Способ получения позитивного фоторезиста
Владельцы патента RU 2427016:
Закрытое акционерное общество "Институт прикладной нанотехнологии" (RU)
Изобретение относится к фотолитографическим процессам по формированию на функциональной поверхности подложки с помощью фоторезистов рельефного покрытия заданной конфигурации для получения изображения рисунков при изготовлении интегральных схем в микроэлектронике, радиоэлектронике. Предлагается способ получения позитивного фоторезиста взаимодействием пленкообразующего в виде фенолоформальдегидных смол и светочувствительного компонента - продукта взаимодействия 1,2-нафтохинондиазид-(2)-4-сульфохлорида с 3-(2-этилгексилокси)пропиламином. Процесс ведут в смеси органических растворителей на основе сложных эфиров карбоновых кислот и ксилола в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества - фторалифатического эфира плотностью 1,1-1,17 г/см3 и альфа-метилстирола и/или п-аминофенола при массовом соотношении их в смеси 1:1. Полученный позитивный фоторезист обладает повышенной светочувствительностью и разрешающей способностью для экспонирующего излучения λmax=365 нм. 4 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к фотолитографическим процессам по формированию на функциональной поверхности подложки с помощью фоторезистов рельефного покрытия заданной конфигурации для получения изображения рисунков при изготовлении интегральных схем в микроэлектронике, радиоэлектронике.
Применяемые в фотолитографии для формирования рельефного покрытия заданной конфигурации и защиты функционального слоя от воздействия травителей и плазмы фоторезисты представляют собой композиции, которые получают из светочувствительных органических веществ, пленкообразователей в смеси органических растворителей и характеризуются такими свойствами как светочувствительность, контрастность, разрешающая способность, термостойкость и плазмостойкость. Область спектральной чувствительности фоторезиста определяется наличием в светочувствительных органических веществах хромоформных групп, способных к фотохимическим превращениям.
Для получения известных позитивных фоторезистов в качестве полимерного связующего традиционно используют фенолоформальдегидные смолы новолачного и/или резольного типа, в качестве светочувствительного компонента соединения из ряда нафтохинондиазидов, и предпочтительно, в виде сульфоэфиров 1,2-нафтохинондиазида -(2)-4- и/или 5-сульфокислоты (см кн. «Введение в фотолитографию» под ред. В.П. Лаврищева, М., изд-во «Энергия», 1977 г., с.40-42, см., например, фоторезисты AZ-1350h, AZ-111 (фирма Schipley Company, DE).
Известны способы получения позитивных фоторезистов, заключающиеся в использовании пленкообразующего и светочувствительного компонента на основе соединения нафтохинондиазида в смеси органических растворителей (см. патент US №4467025, G03C 1/52, публ. 1984 г.).
В техническом решении по патенту US №4467025 в качестве пленкообразующего используют, например, фенолоформальдегидную смолу новолачного типа, в качестве светочувствительного компонента одно из указанных в данном патенте соединений нафтохинондиазида, имеющее нитрофенильную группу.
Композиция позитивного фоторезиста дополнительно содержит краситель, например, на основе трифенилметана.
Однако технологические возможности данного фоторезиста ограничены, т.к. для получения последнего использован светочувствительный компонент на основе соединения нафтохинондиазида с фенильными (циклическими) группами со спектральной чувствительностью к экспонирующему излучению при длине волн λ>410 нм.
В качестве ближайшего аналога заявляемого изобретения выбрано техническое решение по патенту SU №1825426, C03F 7/023, публ. 1993 г., включающий взаимодействие пленкообразующего в виде фенолоформальдегидных смол и светочувствительного компонента с нафтохинондиазидными группами в смеси органических растворителей на основе сложных эфиров карбоновых кислот и ксилола и в присутствии неионогенное поверхностно-активного вщества.
При реализации данного технического решения обеспечивается получение фоторезистной пленки чувствительной к экспонирующему излучении при длине волн λ<410 нм и, предпочтительно, при λ=365 нм.
