Способ удаления пентакарбонила железа из газов, содержащих моноксид углерода


 


Владельцы патента RU 2427611:

Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)

Изобретение относится к технологии очистки газов. Способ очистки газов, содержащих моноксид углерода, от примесей пентакарбонила железа включает пропускание газа через сорбент, содержащий гидроксид калия. Сорбент используют в гранулированном виде, и он дополнительно содержит равномерно смешанный с гидроксидом калия инертный наполнитель, при этом компоненты сорбента имеют соразмерные частицы гранул. Перед пропусканием очищаемого газа сорбент вакуумируют и заполняют инертным газом. Компоненты сорбента имеют сопоставимые средние размеры частиц в пределах 50-500 мкм, а содержание гидроксида калия в смеси находится в пределах 25-75%. Скорость пропускания очищаемого газа через сорбент поддерживают не выше 10000 ч-1. Способ позволяет повысить степень очистки газов, содержащих моноксид углерода, от примесей пентакарбонила железа, увеличить сорбционную емкость поглотителя и предупредить попадание в очищаемый газ примесей, возникающих при приготовлении, активации сорбента или в процессе его эксплуатации. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к технологии очистки и контроля промышленных газов, содержащих моноксид углерода.

Реакция моноксида углерода (CO) с железом при повышенных давлениях и умеренных температурах термодинамически благоприятна. Поэтому при контакте со стальной аппаратурой возникают примеси легко летучего пентакарбонила железа (Fe(CO)5). В химических производствах на основе моноксида углерода карбонилы железа способны приводить к нежелательным побочным процессам, отравлять катализаторы и загрязнять целевые продукты, снижая их качество. В частности, в оксосинтезе (гидроформилировании олефинов) на родиевом катализаторе присутствие пентакарбонила железа или продуктов его превращений вызывает альдольную конденсацию альдегидов, дезактивацию стабилизирующих лигандов за счет образования комплексов с железом, а также приводит к появлению характерного окрашивания продуктового альдегида (Патент США №4608239). Негативное воздействие особенно заметно для перспективных родий-полифосфитных каталитических систем, в которых концентрация стабилизирующих лигандов и родия сравнительно мала. Кроме того, присутствие железа существенно затрудняет регенерацию родия из отработанного катализатора.

Скорость образования и количество пентакарбонила железа сильно зависят от концентрации CO, давления, температуры, конкретного материала оборудования (марки стали) и времени контакта. В особо неблагоприятной ситуации оказываются лабораторные и пилотные установки, когда газы хранятся в стальных баллонах и содержание Fe(CO)5 обычно не нормировано, поскольку определяется длительностью и условиями хранения. В свете сказанного чрезвычайно необходимы простые и эффективные способы контроля и удаления пентакарбонила железа, учитывающие при этом специфику дальнейшего использования CO-содержащих газов.

Известны методы очистки, основанные на физической сорбции пентакарбонила железа на цеолитах (Патент США №6165428) или активированном угле (Патент США №1631823). Однако такие методы не могут гарантировать десорбцию при изменении температуры и/или давления, а сами сорбенты обладают сравнительно небольшой емкостью. Поглотители цеолитного типа критичны к размеру пор и составу, малоэффективны к небольшим концентрациям Fe(CO)5, что не позволяет провести необходимую глубину очистки.

Адсорбционные свойства могут быть существенно улучшены (до 0.8 масс.% Fe на момент проскока пентакарбонила) обработкой сильными минеральными кислотами, такими как летучие азотная и соляная кислоты (Патент СССР №SU 1039534). Однако это представляется неприемлемым для родий-фосфитных катализаторов гидроформилирования олефинов, поскольку следы минеральных кислот в сырье могут приводить к распаду лигандной компоненты.

Эффективность активированного угля может быть повышена путем окисления сорбированного Fe(CO)5 кислородом воздуха (Патент США №1631823). Однако для решения большинства практических задач это подразумевает необходимость последующего удаления кислорода.

Известны способы очистки, основанные на хемосорбции за счет окисления пентакарбонила железа в нелетучие соединения. В качестве окислителей используются нанесенные на подходяще носители (Al2O3, SiO2, цеолиты) соли и оксиды металлов с окислительно-востановительным потенциалом выше -0.175 В (Cr+6, Pb2+, Cu2+ и др.) (патент США №6042796, Патент США №5451384).

