Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, и способ ее изготовления



Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, и способ ее изготовления
Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, и способ ее изготовления
Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, и способ ее изготовления
Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, и способ ее изготовления

 


Владельцы патента RU 2427662:

НИППОН СТИЛ КОРПОРЕЙШН (JP)

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению высокопрочной сварной стальной трубы для трубопровода. В процессе производства стали осуществляют ее предварительное раскисление Si и Mn, а затем вводят Ti с получением состава стали, содержащего в мас.%: С от 0,010 до 0,050, Si от 0,01 до 0,50, Mn от 0,50 до 2,00, S от 0,0001 до 0,0050, Ti от 0,003 до 0,030, О от 0,0001 до 0,0080, В от 0,0003 до 0,0030, Р 0,050 или менее, Al 0,020 или менее, Мо до менее 0,10, при необходимости, один или более из Cu от 0,05 до 1,50, Ni от 0,05 до 5,00, Cr от 0,02 до 1,50, V от 0,010 до 0,100, Nb от 0,001 до 0,200, Zr от 0,0001 до 0,0500, Та от 0,0001 до 0,0500, Mg от 0,0001 до 0,0100, Са от 0,0001 до 0,0050, РЗМ 0,0001 до 0,0050, Y от 0,0001 до 0,0050, Hf от 0,0001 до 0,0050, Re от 0,0001 до 0,0050, W от 0,01 до 0,50, железо и неизбежные примеси остальное. Отливают полученную сталь в сляб, который нагревают до температуры 1000°С или выше. Осуществляют горячую прокатку с получением листа при относительном обжатии 2,5 или более в области предшествующих рекристаллизации температур, составляющих 900°С или ниже. Осуществляют последующее водяное охлаждение, которое прекращают при температуре 600°С или ниже. Полученному листу придают форму трубы и выполняют шовную сварку стыковых участков с внутренней и внешней поверхностей. Структура стали листа состоит из полигонального феррита, занимающего 20% площади или менее, и бейнита, занимающего 80% площади или более, причем действительный размер зерна в основном материале стали составляет 20 мкм или менее, а действительный размер зерна в зоне термического влияния при сварке составляет 150 мкм или менее. Сталь обладает высокой прочностью и превосходной низкотемпературной вязкостью. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к высокопрочной сварной стальной трубе для трубопровода, обладающей превосходной низкотемпературной вязкостью и пригодной для трубопровода, транспортирующего сырую нефть и природный газ.

Уровень техники

В связи с тем что стальная труба для трубопровода, используемого в магистральных линиях, имеет существенное значение, как и способы транспортировки сырой нефти, природного газа и других материалов по трубопроводу на большие расстояния, для трубопровода была предложена высокопрочная стальная труба с высокой вязкостью (например, Патентный документ 1). В настоящее время для трубопровода используют стальную трубу, изготовленную в соответствии со стандартом Х70 Американского Института Нефти (АИН) (предел прочности 564 МПа или выше), или стальную трубу с более высокой категорией прочности, вплоть до Х80 (предел прочности 620 МПа или выше), но с целью повышения эффективности транспортировки сырой нефти и природного газа были проведены исследования, связанные с увеличением внутреннего давления в трубопроводах. Наряду с этим, для трубопровода требуется высокопрочная стальная труба с категорией прочности Х70 или выше или, более того, с категорией прочности Х80 или выше, имеющая предел прочности 600 МПа или выше, чтобы дополнительно повысить прочность и увеличить толщину трубы.

Если говорить о более высокой прочности, то, к примеру, при использовании в трубопроводе труб с категорией прочности X120, имеющих предел прочности 900 МПа или выше, имеется возможность повысить внутреннее давление в трубопроводе, т.е. повысить давление сырой нефти или природного газа приблизительно вдвое по сравнению с трубопроводом, в котором используются трубы с категорией прочности Х65, благодаря чему становится возможным транспортировать приблизительно удвоенное количество сырой нефти или природного газа. Кроме того, если повысить прочность трубопровода и увеличить сопротивление внутреннему напору, то становится возможным сократить затраты на материал, транспортные расходы и затраты на сварку на месте, в то время как, если увеличивать толщину трубопровода, могут значительно возрасти затраты, связанные с прокладкой трубопровода.

Кроме того, трубопровод должен обладать превосходной низкотемпературной вязкостью, поскольку его прокладка часто ведется в холодных регионах. К тому же, во время прокладки трубопровода концы труб соединяют вместе, в связи с чем также требуется превосходная локальная свариваемость. Предложена, например, в японской патентной публикации JP (А) №2004-52104 стальная труба с категорией прочности X120 для трубопровода, соответствующая таким требованиям, и с более высокой прочностью по сравнению со стальной трубой для трубопровода, предложенной в японской патентной публикации JP (А) №62-4826. Микроструктура основного материала этой высокопрочной стальной трубы для трубопровода состоит, главным образом, из смеси бейнита и мартенсита. Дополнительно, для увеличения толщины трубы предложены способы изготовления толстолистовой стали со структурой металла, состоящей из мелкодисперсного бейнита, получаемой при регулируемой прокатке и регулируемом охлаждении, при этом сталь обладает хорошей прочностью и вязкостью (например, японская патентная публикация JP (А) №2000-256777, японская патентная публикация JP (А) №2004-76101 и японская патентная публикация JP (А) №2004-143509).

Стальную трубу для трубопровода изготавливают, придавая толстолистовой стали форму трубы в процессе UO, и, подведя края заготовки друг к другу, сваривают их роликовой сваркой. Когда требуется вязкость и надежность, как, например, для высокопрочной стальной трубы для трубопровода, вместо роликовой сварки предпочтительно применяют дуговую сварку под флюсом на внутренней и на внешней поверхностях трубы. При многократной сварке стального материала возникает проблема, связанная с тем, что зона термического влияния (называемая «ЗТВ»), структура которой огрублена в результате нагрева при первичной сварке, подвергается повторному нагреву при последующей сварке, в связи с чем вязкость падает.

В качестве технологии для улучшения низкотемпературной вязкости ЗТВ высокопрочной стальной трубы для трубопровода был предложен способ, основанный на внутризеренном превращении, для получения более мелкодисперсной структуры в ЗТВ (например, японская патентная публикация JP (А) №8-325635, японская патентная публикация JP (А) №2001-355039 и японская патентная публикация JP (А) №2003-138340). В способе, предложенном в японской патентной публикации JP (А) №8-325635, происходит формирование игольчатого феррита, являющегося зародышем для кристаллизации окислов. В соответствии со способами, предложенными в японской патентной публикации JP (А) №2001-355039 и японской патентной публикации JP (А) №2003-138340, происходит формирование внутризеренного бейнита с использованием в качестве зародышей кристаллизации смеси, состоящей из включений окислов и сульфидов.

При повышении содержания Мо улучшается прокаливаемость большинства обычных высокопрочных стальных труб, применяемых для трубопровода, что является эффективным для повышения прочности, и образуется, главным образом, бейнитная структура металла, способствующая улучшению вязкости, но в настоящее время имеется тенденция к уменьшению содержания в стали дорогого элемента Мо. Однако при уменьшении содержания Мо несколько падает прокаливаемость и затрудняется получение внутризеренного бейнита, в связи с чем сложно обеспечить низкотемпературную вязкость ЗТВ. Однако максимальная толщина обычного высокопрочного трубопровода составляет менее 25 мм. Имеется потребность в трубопроводах с толщиной 25 мм или более либо 30 мм или более.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении предложена недорогая высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, причем может быть обеспечена низкотемпературная вязкость ЗТВ, в частности, даже при ограниченном содержании Мо и предложен способ ее изготовления.

Для изготовления трубопровода авторы изготовили толстолистовую сталь с категорией прочности Х70 или Х80 или более, с толщиной листа 25 мм или более и пределом прочности при растяжении (ПР) 600 МПа или более. В результате было установлено, что проблемы, связанные с увеличением толщины толстолистовой стали, намного более серьезные, чем ожидалось. В частности, при регулируемой прокатке и регулируемой скорости охлаждения не обеспечивается достаточная прокатка центральной части по толщине листа, в связи с чем ее вязкость заметно падает относительно вязкости поверхностного слоя стального листа. Авторы исследовали дополнительно структуру металла в центральной части по толщине стального листа, в результате чего установили, что в центральной части по толщине листа высокопрочной толстолистовой стали для трубопровода чрезвычайно сложно создать мелкодисперсную бейнитную структуру.

В настоящем изобретении решены вышеуказанные проблемы и предложена недорогая толстостенная высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, в которой имеется возможность ограничить содержание Мо, даже при толщине трубы 25 мм или более либо 30 мм или более, и также предложен способ ее изготовления.

В соответствии с настоящим изобретением уменьшают содержание С и Al и вводят соответствующее количество Ti, которое способствует внутризеренному превращению, и, кроме того, для улучшения прокаливаемости добавляют соответствующее количество В, при этом регулируют параметр прокаливаемости посредством углеродного эквивалента Ceq и параметр свариваемости посредством параметра чувствительности к растрескиванию Pcm до оптимальных интервалов и создают мелкозернистую структуру основного материала и ЗТВ, содержащую, главным образом, бейнит, даже при ограниченном содержании Мо, и благодаря внутризеренному бейниту, сформированному при использовании окислов Ti в качестве зародышей кристаллизации, за счет увеличения мелкозернистости в ЗТВ, т.е. уменьшения действительного размера зерна, улучшают низкотемпературную вязкость ЗТВ, чтобы вследствие этого получить высокопрочную сварную стальную трубу для трубопровода, которая имеет увеличенную толщину. Сущность изобретения состоит в следующем.