В изобретении в качестве светочувствительного компонента используют смесь сульфоэфиров: 1,2-нафтохинодиазид-(2)-5-сульфоэфира 2,4-диоксибензофенона (формулы II) или 1,2-нафтохинодиазид-(2)-5-сульфоэфира 2,2′,4,4′-тетраоксибензофенона (формулы III) или смесь 1,2-нафтохинодиазид-(2)-5-сульфоэфира 2,4-диоксибензофенона (формулы II), 1,2-нафтохинодиазид-(2)-5-сульфоэфира 2,2′,4,4′-тетраоксибензофенона (III) и 1,2-нафтохинодиазид-(2)-5-сульфоэфира метилен - бис(2,4-диоксибензофенона) (формулы IY). В качестве неионогенного ПАВ используют кремнийорганический блоксополимер лапрола с полиалкилсилоксаном (формула Y), в качестве пленкообразующего компонента -крезолоформальдегидная смола марки СФ-142Б, а в качестве сложного эфира карбоновых кислот - метиловый эфир ацетат этиленгликоля.
К существенным недостаткам данного технического решения следует отнести:
использование светочувствительного компонента на основе указанных выше смесей сульфоэфиров и неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) на основе кремнийорганического блоксополимера, что повышает затратную часть по изготовлению фоторезиста;
низкую светочувствительность и разрешающую способность фоторезистной пленки, что в целом ограничивает технологические возможности использования данного фоторезиста для воспроизведения топологических рисунков полупроводниковых интегральных схем.
Задача заявляемого технического решения состояла в получении позитивного фоторезиста, технический результат которого заключается в повышении светочувствительности и разрешающей способности пленки фоторезистной пленки при одновременном уменьшении затратной части на изготовление фоторезиста, чувствительного к экспонирующему излучению А,=365 нм.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения позитивного фоторезиста, включающий взаимодействие пленкообразующего в виде фенолоформальдегидных смол и светочувствительного компонента с нафтохинондиазидными группами в смеси органических растворителей на основе сложных эфиров карбоновых кислот и ксилола и в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества, в котором, согласно заявляемому изобретению, в композицию фоторезиста вводят альфа-метилстирол и/или п-аминофенол при массовом соотношении их в смеси, как 1:1, в качестве светочувствительного компонента используют алкиламид 1,2-нафтохинондиазид-(2)-4-сульфокислоты формулы 1:
где R соответствует: СН2СН(С2Н5)(СН2)3СН3, а в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества используют фторалифатический эфир плотностью 1,1-1,17 г/см3, и процесс ведут при следующем массовом содержании компонентов:
| светочувствительный компонент - | 6,5-7,5 |
| α-метилстирол и/или п-аминофенол | 1,0-4,0 |
| пленкообразующее | 18,0-23,0 |
| фторалифатический эфир | 10-3-10-2 |
| смесь органических растворителей | остальное. |
Согласно изобретению в качестве пленкообразующего используют феноло-формальдегидную смолу новолачного типа или названную смолу и анилинофенолоформальдегидную смолу резольного типа при массовом соотношении их 3:1.
Согласно изобретению смесь органических растворителей содержит метоксипропанолацетат, 2-метилбутилацетат, ксилол, метилцеллозольв, ацетон при массовом соотношении их:
| метилцеллозольв | 18,0-22,0 |
| 2-метилбутилацетат | 8,0-12,0 |
| ксилол | 8,0-10,0 |
| ацетон | 4,0-6,0 |
| метоксипропанолацетат | остальное. |
Согласно изобретению светочувствительный компонент формулы 1 получают при взаимодействии 1,2-нафтохинондиазид-(2)-4 сульфохлорида с 3-(2-этилгексилокси) пропиламином в хлористом метилене и 20-30% водном растворе карбоната калия при температуре не более 40°С при следующем массовом содержании компонентов:
| 1,2-нафтохинондиазид-(2)-4 сульфохлорид | 5,4-6,2 |
| 3-(2-этилгексилокси) пропиламин | 3,7-4,1 |
| водный раствор карбоната калия | 10,0-12,0 |
| хлористый метилен | остальное, |
из раствора хлористый метилен отгоняют, полученный полуфабрикат очищают с использованием адсорбента и органического растворителя, а затем фильтруют, фильтрат осаждают в водном растворе соляной кислоты и промывают деионизованной водой, а затем сушат.