Однако приготовление сорбентов с нанесенным активным веществом критично к материалу носителя (удельная поверхность, размер пор). Как правило, процесс изготовления состоит как минимум из двух стадий - равномерной пропитки носителя водным раствором хлорида или нитрата соответствующего металла и последующей активацией путем кальцинирования. Поскольку в ходе активации выделяются HCl и NOx, не исключено последующее загрязнение очищаемых газов этими веществами. Кроме того, в присутствии окислителей возможно превращение CO в CO3, а в случае синтез-газа (смесь CO и водорода) - еще и превращение водорода в воду, что неизбежно будет вызывать появление дополнительных примесей и дезактивацию сорбентов.

Известно использование сорбентов на основе сульфида цинка для очистки синтез-газа от карбонилов железа и никеля (Патент США №4740361). Однако очищенный газ при этом содержит примеси H2S и COS, которые являются сильными "каталитическими ядами".

Наиболее близким к предлагаемому способу является процесс удаления Fe(CO)5 с использованием растворов гидроксидов щелочных металлов в высококипящем растворителе, закрепленных на твердых носителях (Патент США №4608239). Очистка осуществляется за счет превращения Fe(CO)5 в нелетучие карбонильные комплексы:

Основные недостатки прототипа заключаются в необходимости закрепления активного вещества на носителе, использовании на этой стадии больших количеств токсичного метанола и применении дополнительного растворителя, пары которого могут попадать в очищаемый газ. Кроме того, емкость сорбента в данном способе недостаточна для длительной, высокопроизводительной и полноценной очистки.

Задача, решаемая изобретением, состоит в повышении производительности и полноты удаления пентакарбонила железа из газов, содержащих моноксид углерода.

Технический результат заявляемого способа заключается в увеличении сорбционной емкости поглотителя и прочности связывания с ним пентакарбонила железа, повышении степени очистки газов и предотвращении загрязнения газов другими примесями, возникающими при приготовлении, активации сорбента или в процессе его эксплуатации.

Поставленная задача и технический результат достигаются совокупностью приемов и использованием сорбента, представляющего собой равномерную смесь гранул гидроксида калия с инертным по отношению к нему гранулированным наполнителем, причем компоненты сорбента имеют средний размер частиц в пределах 50-500 мкм, а скорость потока газа через сорбент поддерживают не выше 10000 ч-1. Массовая доля гидроксида калия в смеси находится в пределах 25-75%. В качестве наполнителя могут быть использованы активированный уголь, сибунит, полистирол, его сополимеры, насадки для газовой хроматографии (порапак, полисорб, хромосорб серий 100) и др. Перед пропусканием очищаемого газа через сорбент, его вакуумируют и заполняют инертным газом.

Принцип действия сорбента основан на химическом связывании Fe(CO)5 в нелетучие комплексы KHFe(CO)4 и/или K2Fe(CO)4. Наполнитель служит для уменьшения сопротивления потоку газа и предотвращает слипание мелких частиц KOH при образовании продуктов реакции. В его отсутствие использование мелкодисперсного KOH невозможно из-за препятствия прохождению газа продуктами превращения Fe(CO)5. Применение крупнодисперсного КОН неэффективно из-за небольшой удельной поверхности.

В отличие от сорбентов с нанесенным КОН или другими реагентами предлагаемый способ очистки эффективен при комнатной температуре, процесс не критичен к давлению, концентрации Fe(CO)5 в очищаемом газе и скорости его потока до заявленного значения. Высокие сорбционная емкость и скорость поглощения Fe(CO)5 позволяют использовать системы очистки при минимальном обслуживании и контроле. При этом химическое связывание пентакарбонила железа полностью исключает возможность его десорбции при изменении температуры и/или давления.

При осуществлении изобретения в качестве наполнителя может быть использован материал, не склонный к химическому взаимодействию с КОН, мелкодисперсный или легко поддающийся измельчению. Наиболее удобно использовать активированный уголь, который по механическим свойствам хорошо подходит для совместного использования с КОН, а также обладает собственной сорбционной емкостью к большинству примесей. Содержание КОН может варьироваться от 25 до 75 масс.%. Содержание КОН ниже 25% не обеспечивает необходимую сорбционную емкость, а при содержании выше 75% возникает существенное сопротивление потоку газа.

При реализации способа скорость потока может достигать 10000 нл на литр сорбента в час (ч-1). Применение более высоких скоростей технически нецелесообразно из-за высокого сопротивления потоку газа и перепада давления. В интервале до 5000 ч-1 объем пропущенного газа до начала "проскока" Fe(CO)5 (величина отражает сорбционную емкость) практически не зависит от скорости потока. В указанных условиях эксплуатации концентрация пентакарбонила железа в очищенном газе менее 0.8 ppmV ([Fe] 0.002 мг/л) при концентрации Fe(CO)5 в исходном газе около 500 ppmV ([Fe] 1.25 мг/л); типичная емкость 15-25 г Fe на 1 л сорбента.