(1) Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, представляющая собой стальную трубу, полученную шовной сваркой основного материала стального листа, которому придана форма трубы, причем указанный основной материал стального листа содержит следующие компоненты, в мас.%: С: от 0,010 до 0,050%, Si: от 0,01 до 0,50%, Mn: от 0,50 до 2,00%, S: от 0,0001 до 0,0050%, Ti: от 0,003 до 0,030%, О: от 0,0001 до 0,0080%, и В: от 0,0003 до 0,0030%, при предельном содержании: Р до 0.050% или менее, Al до 0,020% или менее, и Мо до менее 0,10%, и остальное: железо и неизбежные примеси, при этом значение Ceq, полученное из нижеследующей формулы 1, составляет от 0,30 до 0,53, значение Pcm, полученное из нижеследующей формулы 2, составляет от 0,10 до 0,20, и структура металла указанного основного материала стального листа состоит из полигонального феррита, занимающего 20% площади или менее, и бейнита, занимающего 80% площади или более, причем действительный размер зерна в основном материале составляет 20 мкм или менее и действительный размер зерна в зоне термического влияния сварки составляет 150 мкм или менее:

где С, Si, Mn, Ni, Cu, Cr, Мо, V и В обозначают содержание отдельных компонентов (в мас.%).

(2) Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, согласно пункту (1), характеризующаяся тем, что толщина основного материала стального листа составляет от 25 до 40 мм.

(3) Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая низкотемпературной вязкостью, согласно пункту (1) или (2), характеризующаяся тем, что предел прочности при растяжении указанного основного материала стального листа в направлении по окружности указанной стальной трубы составляет от 600 до 800 МПа.

(4) Высокопрочная сварная стальная, труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, согласно любому из пунктов (1)-(3), характеризующаяся тем, что указанный основной материал стального листа дополнительно содержит, в мас.%, один или оба из следующих компонентов: Cu: от 0,05 до 1,50% и Ni: от 0,05 до 5,00%.

(5) Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, согласно любому из пунктов (1)-(4), характеризующаяся тем, что указанный основной материал стального листа дополнительно содержит, в мас.%, один или более из следующих компонентов: Cr: от 0,02 до 1.50%, V: от 0,010 до 0,100% Nb: 0,001 до 0,200%, Zr: от 0,0001 до 0,0500%, и Та: от 0,0001 до 0,0500%.

(6) Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, согласно любому из пунктов (1)-(5), характеризующаяся тем, что указанный основной материал стального листа дополнительно содержит, в мас.%, один или более из следующих компонентов: Mg: от 0,0001 до 0,0100%, Са: от 0,0001 до 0,0050%, РЗМ: от 0,0001 до 0,0050%, Y: от 0,0001 до 0,0050%, Hf: от 0,0001 до 0,0050%, Re: от 0,0001 до 0,0050%, и W: от 0,01 до 0,50%.

(7) Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, согласно любому из пунктов (1)-(6), характеризующаяся тем, что металл сварного шва содержит, в мас.%: С: от 0,010 до 0,100%, Si: от 0,01 до 0,50%, Mn: от 1,0 до 2,0%, Al: от 0,001 до 0,100%, Ti: от 0,003 до 0,050%, и О: от 0,0001 до 0,0500%, при предельном содержании: Р до 0,010% или менее и S до 0,010% или менее, и остальное: железо и неизбежные примеси.

(8) Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, согласно пункту (7), характеризующаяся тем, что указанный металл сварного шва дополнительно содержит, в мас.%, один или все следующие компоненты:

Ni: от 0,2 до 3,2% и

Cr+Mo+V: от 0,2 до 2,5%.

(9) Способ изготовления высокопрочной сварной стальной трубы для трубопровода, обладающей превосходной низкотемпературной вязкостью, характеризующийся изготовлением стали, при котором для предварительного раскисления вводят Si и Mn, потом вводят Ti, чтобы состав стали соответствовал составам, согласно любому из пунктов (1) и (4)-(6), затем сталь отливают и полученный стальной сляб подвергают горячей прокатке, далее полученному стальному листу придают форму трубы и проводят шовную сварку стыковых участков.

(10) Способ изготовления высокопрочной сварной стальной трубы для трубопровода, обладающей превосходной низкотемпературной вязкостью, согласно пункту (9), характеризующийся тем, что указанный стальной сляб нагревают до температуры 1000°С или выше, проводят его горячую прокатку при относительном обжатии 2,5 или более в области температур, предшествующих рекристаллизации, и прекращают водяное охлаждение при температуре 600°С или ниже.

(11) Способ изготовления высокопрочной сварной стальной трубы для трубопровода, обладающей превосходной низкотемпературной вязкостью, согласно пунктам (9) или (10), характеризующийся тем, что указанному стальному листу придают форму трубы в процессе UO, стыковые участки внутренних и внешних поверхностей трубы сваривают с применением дуговой сварки под флюсом, при использовании сварной проволоки и флюса спекаемого или плавленого типа, с последующей раскаткой трубы.

(12) Способ изготовления высокопрочной сварной стальной трубы для трубопровода, обладающей превосходной низкотемпературной вязкостью, согласно пункту (11), характеризующийся тем, что подводимое тепло при указанной дуговой сварке под флюсом составляет от 4,0 до 10,0 кДж/мм.

(13) Способ изготовления высокопрочной сварной стальной трубы для трубопровода, обладающей превосходной низкотемпературной вязкостью, согласно любому из пунктов (9)-(12), характеризующийся тем, что зоны сварного шва подвергают термической обработке.

(14) Способ изготовления высокопрочной сварной стальной трубы для трубопровода, обладающей превосходной низкотемпературной вязкостью, согласно пункту (13), характеризующийся тем, что зону сварного шва подвергают термической обработке в диапазоне температур от 300 до 500°С.

Краткое описание чертежей

На чертеже показан схематический вид структуры повторно нагретой ЗТВ.

Осуществление изобретения

В настоящем изобретении предложена сварная стальная труба, изготовленная из стального материала с пониженным содержанием С и со структурой металла, подвергнутой низкотемпературному превращению и содержащей, главным образом, бейнит для улучшения вязкости, в которой, при ограничении содержания Мо, устанавливают оптимальные диапазоны параметра прокаливаемости Ceq и параметра свариваемости Pcm и для улучшения прокаливаемости добавляют В и благодаря внутризеренному бейниту, в частности, уменьшают действительный размер зерна в ЗТВ и улучшают низкотемпературную вязкость. Таким образом, основными отличительными признаками настоящего изобретения являются: снижение содержания Al, регулирование содержания кислорода и введение соответствующего количества Ti для диспергирования мелких включений, которые чрезвычайно эффективны в качестве зародышей для внутризеренного превращения в структуре основного материала стального листа, и использование их в качестве зародышей для внутризеренного превращения, чтобы уменьшить действительный размер зерна. Следует отметить, что в нижеследующем описании основной материал стального листа также будет упоминаться просто как «стальной лист», и сварная стальная труба также будет упоминаться просто как «стальная труба».

Внутризеренный бейнит в структуре ЗТВ получен при превращении внутризеренного феррита, который сформирован в результате внутризеренного превращения, происходящего в стали при высокой температуре, с использованием во время охлаждения вышеупомянутых мелких включений в качестве зародышей. Согласно настоящему изобретению установление оптимальных диапазонов параметра прокаливаемости Ceq и параметра свариваемости Pcm является чрезвычайно эффективным для формирования внутризеренного бейнита в структуре ЗТВ стальной трубы, при ограничении количества добавляемого Мо. Благодаря формированию внутризеренного бейнита значительно улучшена низкотемпературная вязкость ЗТВ. Более того, внутризеренный бейнит может также способствовать подавлению разупрочнения ЗТВ стальной трубы.

Механизм формирования внутризеренного бейнита, как полагают, состоит в следующем: окислы типа анион-вакансия могут удерживать большие количества ионов Mn. Кроме того, соединение MnS легко осаждается на окислах. Поэтому вокруг окислов и сульфидов формируются слои, обедненные Mn. Эти слои, обедненные Mn, действуют в качестве зародышей при превращении, которое происходит при нагреве стали до высокой температуры, при этом структура металла становится аустенитной, после чего сталь охлаждают. Обычно формируется внутризеренный феррит лепестковой формы. Внутризеренный феррит имеет высокую степень переохлаждения при высокой скорости охлаждения или хорошей прокаливаемости. Во время охлаждения происходит превращение внутризеренного феррита в бейнит, который становится внутризеренным бейнитом.