Согласно изобретению для очистки полуфабриката в качестве адсорбента используют силикагель, в качестве органического растворителя метилцеллозольв при массовом соотношении: силикагель:метилцеллозольв, как 1:40, для осаждения фильтрата используют 0,5-2% водный раствор соляной кислоты при массовом соотношении - фильтрат:указанный раствор, как 1:(85-90).
При реализации изобретения получают позитивный фоторезист для экспонирующего излучения λmax=365 нм, со светочувствительностью 40 мДж/см2 и разрешающей способностью фоторезистной пленки на уровне 0,4-0,6 мкм при одновременном уменьшении затратной части на изготовление фоторезиста, что достигается:
наличием в композиции α-метилстирола или/и п-аминофенола, сенсибилизирующих фоточувствительность фоторезистных пленок и способствующих улучшению их термостойкости;
наличием в композиции фоторезиста неионогенного фторорганического ПАВ улучшающего равномерность распределения компонентов в составе фоторезиста и уменьшающего разнотолщинность пленки фоторезиста на подложке;
наличием указанной смеси органических растворителей, не обладающих селективностью к светочувствительному и пленкообразующему компонентам и способствующих уменьшению разнотолщинности пленки фоторезиста на подложке.
При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений с совокупностью признаков, соответствующих заявляемому техническому решению и реализующих вышеописанный результат.
Приведенный анализ известного уровня техники свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям изобретения «новизна», «изобретательский уровень».
Заявляемое техническое решение промышленно реализуемо при существующих технологических процессах производства фоторезистов, что поясняется нижеприведенным описанием изобретения.
При реализации изобретения используют следующие известные в химической промышленности сырьевые компоненты:
1,2-нафтохинондиазид-(2)-4 сульфохлорид;
3-(2-этилгексилокси) пропиламин (СН3(СН2)3СН(С2Н5)СН2О(СН2)3NH2 (см. Каталог-справочник химических реактивов Алдрич, 2007-2008, Россия, стр.1210); карбонат калия (K2CO3); хлористый метилен (CH2Cl2);
α-метилстирол (С6Н5С(СН3)=СН2) - маслянистая жидкость, молекулярная масса 118,17, ρ=0,910 г/см3;
п-аминофенол - кристаллы, молекулярная масса 109,14; спектр поглощения λmax=255 нм, 275 нм, 355 нм;
фенолоформальдегидная смола новолачного типа - ГОСТ 18694-80;
анилинофенолоформальдегидная смола резольного типа - ГОСТ 20255.2-74;
фторалифатический эфир - FC-4430. Препарат FC-4430 продукт фирмы ЗМ (US), плотность 1,1-1,17 г/см3, Т кип - 200°С;
соляную кислоту;
в качестве адсорбента, предпочтительно, силикагель;
деионизованную воду - ОСТ 11.029.003-80;
хлористый метилен (ρ=1,326 г/см3);
метилцеллозольв (метоксиэтанол) (ρ=0,963-0,97 г/см3), ксилол (м-ксилол; о-ксилол; п-ксилол в смеси), (ρ=0,8642-0,8802 г/см3) - эффективные растворители для α-метилстирола и п-аминофенола;
2-метилбутилацетат (ρ=0,872-0,882 г/см3);
ацетон-триплетный (ρ=0,789-0,791 г/см3) - сенсибилизатор в отношении соединений нафтохинондиазидов;
метоксипропанолацетат (МОП-ацетат) - формулы:
(ρ=0,8840 г/см3).
Для получения позитивного фоторезиста по изобретению используют традиционное лабораторное оборудование: реакторы, смесители, УФ-, ИК-спектрофотометры, фильтровальное, сушильное оборудование, лазерный генератор изображений DWL-200 (фирма Heidelberg instruments, DE) с лазером XeF, фирма Lambda Physik AG (DE).