Предварительное вакуумирование сорбента с последующим заполнением его инертным газом обеспечивает удаление атмосферного кислорода из пор наполнителя. Взаимодействие кислорода, оставшегося в порах наполнителя, с комплексами KHFe(CO)4 и/или K2Fe(CO)4, возникающими после хемосорбции Fe(CO)5, приводит к объемным продуктам окисления Fe и координированного CO, закрывающим доступ к поверхности активных веществ, что не ведет к достижению технического результата. Кроме того, загрязнение очищаемого газа кислородом, отрицательно воздействует на большинство катализаторов.

В таблице 1 представлены результаты очистки газов заявленным способом. Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Этот пример демонстрирует высокую эффективность сорбентов на основе механических смесей КОН с наполнителем для использования в системах очистки моноксида углерода от примесей пентакарбонила железа. Равные по массе количества активированного угля (марка БАУ-А) и моногидрата КОН совместно измельчают с помощью электромельницы до среднего размера частиц 100-150 мкм. Полученным порошком заполняют стеклянную трубку диаметром 5 мм таким образом, чтобы высота слоя составляла 200 мм (объем насадки 3.93 мл, масса сорбента 2.273 г). В процессе заполнения сорбент уплотняют с помощью вибрационного устройства для набивки хроматографических колонок. Далее для удаления воздуха и избытка влаги сорбент вакуумируют с помощью масляного насоса до достижения остаточного давления около 0.05 мм Hg (6-7 Па), повышают давление до атмосферного посредством ввода аргона и подают моноксид углерода с содержанием пентакарбонила железа 462 ppmV ([Fe] 1.15 мг/л) со скоростью 15 нл/час (3800 ч-1). Для предотвращения механических повреждений максимальное давление газа на входе в трубку с сорбентом ограничено редуктором таким образом, что перепад не может превышать 1 МПа. Проходящий через сорбент газ направляют в спектрофотометрическую ячейку и определяют концентрацию Fe(CO)5 по интенсивности его полос поглощения в ИК-спектре. Объем прошедшего через сорбент газа определяют по расходомеру типа "газовые часы", установленному на выходе из ячейки. Эффективность системы очистки оценивают по количеству пропущенного газа и удержанного железа до начала "проскока" Fe(CO)5 (таблица 1). За начало проскока принимают повышение концентрации Fe(CO)5 свыше порога чувствительности используемого оборудования (0.8 ppmV, [Fe] 0.002 мг/л).

Пример 2

25 массовых частей Сибунита и 75 массовых частей моногидрата КОН совместно измельчают с помощью электромельницы до среднего размера частиц 50-75 мкм. Полученным порошком заполняют стеклянную трубку диаметром 5 мм таким образом, чтобы высота слоя составляла около 200 мм. Все последующие операции проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что при тестировании сорбента используют моноксид углерода с содержанием пентакарбонила железа 450 ppmV ([Fe] 1.13 мг/л) со скоростью 7 нл/час (1800 ч-1). Результаты очистки представлены в таблице 1.

Пример 3

75 Массовых частей Полисорба-1 (размер частиц 250-500 мкм) смешивают встряхиванием в закрытой колбе с 25 массовыми частями KOH, предварительно измельченного до среднего размера частиц 300-500 мкм. Полученным порошком заполняют стеклянную трубку диаметром 5 мм таким образом, чтобы высота слоя составляла около 200 мм. Все последующие операции проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что при тестировании сорбента используют моноксид углерода с содержанием пентакарбонила железа 456 ppmV ([Fe] 1.14 мг/л) со скоростью 10 нл/час (2500 ч-1). Результаты очистки представлены в таблице 1.

Пример 4

60 Массовых частей Хромосорба-102 (размер частиц 125-150 мкм) смешивают встряхиванием в закрытой колбе с 40 массовыми частями KOH, предварительно измельченного до размера частиц 100-200 мкм. Полученным порошком заполняют стеклянную трубку диаметром 6 мм таким образом, чтобы высота слоя составляла около 200 мм. Все последующие операции проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что при тестировании сорбента используют моноксид углерода с содержанием пентакарбонила железа 480 ppmV ([Fe] 1.18 мг/л) со скоростью 10000 ч-1. Результаты очистки представлены в таблице 1.