Типичными окислами типа анион-вакансия являются мелкодисперсные окислы, содержащие, главным образом, Ti. При использовании этих окислов в качестве зародышей формируется внутризеренный бейнит лепестковой формы. Затем мелкодисперсные сульфиды, главным образом, содержащие Mn, осаждаются совместно с мелкодисперсными окислами, главным образом, содержащими Ti. Следует отметить, что в зависимости от химического состава стали иногда окислы могут включать один или более из компонентов Al, Si, Mn, Cr, Mg и Са и сульфиды могут включать один или более из компонентов Са, Cu и Mg. Размер включений, формирующих зародыши для внутризеренного бейнита, может быть измерен с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Предпочтительным является размер включений в диапазоне от 0,01 до 5 мкм.

Когда в структуре ЗТВ формируется большое количество внутризеренного бейнита, смесь мартенсита и аустенита (структурная составляющая мартенсит-аустенит, называемая «МА») становится более мелкодисперсной в том месте, где начинается разрушение, в связи с чем низкотемпературная вязкость значительно повышается. Если уменьшать содержание С до 0,05% или менее и диспергировать мелкие включения, при формировании внутризеренного бейнита становится мельче внутризеренная структура, и участок излома при испытании на ударную вязкость по Шарпи, т.е. действительный размер зерна, также становится меньше. Кроме того, внутризеренный бейнит является более прочным по сравнению с внутризеренным ферритом, в связи с чем формирование внутризеренного бейнита может подавить разупрочнение ЗТВ.

В центральной части по толщине высокопрочной сварной стальной трубы для трубопровода в ЗТВ (около участка 1/2 толщины, называемого «участок 1/2t») грубая смесь МА, как показано схематично на фиг.1, присутствует в структуре вдоль старых границ зерна аустенита повторно нагретой ЗТВ и становится местом начала разрушения, при этом иногда снижается вязкость. На фиг.1 цифрой 1 обозначена повторно нагретая ЗТВ, цифрой 2 обозначена смесь мартенсита и аустенита и цифрой 3 обозначена старая граница зерна аустенита. «Повторно нагретая ЗТВ» представляет собой участок металла сварного шва и ЗТВ около линии оплавления при предшествующей сварке, повторно нагреваемый при последующей сварке. В зависимости от подводимого тепла во время сварки ЗТВ может несколько изменяться в размерах, однако обычно она представляет собой участок в пределах 10 мм от линии оплавления. Если на испытательных образцах выполняют надрезы, например, на расстоянии 1 мм или 2 мм от линии оплавления, то при испытании на ударную вязкость по Шарпи при температуре -40°С поглощенная энергия иногда становится меньше 50 Дж.

Авторы провели интенсивные исследования с целью изучения низкотемпературной вязкости основного материала стального листа и ЗТВ сварной стальной трубы и в результате обнаружили следующее. Для формирования внутризеренного бейнита в структуре ЗТВ эффективны, главным образом, мелкодисперсные окислы Ti, сложные окислы и сложные сульфиды, и, кроме того, они также являются полезными для уменьшения действительного размера зерна основного материала. Благодаря этому, действительный размер зерна в структуре ЗТВ может составлять 150 мкм или менее и действительный размер зерна в структуре основного материала стального листа может составлять 20 мкм или менее.

Кроме того, если при ограничении содержания Мо до менее 0,10% установить параметр прокаливаемости посредством углеродного эквивалента Ceq от 0,30 до 0,53 и установить параметр свариваемости посредством параметра чувствительности к растрескиванию Pcm от 0,10 до 0,20, то феррит в структуре основного материала стального листа будет занимать 20% площади или менее, а бейнит будет занимать 80% площади или более, и внутризеренная структура в ЗТВ в результате превращения становится внутризеренным бейнитом. Благодаря этому, предел прочности сварного соединения, выполненного шовной сваркой, достигает 600 МПа или более.

В частности, если лист имеет толщину 25 мм или более либо 30 мм или более, вязкость участка 1/2t основного материала стального листа иногда падает, но структуру основного материала стального листа можно сделать более мелкодисперсной, т.е. уменьшить действительный размер зерна, благодаря, главным образом, мелкодисперсным окислам Ti, сложным окислам и сложным сульфидам. Причина, как полагают, состоит в следующем. Во-первых, когда прокатка выполнена в области температур, предшествующих рекристаллизации, то это способствует превращению на обычных границах зерна, в связи с чем внутризеренное превращение на окислах, сложных окислах и сложных сульфидах становится затруднительным. Как полагают, это происходит потому, что если в результате прокатки размер зерна становится меньше, чем размер зерна, получаемый при внутризеренном превращении, то скорость роста бейнита, сформированного из зародышей на границах зерна, становится слишком большой. Таким образом, считается, что до внутризеренного превращения прекращается превращение на границах зерна, являясь завершенным.

С другой стороны, когда относительное обжатие в области температур, предшествующих рекристаллизации, недостаточно, размер зерна увеличивается, в частности, в центральной части по толщине листа, в связи с чем рост бейнита, сформированного на границе зерна, также замедляется. Поэтому считается, что действительный размер зерна уменьшается в результате внутризеренного превращения, главным образом на окислах Ti, сложных окислах и сложных сульфидах. Более того, считается, что мелкодисперсные окислы действуют в качестве скрепляющих частиц и подавляют рост кристаллических зерен, что является также действенным для уменьшения действительного размера зерна в структуре основного материала стального листа.

Согласно настоящему изобретению, в частности, даже, если толщина листа составляет 25 мм или более, можно добиться того, чтобы действительный размер зерна основного материала стального листа составлял 20 мкм или менее. Добиваясь того, чтобы в структуре стального листа полигональный феррит занимал 20% площади или менее и бейнит занимал 80% площади или более, при испытании образца на ударную вязкость по Шарли при температуре -40°С, вырезанного близко от поверхности, т.е. на расстоянии около от 2 до 12 мм от поверхности стального материала, можно получить поглощенную энергию 200 Дж или более. Поглощенная энергия при испытании образца на ударную вязкость по Шарпи, вырезанного из участка 1/2t, т.е., по существу, из центра по толщине листа, может составлять 100 Дж или более.

В настоящем изобретении контроль содержания кислорода при производстве стали чрезвычайно важен для формирования, главным образом, мелкодисперсных окислов Ti, сложных окислов и сложных сульфидов. В частности, при регулировании химического состава стали необходимо для предварительного раскисления вводить Si и Mn в количестве, находящемся в вышеупомянутом диапазоне, затем вводить Ti. Концентрация кислорода в стали при введении Ti предпочтительно составляет от 0,001 до 0,003%. Благодаря этому, имеется возможность диспергировать окислы Ti, в частности Ti2O3, с получением размера зерна от 0,01 до 10 мкм в количестве, составляющем от 10 до 1000/мм2 на площади 1 мкм2. В результате этого стимулируется внутризеренное превращение и структура основного материала стального листа и структура в ЗТВ сварной стальной трубы становится более мелкозернистой, т.е. действительный размер зерна уменьшается.

Регулируя химический состав при таком процессе производства стали, проводя горячую прокатку стального сляба и добиваясь относительного обжатия 2,5 или более, предпочтительно 3,0 или более, в интервале температур от 900°С до конца прокатки, имеется возможность получить действительный размер зерна в структуре основного материала стального листа 20 мкм или менее.

В качестве действительного размера зерна принимают значение, которое получено при изображении структуры при обратном рассеянии электронов с помощью преобразования области, окруженной границами, имеющими разориентацию кристаллов, составляющую 15° или более, в круг эквивалентного диаметра. Более того, «полигональный феррит» выглядит как белые структуры в виде скоплений, не включающие грубый цементит, МА или другие грубые отложения в зернах, наблюдаемые в структуре под оптическим микроскопом. Структура основного материала стального листа, наблюдаемая под оптическим микроскопом, содержит полигональный феррит и бейнит, и остальное, иногда включающее мартенсит, остаточный аустенит и МА.

В настоящем изобретении бейнит определен как структура, при формировании которой карбиды осаждаются между пластинками или скоплениями феррита либо карбиды осаждаются на пластинках. Кроме того, мартенсит является структурой, при формировании которой карбиды не осаждаются между пластинками или на пластинках. Остаточный аустенит является аустенитом, сформированным при высокой температуре, который сохраняется в структуре основного материала стального листа или сварной стальной трубы.

Далее, благодаря термической обработке зоны сварки, грубая смесь МА, сформированная вдоль старых границ зерна аустенита ЗТВ, распадается на мелкодисперсный цементит, благодаря чему повышается низкотемпературная вязкость. В результате этого на соответствующем участке 1/2t листа или на соответствующем участке +1 мм от него, повышается низкотемпературная вязкость. Например, если нагревать зону сварки до температуры в диапазоне от 300 до 500°С, то при испытании на ударную вязкость по Шарпи при низкой температуре -40°С образца с V-образным надрезом поглощенная энергия может составлять 50 Дж или более. Поэтому материал, применяемый при чрезвычайно низкой температуре -40°С или ниже, в структуре которого сформирован внутризеренный бейнит, предпочтительно дополнительно подвергать термической обработке для получения смешанной структуры внутризеренного бейнита и цементита.

Ниже будут объяснены причины ограничения химического состава основного материала стального листа согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что ЗТВ является околошовной зоной, которая во время сварки не расплавляется, таким образом, компоненты, входящие в состав ЗТВ, те же самые, что и в основном материале.