Получаемый по изобретению позитивный фоторезист на основе использования указанных выше компонентов, соотношения их в составе, заданного весового соотношения компонентов, технологических режимов, эффективен по светочувствительности, разрешающей способности для экспонирующего излучения λmax=365 нм.
Реализация изобретения при изменении используемого состава компонентов, их заданного содержания в композиции фоторезиста приведет к ухудшению эксплуатационных свойств последнего или к удорожанию процесса его получения.
Реализация изобретения поясняется следующими конкретными примерами его выполнения.
Для изготовления позитивного фоторезиста используют светочувствительный компонент согласно формулы 1, который получают при взаимодействии 1,2-нафтохинондиазид-(2)-4-сульфохлорида с 3-(2-этилгексилокси) пропиламином по Примеру 1.
Пример 1.
К раствору, содержащему 2,7 г 1,2-нафтохинондиазид-(2)-4-сульфохлорида в 25 мл (33,15 г) хлористого метилена, добавляют 1,9 г 3-(2-этилгексилокси) пропиламина в 5 мл (6,63 г) хлористого метилена и при температуре не более 40°С, и предпочтительно, при 35°С, добавляют 1 г карбоната калия в 4 мл деионизованной воды. Раствор перемешивают в течение 30 минут, затем хлористый метилен отгоняют. К оставшемуся осадку (полуфабрикату) добавляют 40 мл (38,56 г) метилцеллозольва, 1 г силикагеля (адсорбент) и после 15 минутного перемешивания фильтруют. Полученный фильтрат осаждают в 400 мл 1%-ного раствора соляной кислоты, промывают деионизованной водой и сушат. Получают 4,3 г.соединения нафтохинондиазида.
Полученный по Примеру 1 продукт анализировали с целью определения его химического состава, температуры плавления.
Для оценки физико-химических параметров полученного продукта по Примеру 1 определяли:
температуру плавления после перекристаллизации продукта из смеси хлороформ-гептан [при соотношении последних, как 2:3 (вес.ч.), содержащей активированный уголь. Температура плавления (Тпл.) выделенных кристаллов продукта составила 90-105°С.
Основной состав химических элементов определяли методом элементного анализа с использованием хроматографа. Определено следующее процентное содержание элементов: С - 61,36-61,83; Н - 7,19-7,3; N - 9,8-9,9.
По результатам вычисления для продукта по Примеру 1 установлено процентное содержание элементов: С - 63,53; Н - 7,196; N - 10,42.
По данным ИК-спектроскопии идентифицировано наличие в исследуемом продукте следующих функциональных групп: (S=O); (C=N=N); (N-H).
На основе полученного по Примеру 1 продукта, соответствующего формуле 1, были изготовлены фоторезисты по Примерам 1.1 и 1.2.
При изготовлении фоторезистов использовали традиционную методику, заключающуюся в растворении в смеси органических растворителей (до полного растворения) светочувствительного компонента, с последующей фильтрацией, в последующем смешивании полученного фильтрата с пленкообразующим до полного растворения последнего, с завершающей финишной фильтрацией полученного фоторезиста через слой диатомита с использованием осушенного азота под давлением не более 0,5 кгс/см2, а также через мембраны с диаметром пор 0,25 мкм. В соответствии с данным технологическим процессом были получены фоторезисты по Примерам 1.1 и 1.2:
Пример 1.1.
Продукт по Примеру 1, пленкообразующее в виде фенолоформальдегидной смолы новолачного типа, смесь органических растворителей с неионогенным поверхностно-активным веществом и п-аминофенолом.
Использовали смесь органических растворителей - метилцеллозольв, ксилол (м-ксилол; о-ксилол; п-ксилол в смеси), 2-метилбутилацетат; ацетон, метоксипропанолацетат (МОП-ацетат).