Пример 5

Этот пример демонстрирует применение механической смеси активированного угля с КОН для очистки от примесей Fe(CO)5 синтез-газа состава CO:H2=1:1, поступающего на питание лабораторной непрерывной установки гидроформилирования пропилена с использованием родий-дифосфитной каталитической системы. В стальную проточную цилиндрическую емкость помещают 110 г сорбента, изготовленного аналогично примеру 1. С обеих сторон емкости насыпают небольшое количество индивидуального активированного угля и устанавливают металлические пористые фильтры. Изготовленную таким образом ловушку вакуумируют до достижения остаточного давления 4 Па, повышают давление до атмосферного посредством подачи аргона и подключают к установке гидроформилирования. Синтез-газ из баллонов со средним содержанием Fe(CO)5 104 ppmV ([Fe] 0.26 мг/л) проходит ловушку пентакарбонила железа под давлением 3-4 МПа и комнатной температуре, а затем через систему очистки от примесей кислорода и воды поступает в реактор гидроформилирования, работающий под давлением 2 МПа. Установка эксплуатировалась непрерывно в течение 1200 часов со скоростью подачи синтез-газа 7.5 нл/ч (30 ч-1); общее количество прошедшего через ловушку синтез-газа составило не менее 9000 нл. После этого времени часть выходящего из ловушки синтез-газа было направлено в спектрофотометрическую ячейку и измерено содержание Fe(CO)5 аналогично примеру 1. Согласно результату измерений концентрация составляет менее 0.8 ppmV (предел чувствительности), что свидетельствует об отсутствии "проскока" пентакарбонила железа.

Пример 1C

Все процедуры проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве сорбента используют измельченный в бытовой электромельнице индивидуальный активированный уголь марки БАУ-А (1.226 г) без добавок КОН, а очистке подвергают моноксид углерода с содержанием Fe(CO)5 471 ppmV ([Fe] 1.17 мг/л); скорость подачи газа 10 нл/ч (2500 ч-1). Сравнительный пример 1C показывает (табл.1), что при одинаковых геометрических размерах система очистки, заполненная индивидуальным активированным углем, по количеству очищенного газа и удержанию железа до начала "проскока" Fe(CO)5 приблизительно в 2 раза менее эффективна, чем система со смесью активированный уголь - KOH состава 1:1 (пример 1).

Пример 2C

Все процедуры проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве сорбента используют измельченный в электромельнице индивидуальный KOH (4.560 г), а очистке подвергают моноксид углерода с содержанием Fe(CO)5 440 ppmV ([Fe] 1.10 мг/л). В процессе тестирования сопротивление сорбента потоку газа самопроизвольно возрастает, в результате чего перепад давления увеличивается от 0.4 МПа до 1 МПа, а скорость потока снижается от 10 нл/ч (2500 ч-1) до 0.4 нл/ч (100 ч-1). Проскок Fe(CO)5 не зафиксирован, однако после пропускания 25 нл CO тестирование было прекращено из-за резкого уменьшения скорости потока. Это отличается от примера 1, где перепад давления 0.45 МПа и скорость потока 15 нл/ч (3800 ч-1) сохранялись постоянными. При извлечении сорбента оказалось, что первые 40 мм насадки представляют собой сильно уплотненную и слегка вязкую массу. Сравнительный пример 2C демонстрирует, что в отсутствие наполнителя индивидуальный KOH не может быть использован в системах очистки от примесей Fe(CO)5 из-за препятствия прохождению газа продуктами реакции.

Пример 3C

Этот сравнительный пример демонстрирует работу сорбента, изготовленного в соответствии прототипом, в условиях, сопоставимых с условиями примера 1. Диатомитовый носитель Celite 545 с размером частиц 250-400 мкм (10 г) смачивают метанолом (25-30 мл) и кратковременно вакуумируют для дегазации пор. Далее восстанавливают атмосферное давление и обрабатывают раствором 1 г KOH и 3 г диэтиленгликоля в 6 мл метанола. Растворитель упаривают на роторном испарителе при нагревании до 50°C. Затем полученную легко пересыпающуюся массу дополнительно выдерживают в вакууме около 0.1 мм Hg (10-15 Па) при температуре 50°C в течение 1 часа. Полученным сорбентом заполняют стеклянную трубку диаметром 5 мм таким образом, чтобы высота слоя составляла 200 мм (объем насадки 3.93 мл, масса сорбента 1.534 г). В процессе заполнения сорбент уплотняют с помощью вибрационного устройства для набивки хроматографических колонок. Тестирование проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что очистке подвергают моноксид углерода с содержанием Fe(CO)5 440 ppmV ([Fe] 1.10 мг/л); скорость подачи газа 4 нл/час (1000 ч-1). Сравнение с примером 1 (табл.1) показывает, что сорбент, приготовленный по прототипу, по количеству очищенного газа и удержанию железа до начала "проскока" Fe(CO)5 существенно уступает механической смеси активированный уголь - KOH.