С: С является элементом, повышающим прочность стали, но в настоящем изобретении содержание С ограничено для того, чтобы получить структуру металла, состоящую, главным образом, из бейнита, и достигнуть как высокой прочности, так и высокой вязкости. При содержании С менее 0,010% прочность материала является недостаточной. При содержании С более 0,050% наблюдается падение вязкости. Поэтому, согласно настоящему изобретению, оптимальное содержание С установлено в диапазоне от 0,010 до 0,050%.

Si: Si является раскисляющим элементом и имеет существенное значение в настоящем изобретении. Чтобы добиться эффекта раскисления в сталь требуется вводить Si в количестве 0,01% или более. С другой стороны, если содержание Si составляет более 0,50%, вязкость ЗТВ падает, таким образом, верхний предел Si установлен 0,50%.

Mn: Mn является элементом, используемым в качестве раскисляющей добавки, необходимой для того, чтобы обеспечить прочность и вязкость основного материала стального листа, и, кроме того, Mn формирует соединение MnS и другие сульфиды, эффективные в качестве зародышей для внутризеренного превращения. Это является весьма существенным в настоящем изобретении. Для достижения указанных эффектов необходимо вводить Mn в количестве 0,50%, однако при содержании Mn, превышающем 2,00%, вязкость ЗТВ снижается. Поэтому диапазон содержания Mn установлен от 0,50 до 2,00%. Следует отметить, что Mn является недорогим элементом, в связи с этим для обеспечения прокаливаемости стали его предпочтительно вводят в количестве 1,00% или более. Оптимальный нижний предел содержания Mn составляет 1,50% или более.

Р: Р является примесью и при его содержании, превышающем 0,050%, значительно снижается вязкость основного материала стального листа. Поэтому верхний предел содержания Р установлен 0,050%. С целью повышения вязкости ЗТВ содержание Р, предпочтительно, установлено 0,010% или менее.

S: S в настоящем изобретении является важным элементом для формирования соединения MnS и других сульфидов, эффективных в качестве зародышей для внутризеренного превращения. Если содержание S становится менее 0,0001%, количество сформированных сульфидов падает и не происходит заметное внутризеренное превращение, в связи с этим содержание S должно быть установлено 0,0001% или более. С другой стороны, если основной материал стального листа содержит S более 0,0050%, формируются грубые сульфиды и снижается вязкость, таким образом, верхний предел содержания S установлен 0,0050% или менее. Для повышения вязкости ЗТВ верхний предел содержания S предпочтительно установлен 0,0030% или менее.

Al: Al является раскисляющей добавкой, но в настоящем изобретении, для того чтобы сделать окислы Ti мелкодисперсными, чрезвычайно важно, чтобы верхний предел содержания Al составлял 0,020% или менее. К тому же, чтобы способствовать внутризеренному превращению, содержание Al предпочтительно должно составлять 0,010% или менее. Более того, предпочтительный верхний предел содержания Al составляет 0,008% или менее.

Ti: Ti в настоящем изобретении является чрезвычайно важным элементом для образования окислов Ti, которые мелко диспергируются и эффективно действуют в качестве зародышей для внутризеренного превращения. Однако при избыточном содержании Ti формируются карбонитриды, в связи с этим вязкость снижается. Поэтому согласно настоящему изобретению содержание Ti должно быть установлено от 0,003 до 0,030%. Кроме того, Ti является сильной раскисляющей добавкой, поэтому если Ti вводится при высоком содержании кислорода, то формируются грубые окислы. По этой причине при производстве стали необходимо заранее раскислять сталь введением Si и Mn и уменьшать содержание кислорода. Если окислы Ti становятся более грубыми, то внутризеренное превращение затрудняется и эффект закрепления границ зерен ослабляется, в связи с чем иногда увеличивается эффективный размер зерна в структуре основного материала стального листа и ЗТВ сварной стальной трубы.

В: В является элементом, вызывающим увеличение прокаливаемости, если он содержится в твердом растворе стали, однако если он добавлен в избытке, то формируется грубое соединение BN, которое, в частности, вызывает снижение вязкости ЗТВ, таким образом, верхний предел содержания В установлен 0,0030%. Согласно настоящему изобретению в материал сварной стальной трубы добавляют В в количестве 0,0003% или более, который улучшает прокаливаемость, и регулируют в оптимальных диапазонах параметр прокаливаемости посредством углеродного эквивалента Ceq и параметр свариваемости посредством параметра чувствительности к растрескиванию Pcm, чтобы обеспечить прочность и свариваемость. Следует отметить, что добавка В в количестве 0,0003% или более также эффективна для того, чтобы подавить формирование феррита на границах зерна. Кроме того, при продуманном введении добавки В, если сформировано мелкодисперсное соединение BN, растворимость N в твердом растворе падает и, наряду с этим, повышается вязкость ЗТВ, поэтому предпочтительно установить содержание В более 0,0005%.

Мо: Мо является полезным элементом, улучшающим прокаливаемость, способствующим формированию внутризеренного бейнита в ЗТВ и, кроме того, формирующим карбонитриды для повышения прочности, но добавление его в количестве 0,10% или более приводит к повышению стоимости сплава. Поэтому согласно настоящему изобретению содержание дорогого Мо ограничено до менее 0,10%. В сварной стальной трубе согласно настоящему изобретению в оптимальных диапазонах регулируют параметр прокаливаемости посредством эквивалента углерода Ceq и параметр свариваемости посредством параметра чувствительностью к растрескиванию Pcm для того, чтобы обеспечить необходимую прокаливаемость, даже при уменьшенном содержании Мо.

О: Кислород является элементом, неизбежно присутствующим в составе стали, но согласно настоящему изобретению необходимо ограничить содержание О при формировании окислов, содержащих Ti. Содержание кислорода, остающегося в стали во время литья, т.е. содержание О в основном материале стального листа, должно быть установлено в диапазоне от 0,0001 до 0,0080%. Причина состоит в том, что при содержании О, составляющем менее 0,0001%, количество окисных частиц является недостаточным, тогда как при содержании О более 0,0080% увеличивается количество грубых окисных частиц и понижается прочность основного материала и снижается вязкость ЗТВ. Кроме того, если повышение содержания кислорода приводит к огрублению, главным образом, окислов Ti, то структура основного материала стального листа и структура ЗТВ сварной стальной трубы становится более грубой, т.е. увеличивается действительный размер зерна.

Более того, в качестве элементов, повышающих прочность и вязкость, также можно добавлять один или более из следующих элементов: Cu, Ni, Cr, V, Nb, Zr и Та. К тому же, когда содержание этих элементов ниже предпочтительных нижних пределов, они не оказывают никакого неблагоприятного влияния, таким образом, эти элементы можно считать примесями.

Cu и Ni: Cu и Ni являются эффективными элементами, повышающими прочность стали, при этом не наблюдается снижение вязкости. Для достижения этого эффекта нижний предел содержания Cu и нижний предел содержания Ni предпочтительно установлен 0,05% или более. С другой стороны, для подавления формирования трещин во время нагрева и сварки стального листа предпочтительно верхний предел содержания Cu составляет 1,50%. Верхний предел содержания Ni составляет предпочтительно 5,00%, поскольку при его избыточном содержании ухудшается свариваемость. Следует отметить, что Cu и Ni предпочтительно вводят в виде смеси для подавления формирования поверхностных дефектов. Кроме того, с точки зрения стоимости верхние пределы содержания Cu и Ni предпочтительно установлены 1,00% или менее.

Cr, V, Nb, Zr и Та: Cr, V, Nb, Zr и Та являются элементами, формирующими карбиды и нитриды и повышающими прочность стали при дисперсионном твердении. Можно вводить один или более из этих элементов. Для эффективного повышения прочности нижний предел содержания Cr составляет 0,02%, нижний предел содержания V составляет 0,010%, нижний предел содержания Nb составляет 0,001% и нижние пределы содержания Zr и Та составляют по 0,0001%. С другой стороны, при чрезмерном добавлении Cr вследствие повышения прокаливаемости возрастает прочность, а вязкость иногда снижается, таким образом, верхний предел содержания Cr предпочтительно установлен 1,50%. Кроме того, при чрезмерном добавлении V, Nb, Zr и Та карбиды и нитриды становится более грубыми, в результате чего вязкость иногда снижается. Таким образом, верхний предел содержания V предпочтительно установлен 0,100%, верхний предел содержания Nb предпочтительно установлен 0,200%, и верхние пределы содержания Zr и Та предпочтительно установлены по 0,0500%.

К тому же, чтобы контролировать форму включений и улучшить вязкость, можно добавить один или более из элементов Mg, Са, РЗМ, Y, Hf, Re и W. Кроме того, если содержание этих элементов ниже предпочтительных нижних пределов, они не оказывают никакого неблагоприятного влияния, таким образом, эти элементы можно считать примесями.

Mg: Mg является элементом, эффективным для увеличения мелкодисперсности окислов и регулировки формы сульфидов. В частности, для достижения эффекта мелкодисперсности окислов Mg, действующих в качестве зародышей для внутризеренного превращения и, кроме того, подавляющих увеличение размера зерна, являясь скрепляющими частицами, предпочтительной является добавка Mg в количестве 0,0001% или более. С другой стороны, при добавлении Mg в количестве более 0,0100% формируются грубые окислы и иногда снижается вязкость основного материала стального листа и ЗТВ сварной стальной трубы. Таким образом, верхний предел содержания Mg предпочтительно установлен 0,0100%.