Смесь органических растворителей была получена при следующем массовом содержании компонентов: 2-метилбутилацетат - 10% (3,92 г); метоксипропанолацетат (МОП-ацетат). - 56% (21,98 г); ксилол - 9% (3,53 г); метилцеллозольв - 20% (9,028 г), ацетон - 5% (1,48 г). Всего было использовано 39,94 г (объем - 45 мл).
При реализации Примера 1.2 было использовано:
Продукт по примеру 1 - 4,3 г; фенолофенолформальдегидная смола - 12,24 г, смесь органических растворителей - 45 мл с неионогенным фторалифатическим эфиром - 0,001 г и п-аминофенолом - 1,2 г.
Пример 1.2 - то же, что по примеру 1.1, но в качестве:
пленкообразующего компонента использована смесь фенолоформальдегидной смолы новолачного типа и анилинофенолоформальдегидной смолы резольного типа при массовом соотношении их 3:1, в состав указанных смол добавлен α-метилстирол в количестве - 1 г (1,1 мл), а в смесь органических растворителей на основе метилцеллозольва; ксилола; 2-метилбутилацетат; ацетона, метоксипропанолацетата был добавлен п-аминофенол в количестве - 1 г.
При реализации примеров 1.1 и 1.2 для растворения светочувствительного компонента использовали часть смеси органических растворителей.
В качестве контрольного примера (для оценочных показателей) использовали фоторезист по Примеру 3, который был изготовлен в соответствии с известным техническим решением по патенту №1825426 при взаимодействии следующих компонентов:
Крезолоформальдегидной смолы марки СФ-142Б;
1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфир 2,4-диоксибензофенона;
1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфир 2,2,4,4-диоксибензофенон.
Кремнийорганический блоксополимер полиорганосилоксана и полиоксиалкилена, марки КЭП-2А.
Смесь органических растворителей.
Для получения фоторезиста по примеру 3 использовали растворители - ксилол и метоксипропанолацетат.
При изготовлении фоторезиста по Примеру 3 использовали процентное соотношение компонентов в нем, согласно Примеру 13 по патенту РФ №1825426.
Полученные по Примерам 1.1, 1.2 и по Примеру 3 продукты являются жидкостями красноватого цвета, кинематическая вязкость которых (при исследовании на ротационном вискозиметре) следующая: по Примерам 1.1 и 3 - не более 21 сСт; по Примеру 1.2- не более 36 сСт.
Фоторезисты подвергали фотолитографическим исследованиям по определению их технических характеристик, соответственно:
толщины получаемой фоторезистивной пленки; разрешающей способности получаемой пленки при экспонирующем излучении λ=365 нм (при использовании указанного выше лазерного генератора изображений DWL-200); размеров элементов (мкм) после проявления фоторезистивной пленки при фиксированной дозе экспонирования.
Для исследований указанные фоторезисты наносили на подложки - пластины монокристаллического кремния с защитным функциональным слоем на основе выращенной окислением пленки SiO2. Для нанесения фоторезиста на пластины использовали трековую установку Лада - 150. Процесс осуществляли в режиме центрифугирования при 3000 об/мин, полученные фоторезистные пленки подвергали сушке при температуре 90-110°С в течение 50 с.
Полученные фоторезистные пленки оценивали по толщине:
Толщина пленки при использовании фоторезиста по примеру 1.1 - 1,1 мкм; по примеру 1.2 - 1,8 мкм; по примеру 3 - 1,6 мкм.
Полученные фоторезистные пленки экспонировали УФ-источником с длиной волны 365 нм (при использовании лазерного генератора изображений DWL-200). Интенсивность излучения 80 мДж/см2 и 40 мДж/см2. При экспонировании использовали штриховую тестовую миру по заданной программе для DWL-200.
С использованием стандартного проявителя (0,5% раствор КОН) методом полива при центрифугировании осуществляли проявление скрытого изображения фоторезистивных пленок.
