Способ получения n-нитрометильных азолов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N-нитрометильных азолов формулы

где R=

, , ,

, ,

которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ, интермедиатов при синтезе других производных азолов. Техническим результатом описываемого способа получения является создание нового способа получения N-нитрометильных производных азолов и синтез новых N-нитрометильных производных 3-нитро-1,2,4-триазола. Способ получения N-нитрометильных производных азолов осуществляется путем обработки кетона соответствующего азола уксусно-азотной кислотной смесью при 50-60°С, в присутствии 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона. Соотношение (об.) азотная кислота (концентрации 58-70%) к ледяной уксусной 1:6.

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N-нитрометильных азолов формулы

где R= , ,

, ,

,

которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ, интермедиатов при синтезе других производных азолов, энергонасыщенных материалов для пиротехнических составов систем безопасности.

В настоящее время существует несколько способов получения нитрометильных соединений.

Известен синтез соединений с нитрометильной группой через производные индандиона-1,3: производное индандиона-1,3 с необходимым заместителем обрабатывают азотной кислотой в среде уксусной, а затем при подщелачивании выделяют продукт в виде его соли [Залукаев Л.П., Ванаг Э. // ЖОХ. Т.26. 1956. С.607-609; Залукаев Л.П. Синтезы и реакции алъфа-нитрокетонов. Рига: Изд-во АН ЛатССР. 1958. С.111].

Недостатком этого способа является невозможность получения N-нитрометильных производных азолов.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению является способ получения на основе кетонов. В этом способе N-ацетонильное производное 5-нитро-1,2,3,4-тетразола растворяют в серно-азотной смеси. Соотношение (об.) азотная кислота:серная:вода=5:12:5 на 1 г исходного соединения. Реакционную массу выдерживают 2 часа при комнатной температуре и выливают на лед. Отфильтровывают полученный 2-нитрометил-5-нитро-1,2,3,4-тетразол [Семенов В.В., Шевелев С.А., Брускин А.Б., Канищев М.И., Барышников А.Т. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. №10. С.2014-2033].

Недостатками этого способа являются: 1) очень низкий выход целевого продукта (14%); 2) данный способ не приемлем для получения N-нитрометильных производных ряда 1,2,4-триазола.

Известными способами нельзя получить N-нитрометильные производные данного ряда 1,2,4-триазола. Поэтому существует необходимость разработки способа получения соединений такого ряда.

Изобретение решает задачу создания нового способа получения N-нитрометильных производных азолов.

Техническим результатом предлагаемого способа получения является создание нового способа N-нитрометильных производных азолов, синтез новых N-нитрометильных производных 3-нитро-1,2,4- триазола.

Технический результат предлагаемого способа получения достигается за счет использования нитрующей смеси, состоящей из слабой азотной и уксусной кислот, повышения температуры до 50-60°С, увеличения времени выдержки 3-5 часов, добавления нитрита натрия.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения N-нитрометильных замещенных азолов формулы

где R= , ,

, ,

,

заключается в нитровании кетонов формулы

где R= , ,

, ,

,

смесью разбавленной азотной кислоты концентрации 58-70% и ледяной уксусной кислоты при их объемном соотношении 1:6 с добавлением 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона, при этом процесс нитрования проводят при температуре 50-60°С в течение 3-5 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры и выливанием на лед с дальнейшим выделением конечного продукта.

Проведение процесса при температуре менее 50°С значительно снижает выход целевых продуктов, в то время как при температурах выше 60°С происходит более глубокая деструкция, которая также ведет к снижению выхода.

В случае выдержки реакционной массы менее 3 часов наблюдается низкий выход конечного продукта. Увеличение времени более 5 часов нецелесообразно, так как это затягивает продолжительность процесса и не приводит к повышению выхода продукта.

Использование в качестве нитрующей системы азотной и уксусной кислоты обусловлено тем, что исходные кетоны лучше всего растворимы в уксусной кислоте.

Использование азотной кислоты концентрации 58-70%, объемного соотношения азотной кислоты к уксусной равного 1:6 и 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона получено опытным путем и приводит к оптимальному выходу целевого продукта.

Способ получения N-нитрометильных производных азолов осуществляется следующим образом: кетон соответствующего азола растворяют в уксусно-азотной кислотной смеси при 50-60°С. Соотношение (об.) азотная кислота (концентрации 58-70%) к уксусной 1:6. Выдерживают при этой температуре в течение 3-5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона. Выделяют продукты реакции, перекристаллизовывают из подходящих растворителей.