Са и РЗМ: Са и РЗМ являются элементами, пригодными для регулировки формы сульфидов, и формируют гранулы для подавления формирования соединения MnS, вытянутого в направлении прокатки, и, к тому же, улучшают характеристики стального материала по толщине листа, в частности повышают сопротивление расслаиванию. Для достижения этих эффектов нижние пределы содержания Са и содержания РЗМ предпочтительно установлены 0,0001% или более. С другой стороны, если верхние пределы содержания Са и содержания РЗМ составляют более 0,0050%, размер окислов увеличивается, количество мелкодисперсных окислов, содержащих Ti, уменьшается, и внутризеренное превращение иногда тормозится, в связи с этим предпочтительный верхний предел содержания этих элементов составляет 0,0050% или менее.

Y, Hf, Re и W: Y, Hf, W и Re являются элементами, обладающими эффектами, которые присущи Са и РЗМ. При их чрезмерном добавлении внутризеренное превращение иногда тормозится. Поэтому предпочтительные диапазоны содержания Y, содержания Hf и содержания Re соответственно составляют от 0,0001 до 0,0050%, и предпочтительный диапазон содержания W составляет от 0,01 до 0,50%.

Далее, согласно настоящему изобретению для обеспечения прокаливаемости основного материала стального листа и ЗТВ сварной стальной трубы добиваются, чтобы площадь, занимаемая бейнитом в структуре основного материала, составляла 80% или более, и происходило формирование внутризеренного бейнита в структуре ЗТВ, при этом эквивалент углерода Ceq, рассчитываемый по нижеприведенной формуле 1, исходя из содержания (в мас.%): С, Mn, Ni, Cu, Cr, Мо и V, установлен в диапазоне от 0,30 до 0,53.

Более того, чтобы обеспечить низкотемпературную вязкость основного материала и ЗТВ, параметр чувствительности к растрескиванию Pcm, рассчитываемый по нижеприведенной формуле 2, исходя из содержания (в мас.%): С, Si, Mn, Cu, Cr, Ni, Мо, V и В, установлен в диапазоне от 0,10 до 0,20.

Следует отметить, что выборочно включенные элементы Ni, Cu, Cr и V, когда их содержание ниже вышеупомянутых предпочтительных нижний пределов, являются примесями, поэтому в вышеупомянутые формулы 1 и 2 их содержание введено, как значение «0».

Если в структуре металла основного материала стального листа, используемого для сварной стальной трубы, бейнит занимает 80% площади или более, полигональный феррит занимает 20% площади или менее, то соотношение прочности и вязкости становится хорошим. Кроме того, если формирование, главным образом, окислов Ti приводит к действительному размеру зерна, составляющему 20 мкм или менее, улучшается вязкость основного материала стального листа. Следует отметить, что полигональный феррит также эффективен, чтобы сделать структуру основного материала стального листа более мелкозернистой, т.е. с меньшим действительным размером зерна. Предпочтительно, чтобы площадь, занимаемая полигональным ферритом, составляла 3% или более. К тому же, предпочтительно, чтобы толщина основного материала стального листа составляла 25 мм или более, и предпочтительно, чтобы предел прочности в направлении, соответствующем направлению вдоль окружности стальной трубы, составлял 600 МПа или более. Это должно предотвратить разрушение, вследствие внутреннего давления при эксплуатации трубопровода. Следует отметить, что, если повышение внутреннего давления в трубопроводе является необходимым, толщина основного материала стального листа предпочтительно должна составлять 30 мм или более. С другой стороны, является предпочтительной толщина основного материала стального листа, составляющая 40 мм или менее, и предел прочности в направлении, соответствующем направлению вдоль окружности стальной трубы, предпочтительно составляет 800 МПа или менее. Это связано с тем, что с увеличением толщины листа и повышением предела прочности возрастает усилие при формоизменении основного материала стального листа в процессе UO. Следует отметить, что обычно «направление, соответствующее направлению вдоль окружности стальной трубы» представляет собой направление по ширине основного материала стального листа.

Далее будет объяснен способ изготовления стальной трубы.

После изготовления стали, в результате вышеупомянутого процесса производства, из стали отливают стальной сляб. Литье может быть выполнено обычным способом, но с точки зрения производительности непрерывное литье является предпочтительным. Стальной сляб для проведения горячей прокатки нагревают.

Для горячей прокатки температура нагрева установлена 1000°С или более. Это производится для того, чтобы горячую прокатку выполнять при температуре, при которой в структуре стали аустенит является единственной фазой, т.е. в аустенитной области, и для того, чтобы сделать структуру основного материала стального листа более мелкозернистой, т.е. с меньшим размером зерна. Верхний температурный предел не ограничен, но для подавления роста действительного размера зерна предпочтительно установить температуру повторного нагрева 1250°С или ниже.

Горячую прокатку можно проводить немедленно после извлечения отливки из нагревательной печи, таким образом, начальная температура горячей прокатки, конкретно, не ограничена. Чтобы уменьшить действительный размер зерна основного материала стального листа предпочтительно получить относительное обжатие заготовки 2,0 или более в области рекристаллизации при температуре выше 900°С. Относительное обжатие в области рекристаллизации представляет собой отношение толщины стального слитка к толщине листа при температуре 900°С.

Далее, если относительное обжатие составляет 2,5 или более в области, предшествующей рекристаллизации при температуре 900°С или ниже, то после водяного охлаждения достигается действительный размер зерна основного материала стального листа 20 мкм или менее. Для уменьшения действительного размера зерна основного материала стального листа более предпочтительно получить относительное обжатие 3,0 или более в области, предшествующей рекристаллизации при температуре 900°С или ниже. Следует отметить, что согласно настоящему изобретению словосочетание «относительное обжатие при прокатке в области, предшествующей рекристаллизации» означает отношение толщины листа при температуре 900°С к толщине листа после завершения прокатки. Кроме того, верхние пределы относительного обжатия в области, предшествующей рекристаллизации, и в области рекристаллизации не ограничены, но, если рассматривать толщину стального слитка до прокатки и толщину основного материала стального листа после прокатки, верхние пределы относительного обжатия обычно составляют 12,0 или менее.

Конечной температурой прокатки является предпочтительно температура, при которой во время горячей прокатки в структуре основного материала стального листа аустенит является единственной фазой, или более высокая температура. Таким образом, конечная температура прокатки предпочтительно составляет Ar3 или выше, однако при этом формируется малое количество полигонального феррита, поэтому может быть установлена конечная температура прокатки Ar3 - 50°С или выше. Значения Ас3 и Ar3 могут быть рассчитаны, исходя из содержания (в мас.%) С, Si, Mn, Р, Cr, Мо, W, Ni, Cu, Al, V и Ti:

Ас3=910-203√С-15,2Ni+44,7Si+104V+31,5Мо+13,1W-30Mn-11Cr-20Cu+700P+400Al+400Ti

Ar3=910-310C-55Ni-80Mo-80Mn-15Cr-20Cu

Далее после завершения прокатки лист охлаждают водой. Если водяное охлаждение завершают при температуре 600°С или менее, то получают вышеупомянутую структуру металла и основной материал стального листа приобретает превосходную вязкость. Нижний предел температуры, при которой завершают водяное охлаждение, не ограничен. Водяное охлаждение листа можно выполнять до достижения комнатной температуры, но с учетом производительности, и, принимая во внимание возможные дефекты, связанные с водородом, предпочтительной температурой завершения водяного охлаждения является 150°С или выше. В состав стали согласно настоящему изобретению входят компоненты, включая В, которые повышают прокаливаемость, поэтому после завершения прокатки, даже при охлаждении на воздухе, легко формируется бейнит, но в зависимости от состава компонентов и температуры нагрева иногда формируется полигональный феррит и площадь, занимаемая бейнитом, становится менее 80%.

Для придания основному материалу стального листа формы трубы проводят формоизменение стального листа, предпочтительно в процессе UOE, используя С-пресс, U-пресс и О-пресс, с последующей дуговой сваркой стыковых участков для получения сварной стальной трубы.

Для дуговой сварки, с точки зрения вязкости металла сварного шва и производительности, предпочтительно использовать дуговую сварку под флюсом. В частности, при изготовлении сварной стальной трубы, имеющей толщину от 25 до 40 мм, предпочтительно, чтобы подводимое тепло при дуговой сварке под флюсом на внутренней и внешней поверхностях составляло от 4,0 до 10,0 кДж/мм. Если подводимое тепло находится в этом диапазоне, то в сварной стальной трубе согласно настоящему изобретению, имеющей вышеупомянутый состав компонентов, в ЗТВ формируется внутризеренный бейнит, при этом действительный размер зерна в ЗТВ становится 150 мкм или менее и достигается превосходная низкотемпературная вязкость.