Таблица 1
Пример Скорость подачи газа, ч-1 Содержание Fe(CO)5 в очищаемом газе, ppmV ([Fе], мг/л) Перепад давления на сорбенте, МПа Объем очищенного газа до начала проскока Fe(CO)5, нл/л сорбента Удержание Fe до начала проскока Fe(CO)5, г/л сорбента
1 3800 462 (1.15) 0.45 16030 18.4
2 1800 450 (1.13) 0.4-0.6 24950 28.2
3 2500 456 (1.14) 0.34 13070 13.9
4 10000 480 (1.18) 0.7-0.8 19070 22.5
5 30 104 (0.26) <0.1 >36000* >9.4
1C 2500 471 (1.17) 0.3 8650 10.1
2C 2500-100 440 (1.10) 0.4-1.0 6360** 7**
3C 1000 440 (1.10) 0.15 2040 2.2
* после пропускания указанного количества газа проскок Fe(CO)5 не зафиксирован
** проскок Fe(CO)5 не наблюдался, тестирование сорбента прекращено из-за критического возрастания сопротивления потоку газа.

1. Способ очистки газов, содержащих моноксид углерода, от примесей пентакарбонила железа, включающий пропускание газа через сорбент, содержащий гидроксид калия, отличающийся тем, что используют гранулированный сорбент, который дополнительно содержит равномерно смешанный с гидроксидом калия инертный наполнитель, при этом компоненты сорбента имеют соразмерные частицы гранул, а перед пропусканием очищаемого газа через сорбент последний вакуумируют и заполняют инертным газом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют одно и/или несколько твердых веществ, не склонных к химическому взаимодействию с гидроксидом калия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовая доля гидроксида калия в сорбенте составляет от 25 до 75%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что средний размер частиц компонентов сорбента находится в пределах 50-500 мкм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость потока газа через сорбент поддерживают не выше 10000 ч-1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки газовых смесей от оксида углерода. .

Изобретение относится к процессу каталитической очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода. .

Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода и может быть использовано при проведении разведочных, подготовительных и эксплуатационных работ на месторождениях углеводородного сырья.

Изобретение относится к технологии производства мочевины из диоксида углерода и аммиака, объединенного с получением синтез-газа и его конверсией в аммиак. .

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к очистке промышленных газовых выбросов, образующихся в процессе переработки оксидов алкиленов. .
Изобретение относится к коксохимической промышленности и касается улавливания аммиака из коксового газа круговым фосфатным методом, а именно очистки раствора ортофосфатов аммония от смолистых веществ.

Изобретение относится к способу производства синтез-газа, предназначенного для использования при синтезе бензина, метанола или диметилового эфира. .

Изобретение относится к области очистки от сероводорода СО 2-содержащих технологических газов, в частности отходящих газов производств, осуществляющих термическую обработку в восстановительной среде серусодержащих горючих полезных ископаемых.
Изобретение относится к окислению элементной ртути в процессе сжигания топлива. .
Изобретение относится к очистке дымовых газов. .
Изобретение относится к способу демеркуризации объектов. .

Изобретение относится к способу удаления ртути из дымового газа, содержащего ртуть и твердые частицы, выходящего из работающей на ископаемом топливе энергопреобразующей установки и проходящего через газодымовой тракт.
Изобретение относится к сорбционно-каталитической очистке воздуха от загрязняющих веществ и может быть использовано для систем очистки от токсичных компонентов выхлопных газов и отходящих производственных вентиляционных выбросов.

Изобретение относится к способу удаления газообразных окисляемых компонентов из газовой фазы и используется предпочтительно для удаления этилена в процессе хранения фруктов, удаления ртути (паров) из природного газа и удаления Н2S при концентрациях 0,001-10 мг/м3.

Изобретение относится к оборудованию для контроля загрязнений. .

Изобретение относится к способам очистки отходящих промышленных газов, содержащих SO2 и As2O3 и может быть использовано для очистки газов в металлургической и химической промышленностях, а также на предприятиях других отраслей, где имеются газы в которых присутствуют диоксид серы и оксид мышьяка (III).
Наверх