где R= , ,

, ,

Этим способом получены неописанные ранее вещества:

1. Бис-(1 -нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)

Кристаллы желтого цвета растворимы в ацетоне, этилацетате. Тпл(разл.) 245°С. Найдено, %: С 20,81; Н 1,21; N 40,83. C6H4N10O8. Вычислено, %: С 20,93; Н 1,16; N 40,70. ИК-спектр, см-1: 1562, 1580, 1310 (NO2-группы); 2993, 3057 (СН2-группа).

2. Бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)метан

Кристаллы желтого цвета растворимы в ацетоне, этилацетате. Тпл(разл.) 258°С. Найдено, %: С 23,72; Н 1,63; N 39,32. C7H6N10O8. Вычислено, %: С 23,46; Н 1,68; N 39,11. ИК-спектр, см-1: 1561, 1579, 1310 (NO2-группы); 2993, 3056 (СН2-группа).

3. Бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)этан

Кристаллы желтого цвета растворимы в ацетоне, этилацетате. Тпл(разл.) 157°С. Найдено, %: С 25,62; Н 2,17; N 37,83. C8H8N10O8. Вычислено, %: С 25,81; Н 2,15; N 37,63. ИК-спектр, см-1: 1561, 1595, 1304 (CH2-группы); 2979 (СН2-группа)

Пример 1. Получение 1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазола

В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 58%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,058 моль 1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазола. Реакционную массу нагревали до 50°С и при этой температуре выдерживали в течение 4 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0043 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Полученную смесь выдерживали при -15°С в течение 24 часов. Осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси (этанол-вода=1:1). Выход 40%. Тпл 181°С. рКа 7,8. Электронный спектр, λmax, нм, вода: 204,5. Найдено, %: С 20,78; Н 1,86; N 40,41. C3H3N5O4. Вычислено, %: С 20,82; Н 1,75; N 40,46. ИК-спектр, см-1: 1552, 1579, 1307 (NO2-группы); 2992, 3049 (СН2-группа); 3137 (С-Н в 5 положении кольца).

Пример 2. Получение бис(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)

В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 65%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,029 моль бис(1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил). Реакционную массу нагревали до 60°С и при этой температуре выдерживали в течение 5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0072 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Продукт извлекали из реакционной смеси этилацетатом. После отгонки растворителя остаток перекристаллизовывали из смеси (этанол-вода=1:1). Выход 30%. Тпл(разл.) 245°С. Найдено, %: С 20,81; Н 1,21; N 40,83. C6H4N10O8. Вычислено, %: С 20,93; Н 1,16; N 40,70. ИК-спектр, см-1: 1562, 1580, 1310 (NO2-группы); 2993, 3057 (СН2-группа).

Пример 3. Получение 2-нитрометил-5-нитро-1,2,3,4-тетразола.

В кислотной смеси, состоящей из 8 мл 70%-ной азотной кислоты и 48 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,057 моль 2-ацетонил-5-нитро-1,2,3,4-тетразола. Реакционную массу нагревали до 55°С и при этой температуре выдерживали в течение 3 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0029 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы охлаждали и испаряли на воздухе при комнатной температуре досуха. Затем сухой остаток перекристаллизовывали из смеси (этанол-вода=1:1). Выход 80%. Тпл 132°С. рКа 7,5. Электронный спектр, λmax, нм, вода: 206. Найдено, %: С 13,71; Н 1,08; N 48,17. C2H2N6O4. Вычислено, %: С 13,80; Н 1,16; N 48,28. ИК-спектр, см-1: 1304, 1561, 1591 (NO2-группы); 2995, 3056 (СН2-группа).

Пример 4. Получение бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)метана

В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 70%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,028 моль бис(1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)-метана. Реакционную массу нагревали до 60°С и при этой температуре выдерживали в течение 5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0072 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Продукт извлекали из реакционной смеси этилацетатом. Выход 25%. Тпл(разл.) 258°С. Найдено, %: С 23,72; Н 1,63; N 39,32. C7H6N10O8. Вычислено, %: С 23,46; Н 1,68; N 39,11. ИК-спектр, см-1: 1561, 1579, 1310 (NO2-группы); 2993, 3056 (СН2-группа).