В частности, это происходит потому, что, если при выполнении дуговой сварки под флюсом за один проход одновременно по внутренней и внешней поверхностям трубы подводимое тепло составляет менее 4,0 кДж/мм, то при выполнении сварки прихваточным швом до проведения основной сварки, иногда между внутренней металлической поверхностью и внешней металлической поверхностью трубы остается металл сварного шва. Кроме того, если величина подводимого тепла при дуговой сварке под флюсом составляет 10,0 кДж/мм или менее, то в стальной трубе, даже при толщине от 25 до 40 мм, в ЗТВ может быть получен размер старого зерна аустенита, составляющий 500 мкм или менее. Это эффективно для повышения вязкости. Следует отметить, что подводимое тепло при сварке на внутренней поверхности трубы и подводимое тепло при сварке на внешней поверхности трубы не обязательно должно быть одинаковым. Также возможно некоторое различие в величине подводимого тепла.

Если при толщине сварной стальной трубы от 25 до 40 мм величина подводимого тепла при дуговой сварке под флюсом на внутренней и внешней поверхностях составляет от 4,0 до 10,0 кДж/мм, то во время охлаждения ЗТВ от температуры 800°С до 500°С скорость охлаждения составляет от 2 до 15°С/сек. Даже при меньшей, чем обычно, скорости охлаждения сварной стальной трубы согласно настоящему изобретению с вышеупомянутым химическим составом в ЗТВ формируется внутризеренный бейнит, при этом действительный размер зерна в ЗТВ становится 150 мкм или менее и достигается превосходная низкотемпературная вязкость.

К тому же, для формирования химического состава металла сварного шва проволока, используемая для сварки, предпочтительно, содержит нижеприведенные компоненты, диапазон содержания которых будет объяснен позднее, с учетом растворения компонентов основным материалом стального листа. То есть в состав компонентов входят, в мас.%: С: от 0,010 до 0,120%, Si: от 0,05 до 0,50%, Mn: от 1,0 до 2,5%, и Ni: от 2,0 до 8,5%, дополнительно содержится Al: 0,100% или менее, и Ti: 0,050% или менее, и остальное: Fe и неизбежные примеси. Содержание В может составлять от 0,0001 до 0,0050% и может быть включен один или более из следующих компонентов Cr, Мо и V, причем содержание Cr+Mo+V составляет от 1,0 до 5,0%.

Далее, будет объяснен состав компонентов металла сварного шва.

С является элементом, чрезвычайно эффективным для повышения прочности. Содержание С предпочтительно 0,010% или более. Однако при слишком высоком содержании С в сварном шве легко образуются холодные трещины. В частности, иногда происходит упрочнение и падает вязкость в ЗТВ на так называемом участке Т-образного пересечения, т.е. на пересечении зоны локальной сварки с роликовой сваркой. Поэтому верхний предел содержания С предпочтительно установить 0,100%. Чтобы улучшить вязкость металла сварного шва верхний предел содержания С предпочтительнее установить 0,050% или менее.

Si включен предпочтительно в количестве 0,01% или более для предотвращения дефекта сварки, представляющего собой раковины. С другой стороны, при чрезмерном введении Si существенно снижается низкотемпературная вязкость, таким образом, верхний предел содержания Si предпочтительно установлен 0,50% или менее. В частности, иногда при многократной сварке снижается низкотемпературная вязкость повторно нагретого металла сварного шва, таким образом, верхний предел Si предпочтительнее установить 0,40% или менее.

Mn является элементом, эффективным для обеспечения превосходного соотношения прочности и вязкости. Нижний предел содержания Mn предпочтительно составляет 1,0% или более. Однако введение Mn в большом количестве способствует сегрегации. Наряду с тем что снижается низкотемпературная вязкость металла сварного шва, при большом содержании Mn также становится затруднительным изготовление сварной проволоки, используемой для сварки, таким образом, верхний предел содержания Mn предпочтительно установлен 2,0% или менее.

Р и S являются примесями. Чтобы снизить неблагоприятное влияние этих примесей на низкотемпературную вязкость и чувствительность к низкотемпературному растрескиванию металла сварного шва предпочтительно установить верхние пределы содержания этих примесей 0,020% и 0,010% или менее. Следует отметить, что с точки зрения низкотемпературной вязкости более предпочтительный верхний предел содержания Р составляет 0,010%.

Al является элементом, вводимым для того, чтобы при изготовлении сварочной проволоки улучшить расплавление и затвердевание металла. Чтобы использовать мелкодисперсные окислы на основе Ti для подавления увеличения размера зерна металла сварного шва, предпочтительно Al вводить в количестве 0,001% или более. Однако Al является элементом, способствующим формированию смеси МА, таким образом, предпочтительный верхний предел содержания Al установлен 0,100% или менее.

Ti является элементом, формирующим мелкодисперсные окислы, которые служат зародышами для внутризеренного превращения и способствуют повышению мелкозернистости структуры, т.е. уменьшению размера зерна металла сварного шва. Введение Ti в количестве 0,003% или более является предпочтительным. С другой стороны, при введении Ti в большом количестве формируется большое количество карбидов Ti и низкотемпературная вязкость снижается, таким образом, верхний предел содержания Ti предпочтительно установлен 0,050% или менее.

О является примесью. Количество кислорода, остающееся в конечном счете в металле сварного шва, обычно составляет 0,0001% или более. Однако, когда О остается свыше 0,0500%, возрастает количество грубых окислов и вязкость металла сварного шва иногда падает, поэтому верхний предел содержания О предпочтительно установлен 0,0500% или менее.

Кроме того, предпочтительно в металл сварного шва добавлять, выборочно, Ni, Cr, Мо и V.

Ni является элементом, улучшающим прокаливаемость и обеспечивающим прочность и, кроме того, улучшающим низкотемпературную вязкость металла сварного шва. Введение Ni в количестве 0,2% или более является предпочтительным. С другой стороны, если содержание Ni становится слишком большим, иногда образуются горячие трещины, в связи с чем верхний предел содержания Ni был установлен 3,2% или менее.

Все элементы Cr, Мо и V улучшают прокаливаемость. Для повышения прочности металла сварного шва может быть введен один или более из них, причем содержание суммарно составляет 0,2% или более. С другой стороны, если содержание одного или более из Cr, Мо и V суммарно превышает 2,5%, низкотемпературная вязкость иногда ухудшается, таким образом, верхний предел содержания предпочтительно установлен 2,5% или менее.

Металл сварного шва дополнительно может содержать В.

В является элементом, улучшающим прокаливаемость металла сварного шва. Для повышения прочности предпочтительно введение В в количестве 0,0001% или более. С другой стороны, при содержании В, составляющем более 0,0050%, иногда снижается вязкость, таким образом, верхний предел содержания В, предпочтительно установлен 0,0050% или менее.

Металл сварного шва иногда включает, вследствие растворения, элементы из основного материала стального листа, например Cu, Nb, Zr, Та, Mg, Са, РЗМ, Y, Hf, Re, W и т.д., выборочно добавленные к основному материалу, и иногда включает Zr, Nb, Mg и другие элементы, добавленные при необходимости, для улучшения расплавления и затвердевания металла сварного шва. Они являются неизбежно включенными примесями.

Чтобы улучшить округлость стальной трубы после шовной сварки, труба может быть раскатана. Для придания округлости стальной трубе при ее раскатке необходимо обеспечить деформацию в пластической области, поэтому степень раскатки трубы должна составлять 0,7% или более. Степень раскатки трубы представляет собой разность между длиной внешней окружности стальной трубы после раскатки и длиной внешней окружности стальной трубы до раскатки, деленную на длину внешней окружности стальной трубы до раскатки и выраженную в процентах. Если степень раскатки трубы составляет более 2%, то иногда пластическая деформация основного материала и зоны сварки приводит к снижению вязкости металла. Поэтому степень раскатки трубы предпочтительно установлена от 0,7 до 2,0%.

Кроме того, зону сварки и ЗТВ стальной трубы предпочтительно подвергают термической обработке. В частности, при нагреве до температуры от 300 до 500°С происходит распад грубой смеси МА, сформированной вдоль старых границ зерна аустенита, на бейнит и мелкодисперсный цементит, в результате чего улучшается вязкость. Если температура нагрева составляет менее 300°С, иногда степень распада грубой смеси МА является недостаточной и недостаточным является эффект улучшения вязкости, таким образом, нижний температурный предел термической обработки предпочтительно установлен 300°С или более. С другой стороны, при нагреве зоны сварки до температур выше 500°С происходит выпадение фаз и иногда ухудшается вязкость металла сварного шва, в связи с чем верхний температурный предел термической обработки предпочтительно установлен 500°С или менее. Если смесь МА, сформированная в повторно нагретой ЗТВ, распадается на бейнит и цементит, то, как видно при наблюдении с помощью сканирующего электронного микроскопа, форма этих структурных составляющих аналогична смеси МА, но внутри имеются мелкие белые выделения, что позволяет отличить эти структурные составляющие от смеси МА.

Зона сварки и ЗТВ могут подвергаться термической обработке при нагреве внешней поверхности трубы горелкой или при нагреве токами высокой частоты. Труба может быть охлаждена сразу после того, как ее внешняя поверхность достигла температуры термической обработки, но при этой температуре предпочтительно проводить выдержку в течение от 1 до 600 сек, чтобы способствовать распаду смеси МА. Однако, с учетом затрат на эксплуатацию оборудования и принимая во внимание производительность процесса, время выдержки предпочтительно установлено 300 сек или менее.