После проявления и сушки выделяется участок с различными штрихами наименьшей ширины, которые и характеризуют разрешающую способность фоторезиста. В результате исследований установлено:
Разрешающая способность фоторезиста по примеру 1.1 - 0,4 мкм;
Разрешающая способность фоторезиста по примеру 1.2 - 0,5 мкм;
Разрешающая способность фоторезиста по примеру 3 - 1,0 мкм.
Светочувствительность позитивных фоторезистов по Примерам 1.1, 1.2 и 3 оценивали по полноте разрушения и удаления (реакция фотолиза) с поверхности подложки локальных участков слоя фоторезиста после экспонирования и проявления. В результате исследования установлено, что размеры элементов в мкм после проявления фоторезистных пленок по Примерам 1.1 и 1.2 при фиксированной дозе облучения (экспонирования) 40 мДж/см2 составила соответственно: 0,5 и 0,7 (мкм).
Размеры элементов после проявления фоторезистной пленки по Примеру 3 при фиксированной дозе облучения (экспонирования) 80 мДж/см2 (осуществляли при двухкратном прохождении лазерной системы экспонирования) составила - 1,2 мкм.
Таким образом, при реализации изобретения обеспечивается получение позитивного фоторезиста, имеющего высокую светочувствительность, разрешающую способность для экспонирующего излучения λmax=365 нм.
1. Способ получения позитивного фоторезиста, включающий взаимодействие пленкообразующего в виде фенолоформальдегидных смол и светочувствительного компонента с нафтохинондиазидными группами в смеси органических растворителей на основе сложных эфиров карбоновых кислот и ксилола и в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества, отличающийся тем, что в композицию фоторезиста вводят альфа-метилстирол и/или п-аминофенол при массовом соотношении их в смеси, как 1:1, в качестве светочувствительного компонента используют алкиламид 1,2-нафтохинондиазид-(2)-4-сульфокислоты формулы (1):
,
где R - СН2СН(С2Н5)(СН2)3СН3, а в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества - фторалифатический эфир плотностью 1,1-1,17 г/см3 при следующем содержании компонентов, мас.%:
| указанный светочувствительный компонент | 6,5-7,5 |
| α-метилстирол и/или п-аминофенол | 1,0-4,0 |
| указанное пленкообразующее | 18,0-23,0 |
| указанный фторалифатический эфир | 10-3-10-2 |
| смесь органических растворителей | остальное |
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пленкообразующего используют фенолоформальдегидную смолу новолачного типа или ее смесь с анилинофенолоформальдегидной смолой резольного типа при массовом соотношении их 3:1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесь органических растворителей, содержащую метилцеллозольв, 2-метилбутилацетат, ксилол, ацетон и метоксипропанолацетат при следующем соотношении, мас.%:
| метилцеллозольв | 18,0-22,0 |
| 2-метилбутилацетат | 8,0-12,0 |
| ксилол | 8,0-10,0 |
| ацетон | 4,0-6,0 |
| метоксипропанолацетат | остальное |
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что светочувствительный компонент формулы (1) получают взаимодействием 1,2-нафтохинондиазид-(2)-4-сульфохлорида с 3-(2-этилгексилокси)пропиламином в хлористом метилене и 20-30%-ном водном растворе карбоната калия при температуре не более 40°С при следующем содержании компонентов, мас.%:
| 1,2-нафтохинондиазид-(2)-4- сульфохлорид | 5,4-6,2 |
| 3-(2-этилгексилокси) пропиламин | 3,7-4,1 |
| водный раствор карбоната калия | 10,0-12,0 |
| хлористый метилен | остальное, |
из раствора хлористый метилен отгоняют, полученный полуфабрикат очищают с использованием адсорбента и органического растворителя, а затем фильтруют, фильтрат осаждают в водном растворе соляной кислоты и промывают деионизованной водой, а затем сушат.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что для очистки полуфабриката в качестве адсорбента используют силикагель, в качестве органического растворителя- метилцеллозольв при массовом соотношении силикагель: метилцеллозольв, равном 1:40, для осаждения фильтрата используют 0,5-2,0%-ный водный раствор соляной кислоты при массовом соотношении фильтрат:указанный раствор, равном 1:85-90.
