3 часа, а затем выдерживают еще 12 часов при 20°C и используют в качестве катализатора полимеризации бутадиена.

Для этого в металлический реактор, снабженный мешалкой, заполненный сухим аргоном, помещают 500 мл бензинового раствора, 46,5 г бутадиена и термостатируют при 30°C. Затем шприцем вводят 2,97 мл катализатора. Через 30 минут полимер выделяют.

Выход полимера составляет 46 г - 99,0%.

Вязкость по Муни - 40.

Содержанке цис-1,4-звеньев - 96,5%.

M_w=297000.

M_n=118600.

M_w/M_n=2,5.

Содержание высокомолекулярной фракции с ММ более 10⁶ - 3,8%.

Пример 4.

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, подготовленный, как в примере 1, помещают 2,4 мл ТИБА в циклогексане с концентрацией 1,0 м/л, 3,0 мл раствора бутадиена в циклогексане (концентрация 2 м/л) и 2,0 мл бис(2-этилгексил)фосфата неодима в циклогексане с концентрацией 0,15 м/л. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 1 час при 20°C, а затем подают 3,0 мл ДИБАГ в циклогексане с концентрацией 0,9 м/л и 0,75 мл 0,2-молярного раствора ССЦ в циклогексане. Мольное соотношение ТИБА: бутадиен: неодим: ДИБАГ: CCl₄ составляет 3:20:1:9:0,500. Смесь выдерживают 2 часа при температуре 30°C, охлаждают до комнатной температуры и используют в качестве катализатора (со)полимеризации бутадиена с изопреном.

Для этого в металлический реактор, снабженный мешалкой, заполненный сухим аргоном, помещают 500 мл циклогексанового раствора, содержащего 39 г (722 ммоль) бутадиена и 7,5 г (110 ммоль) изопрена, и термостатируют при температуре 50°C. Затем подают шприцем 3,1 мл катализатора и полимеризацию проводят в течение 30 минут.

Выход сополимера составляет 44 г - 95,4%.

Вязкость по Муни равна 43.

Полимер содержит 96,7% цис-1,4-звеньев.

M_w=390500.

M_n=170000.

M_w/M_n=2,3

Содержание высокомолекулярной фракции с ММ более 10⁶ - 5,8%.

Таким образом, предлагаемый способ упрощает технологию приготовления эффективного катализатора (со)полимеризации бутадиена, позволяет получать полимеры с узким ММР (M_w/M_n=2,2-2,5) и меньшим содержанием высокомолекулярной фракции с молекулярной массой более 10⁶, улучшая тем самым качество конечного продукта, и расширяет область применения (со)полимеров.

Способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих алюминийорганические соединения, сопряженный диен, карбоксилат редкоземельного элемента и четыреххлористый углерод, заключающийся в том, что сначала проводят смешение триизобутилалюминия, сопряженного диена и редкоземельного элемента, после чего вводят сначала диизобутилалюминийгидрид, а затем четыреххлористый углерод, и процесс проводят при мольном соотношении триизобутилалюминий: сопряженный диен: редкоземельный элемент: диизобутилалюминийгидрид: четыреххлористый углерод, равном 6÷12:1÷20:1:6÷12:0,500÷0,625.