ПРИМЕРЫ

Далее будут приведены примеры в соответствии с настоящим изобретением.

Были изготовлены стали, имеющие химический состав, представленный в таблице 1. Концентрацию кислорода в стали в момент введения Ti регулировали в диапазоне от 0,001 до 0,003%. Из этих сталей были изготовлены стальные отливки толщиной 240 мм, имеющие химический состав, представленный в таблице 1. Указанные стальные слябы нагревали до температур, представленных в таблице 2, и подвергали горячей прокатке до получения толщины от 45 до 160 мм в области рекристаллизации при температуре 950°С или выше. Далее, были выполнены операции горячей прокатки в области, предшествующей рекристаллизации, в диапазоне температур от 880°С до 800°С при относительном обжатии, величина которого представлена в таблице 2, с целью получения листов с толщиной, представленной в таблице 2. Температура в конце операции горячей прокатки листа составляла Ar3 - 50°С или выше. Водяное охлаждение начиналось при температуре 750°С и прекращалось при различных температурах.

Из полученных стальных листов в соответствии со Стандартом JIS Z 2242 были подготовлены испытательные образцы с V-образным надрезом, в которых продольным направлением является направление по ширине листа, причем надрез был выполнен параллельно направлению по толщине листа. Испытательные образцы для испытания на ударную вязкость по Шарпи вырезали из участков поверхностного слоя листа, т.е. из участков, расположенных от поверхности листа на расстоянии около от 2 до 12 мм, и из участков 1/2t, т.е., по существу, расположенных в центральной части по толщине листа. Испытания на ударную вязкость по Шарпи проводили при температуре -40°С для определения поглощенной энергии. Свойства материала при растяжении оценивали на испытательных образцах в соответствии со Стандартом Американского института нефти. Следует отметить, что при формоизменении основного материала стального листа, имеющего толщину листа от 25 до 40 мм, для получения сварной стальной трубы в центральной части по толщине листа в процессе формоизменения была получена малая степень деформации, что подтверждено анализом на основе метода конечных элементов. Дополнительно, стальные листы подвергали холодной обработке для изготовления сварных стальных труб, на которых были проведены испытания для определения эффекта деформационного упрочнения. В результате этой обработки иногда повышение прочности на растяжение (ПР) материала составляло от 20 до 30 МПа или около этого. Повышение прочности оказало незначительное влияние на вязкость как центрального участка по толщине листа, так и участка поверхностного слоя. Степень этого влияния находилась в пределах ошибки измерения.

Микроструктуры центральных участков по толщине основного материала стального листа наблюдалиь под оптическим микроскопом, были измерены площади, занимаемые полигональным ферритом и бейнитом, и были подтверждены остаточные структуры, действительный размер зерна основного материала стального листа был измерен на изображении структуры при обратном рассеянии электронов.

Сварную проволоку, с учетом растворения основным материалом стального листа, имеющую следующий химический состав, в мас.%, С: от 0,010 до 0,120%, Si: от 0,05 до 0,5%, Mn: от 1,0 до 2,5%, Al: 0,100% или менее, и Ti: 0,050% или менее, дополнительно содержащую, при необходимости, Ni: от 2,0 до 8,5% и один или более из элементов Cr, Мо, V, при содержании Cr+Mo+V: от 1,0 до 5,0%, и содержащую В: от 0,0001 до 0,0050%, и остальное: Fe и неизбежные примеси, использовали для получения сварного шва дуговой сваркой под флюсом, причем при одном проходе подводимое тепло при сварке на каждой внутренней и внешней поверхности листа составляло от 4,0 до 10,0 кДж/мм. Далее, некоторые из сварных швов были термически обработаны при температурах, представленных в таблице 2. Следует отметить, что из металла сварного шва были вырезаны образцы и их химический состав был проанализирован. Пределы прочности металла сварного шва определялись в соответствии со Стандартом JIS Z 3111. Химический состав и значения пределов прочности металла сварного шва представлены в таблице 3.

Таблица 3
№ изделия Химический состав металла сварного шва (в мас.%) Подводимое тепло Металл сварного шва
С Si Mn Р S Аl Ti О N Cr+Mo+V кДж/мм Прочность (МПа)
1 0,057 0,24 1,5 0,009 0,001 0,010 0,015 0,0160 0,5 6,4 720
2 0,045 0,18 1,6 0,008 0,002 0,011 0,013 0,0170 6,2 640
3 0,046 0,12 1,4 0,005 0,004 0,010 0,009 0,0190 7,0 650
4 0,045 0,10 1,9 0,007 0,002 0,009 0,010 0,0220 5,8 670
5 0,065 0,11 1,7 0,006 0,001 0,008 0,012 0,0230 5,5 640
6 0,075 0,21 1,6 0,007 0,001 0,008 0,013 0,0220 0,3 7,5 720
7 0,041 0,26 1,5 0,006 0,002 0,010 0,007 0,0250 1,0 6,5 750
8 0,046 0,30 1,6 0,005 0,001 0,008 0,014 0,0230 0,5 0,2 6,4 740
9 0,080 0,32 1,7 0,008 0,002 0,007 0,012 0,0240 6,2 630
10 0,056 0,17 1,5 0,006 0,002 0,021 0,018 0,0230 7,1 670
11 0,062 0,26 1,6 0,007 0,002 0,006 0,012 0,0190 0,7 5,6 740
12 0,052 0,21 1,6 0,008 0,002 0,006 0,010 0,0200 6,5 700
13 0,050 0,18 1,8 0,006 0,003 0,007 0,013 0,0220 6,4 690
14 0,060 0,24 1,6 0,007 0,002 0,008 0,016 0,0240 6,6 690
15 0,045 0,15 1,5 0,008 0,003 0,006 0,012 0,0200 6,2 650

Из сварных соединений были вырезаны маленькие образцы. Действительные размеры зерна в ЗТВ образцов были измерены на изображении структуры при обратном рассеянии электронов. Кроме того, бейнит лепестковой формы, формирование которого начинается на включениях, был определен как внутризеренный бейнит и была измерена площадь, которую он занимает в структуре материала. Кроме того, в соответствии со Стандартом JIS Z 2242 на испытательных образцах с V-образным надрезом, вырезанных из ЗТВ, были проведены испытания на ударную вязкость по Шарпи при температуре -40°С и определена поглощенная энергия. На образцах V-образные надрезы были выполнены в основном материале на расстоянии 1 мм от линии проплавления. Испытания проводились при температуре -40°С. Дополнительно, были вырезаны образцы в соответствии со стандартом Американского института нефти, причем направление по ширине, перпендикулярное сварному шву, было сделано продольным направлением испытательного образца, металл сварного шва фактически являлся центром образца, и были проведены испытания на растяжение для определения места разрушения. Результаты испытаний представлены в таблице 4. В таблице 4 структура металла основного материала, сформированная при внутризеренном превращении, характеризуется относительной площадью, занимаемой внутризеренным бейнитом.

Следует отметить, что некоторые из стальных листов были подвергнуты формоизменению в процессе UO, были проведены дуговая сварка под флюсом и раскатка для получения стальных труб, микроструктура и механические свойства которых были исследованы. Эти исследования подтвердили, что микроструктура и механические свойства стальных труб эквивалентны микроструктурам и механическим свойствам основного материала стальных листов и ЗТВ сварных соединений.

Изделия №1-9 являются примерами осуществления изобретения. В основном материале стального листа действительный размер зерна составлял 20 мкм или менее, а в ЗТВ действительный размер зерна составлял 150 мкм или менее. Кроме того, образцы, вырезанные из основного материала и из ЗТВ, при испытании на ударную вязкость по Шарпи при температуре -40°С показали значения поглощенной энергии, превышающие 50 Дж, и хорошую низкотемпературную вязкость. В этих примерах осуществления изобретения при проведении испытаний на растяжение сварных соединений разрушение происходило по основному материалу стального листа, поэтому разупрочнение ЗТВ не создает проблем. Следует отметить, что изделие №9 является примером осуществления настоящего изобретения, в котором температура термической обработки была ниже предпочтительной температуры термической обработки, в связи с чем ее влияние на улучшение низкотемпературной вязкости было несколько меньшим.

С другой стороны, в изделиях №10, 11, 14 и 15 имелись компоненты основного материала стального листа, содержание которых было вне диапазона, соответствующего настоящему изобретению, в то время как условия изготовления изделий №12 и 13 были вне диапазона, соответствующего настоящему изобретению. Эти примеры являются сравнительными. Среди них в изделии №10 было большое содержание Al, а в изделии №11 содержание Ti было малым, в связи с этим в этих изделиях наблюдалось уменьшение количества внутризеренного бейнита и, кроме того, наблюдалось падение низкотемпературной вязкости ЗТВ.

Изделие №12 является примером, в котором относительное обжатие при температуре 900°С или менее было малым, в результате чего действительный размер зерна основного материала стального листа увеличился, и низкотемпературная вязкость основного материала стального листа упала. Кроме того, изделие №13 является примером, в котором после прокатки листа проводили охлаждение на воздухе, поэтому относительная площадь, занимаемая полигональным ферритом в структуре основного материала, увеличилась и прочность снизилась. Изделие №14 является примером, в котором значения Ceq и Pcm были низкими, в связи с чем прочность упала. Изделие №15 является примером, в котором значения Ceq и Pcm были высокими, поэтому прочность была высокой, а вязкость основного материала стального листа упала. Кроме того, при испытании на растяжение разрушение сварного соединения произошло в ЗТВ, в связи с тем что основной материал стального листа обладал высокой прочностью.

Согласно настоящему изобретению даже при пониженном содержании Мо в стали может быть обеспечена низкотемпературная вязкость ЗТВ сварной стальной трубы для трубопровода и могут быть предложены недорогая высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода с превосходной низкотемпературной вязкостью и способ ее изготовления. Дополнительно, согласно настоящему изобретению, может быть обеспечена низкотемпературная вязкость толстой высокопрочной сварной стальной трубы для трубопровода, имеющей толщину 25 мм или более либо имеющей толщину 30 мм или более. Все это вносит в промышленность значительный вклад.

1. Высокопрочная сварная стальная труба для трубопровода, обладающая превосходной низкотемпературной вязкостью, полученная шовной сваркой стального листа, которому придана форма трубы, в которой лист выполнен из стали, содержащей следующие компоненты, мас.%:

С 0,010-0,050
Si 0,01-0,50
Mn 0,50-2,00
S 0,0001-0,0050
Ti 0,003-0,030
О 0,0001-0,0080
В 0,0003-0,0030
Р 0,050 или менее
Al 0,020 или менее
Мо менее 0,10,
железо и неизбежные примеси остальное,

при этом значение углеродного эквивалента Ceq составляет от 0,30 до 0,53, значение параметра чувствительности к растрескиванию Pcm составляет от 0,10 до 0,20, и структура листа стали состоит из полигонального феррита, занимающего 20% площади или менее, и бейнита, занимающего 80% площади или более, причем действительный размер зерна в основном материале стали составляет 20 мкм или менее, а действительный размер зерна в зоне термического влияния при сварке составляет 150 мкм или менее,
где Ceq=С+Mn/6+(Ni+Cu)/15+(Cr+Mo+V)/5,
Pcm=С+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B,
C, Si, Mn, Ni, Cu, Cr, Mo, V и В обозначают содержание отдельных компонентов в мас.%.

2. Высокопрочная сварная стальная труба по п.1, отличающаяся тем, что толщина стального листа составляет от 25 до 40 мм.

3. Высокопрочная сварная стальная труба по п.1 или 2, отличающаяся тем, что кольцевой предел прочности стальной трубы составляет от 600 до 800 МПа.

4. Высокопрочная сварная стальная труба по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что лист выполнен из стали, дополнительно содержащей один или оба из следующих компонентов, мас.%:

Cu 0,05-1,50
Ni 0,05-5,00

5. Высокопрочная сварная стальная труба по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что лист выполнен из стали, дополнительно содержащей один или более из следующих компонентов, мас.%:

Cr 0,02-1,50
V 0,010-0,100
Nb 0,001-0,200
Zr 0,0001-0,0500
Та 0,0001-0,0500.

6. Высокопрочная сварная стальная труба по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что лист выполнен из стали, дополнительно содержащей один или более из следующих компонентов, мас.%:

Mg 0,0001-0,0100
Са 0,0001-0,0050
РЗМ 0,0001-0,0050
Y 0,0001-0,0050
Hf 0,0001-0,0050
Re 0,0001-0,0050
W 0,01-0,50

7. Высокопрочная сварная стальная труба по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что металл сварного шва содержит, мас.%:

С 0,010-0,100
Si 0,01-0,50
Mn 1,0-2,0
Al 0,001-0,100
Ti 0,003-0,050
О 0,0001-0,0500
Р 0,010 или менее
S 0,010 или менее
железо и неизбежные примеси остальное

8. Высокопрочная сварная стальная труба по п.7, отличающаяся тем, что металл сварного шва дополнительно содержит, мас.%:

Ni 0,2-3,2 и/или
Cr+Mo+V 0,2-2,5

9. Способ изготовления обладающей превосходной низкотемпературной вязкостью высокопрочной сварной стальной трубы для трубопровода по любому из п.п.1-8, в котором в процессе производства стали осуществляют ее предварительное раскисление Si и Mn, а затем вводят Ti с получением состава стали, содержащего, мас.%:

С 0,010-0,050
Si 0,01-0,50
Mn 0,50-2,00
S 0,0001-0,0050
Ti 0,003-0,030,
О 0,0001-0,0080
В 0,0003-0,0030
Р 0,050 или менее
Al 0,020 или менее
Mo менее 0,10,

при необходимости один или более из
Cu 0,05-1,50
Ni 0,05-5,00
Cr 0,02-1,50
V 0,010-0,100
Nb 0,001-0,200
Zr 0,0001-0,0500
Та 0,0001-0,0500
Mg 0,0001-0,0100
Са 0,0001-0,0050
РЗМ 0,0001-0,0050
Y 0,0001-0,0050
Hf 0,0001-0,0050
Re 0,0001-0,0050
W 0,01-0,50
железо и неизбежные примеси остальное,

отливают полученную сталь в сляб, который нагревают до температуры 1000°С или выше и осуществляют горячую прокатку с получением листа при относительном обжатии 2,5 или более в области предшествующих рекристаллизации температур, составляющих 900°С или ниже, с последующим водяным охлаждением, которое прекращают при температуре 600°С или ниже, после чего полученному листу придают форму трубы и выполняют шовную сварку стыковых участков с внутренней и внешней поверхностей.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что стальному листу придают форму трубы в процессе формоизменения UO, стыковые участки внутренних и внешних поверхностей сваривают с применением дуговой сварки под флюсом с использованием сварочной проволоки и спекаемого или плавленого флюса, после чего трубу подвергают раскатке.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что подводимое тепло при дуговой сварке под флюсом составляет от 4,0 до 10,0 кДж/мм.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что зону сварного шва подвергают термической обработке.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что зону сварного шва подвергают термической обработке в диапазоне температур от 300 до 500°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области производства труб, в частности коленчатой трубы. .

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству листов из высокопрочной стали, применяемых в автомобильной промышленности. .

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству плит и конструкционных деталей, применяемых в автомобильной промышленности. .
Изобретение относится к области металлургии, к особохладостойким конструкционным сталям, используемым для изготовления оборудования, предназначенного для хранения и транспортировки сжиженного природного газа.
Изобретение относится к области черной металлургии, а именно к составам литых сплавов, используемых для изготовления деталей песковых и грязевых насосов, мельниц и дробилок.
Сталь // 2409694
Изобретение относится к области черной металлургии, а именно к составам стали, используемой в машиностроении. .

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству листа из TRIP-стали, применяемого в автомобильной промышленности. .
Изобретение относится к области металлургии, в частности к производству горячекатаной гладкой круглой катанки из низкоуглеродистой стали на непрерывных проволочных станах.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к стальному листу, применяемому в качестве основного материала при дуговой сварке под флюсом труб и трубопроводов для транспортировки нефти и природного газа.

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к сталеплавильному, прокатному и метизному переделу, и может быть использовано при производстве арматурного проката периодического профиля класса В500С диаметром от 4,0 до 12,0 мм.

Изобретение относится к обработке металлов давлением, а точнее к клети трубосварочного стана. .

Изобретение относится к способу изготовления труб контактной сваркой сопротивлением и может найти применение при изготовлении труб для нефтяных скважин. .

Изобретение относится к способу изготовления трубы, получаемой контактной сваркой сопротивлением, и может найти использование для изготовления трубопроводов нефтяных скважин.

Изобретение относится к оборудованию для изготовления труб с требуемой ударной вязкостью сварного шва, таких как трубы для нефтяных скважин или труб с требуемой прочностью сварного шва, таких как обсадные трубы для нефтяных скважин.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению высокопрочной горячегнутой стальной трубы. .

Изобретение относится к прокатному производству, конкретнее к изготовлению гнутых профилей и, в частности, прямоугольных сварных замкнутых профилей. .

Изобретение относится к трубосварочному производству и касается производства сварных труб на непрерывных трубоэлектросварочных агрегатах с высокочастотным источником нагрева продольных кромок заготовок.

Изобретение относится к способу производства холоднокатаных труб большого и среднего диаметров из труднодеформируемых марок стали и сплавов из сварных прямошовных передельных трубных заготовок, и может быть использовано при производстве холоднокатаных труб большого и среднего диаметров повышенной точности по стенке на станах ХПТ 250 и ХПТ 450.

Изобретение относится к трубопрокатному производству, а именно к способу производства холоднокатаных труб большого и среднего диаметров из труднодеформируемых марок стали и сплавов из сварных прямошовных передельных трубных заготовок, и может быть использовано при производстве холоднокатаных труб большого и среднего диаметров повышенной точности по стенке на станах ХПТ 250 и ХПТ 450.

Изобретение относится к устройству для управления углом сварки (варианты) и может найти применение в трубном производстве. .

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству высокопрочной толстостенной сварной стальной трубы для трубопроводов сырой нефти и природного газа
Наверх