Пример 5. Получение бис-(1-нитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)этана

В кислотной смеси, состоящей из 20 мл 66%-ной азотной кислоты и 120 мл ледяной уксусной кислоты, растворяли 0,027 моль бис(1-ацетонил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)-этана. Реакционную массу нагревали до 60°С и при этой температуре выдерживали в течение 5 часов. Во время выдержки в три приема через равные промежутки времени в реакционную массу вводят 0,0072 моль нитрита натрия. По истечении выдержки содержимое колбы при перемешивании выливали на 50 г льда и доводили водой реакционный объем до 240 мл. Продукт извлекали из реакционной смеси этилацетатом. Выход 34%. Тпл(разл.) 157°С. Найдено, %: С 25,62; Н 2,17; N 37,83. C8H8N10O8. Вычислено, %: С 25,81; Н 2,15; N 37,63. ИК-спектр, см-1: 1561, 1595, 1304 (NO2-группы); 2979 (СН2-группа).

Полученные авторами N-нитрометильные замещенные азолы могут найти применение в качестве биологически активных веществ, интермедиатов при синтезе других производных азолов, энергонасыщенных материалов для пиротехнических составов систем безопасности.

Способ получения N-нитрометильных замещенных азолов формулы

где R=
, ,
,

заключающийся в том, что кетон формулы
,
где R=
, ,
,

подвергают нитрованию нитрующей смесью разбавленной азотной кислоты концентрации 58-70% и ледяной уксусной кислоты при соотношении 1:6, при этом процесс нитрования проводят при температуре 50-60°С в течение 3-5 ч, с добавлением 0,05-0,25 молей нитрита натрия на 1 моль исходного кетона, с последующим охлаждением до комнатной температуры и выделением конечного продукта.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым производным арил- и гетероарилсульфонамидов общей формулы I, где R1 обозначает замещенный фенил или пиридил, R2 обозначает замещенный фенил, R3 обозначает водород, (низший)алкил, циано, карбокси, этерифицированную карбоксигруппу, фенил, 1H-тетразолил или группу -CONR5R6, R5 обозначает водород или радикал R7, R6 обозначает -(CH2)mR7, или R5 и R6 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, обозначают морфолино, 2,6-диметилморфолино, пиперидино, 4-(низший)алкилпиперазино, 4-(низший)алкоксипиперазино, 4-(низший)алкоксикарбонилпиперазино или 4-формилпиперазино, 7 обозначает фенил, замещенный фенил, пиридил, 1H-тетразолил, (низший)алкил, циано(низший)алкил, гидрокси(низший)алкил, ди(низший)алкиламино(низший)алкил, карбокси(низший)алкил, (низший)алкоксикарбонил(низший)алкил, (низший)алкоксикарбониламино(низший)алкил или фенил(низший)алкоксикарбонил, Ra обозначает водород или гидрокси, Rb обозначает водород, Z обозначает гидрокси или группу -OR8 или -OC(O)NR8, R8 обозначает пиридил или пиримидинил, X обозначает азот или CH, m равно 0, 1 или 2, n равно 0, 1 или 2, и их фармацевтически приемлемые соли.

Изобретение относится к новым аминопроизводным формулы (I), где R1 - R4 - атомы водорода; X - алкилен с 1 - 6 атомами углерода; Y - низший алкил; B - NR5R11, где R5 - атом водорода, R11 выбран из 5 - 6-членного гетероциклического радикала, в котором один кольцевой член является углеродом и 1 - 4 члена - гетероатомами азота или серы, или их фармацевтически приемлемые соли, полезные как ингибиторы синтеза оксида азота.

Изобретение относится к способу получения серососодержащих органических соединений формулы (I) где R, - незамещенный или замещенный фенилом С„-С,,-алкилен, содержащий 2-4 двойные связи; R.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевым солям динитрамида общей формулы где R=Н, СН3, С2Н 5; R1=СН3, С2Н5 , СН(СН3)2, С(СН3)3 ; R2=СН3, С2Н5 за исключением соединений и способу их получения.

Изобретение относится к новым производным 3-триазолилфенилсульфида и инсектицидам, акарицидам и нематоцидам для сельскохозяйственного и садоводческого применения, содержащим их в качестве активного компонента.

Изобретение относится к способу получения производных в ряду 5-амино -2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тионов, а именно к 4,5-дизамещенным 2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тионам общей формулы I: где R1=C1-С6 алкилфенил, галоидфенил, тиенил(фуранил, пирролил); R2 = фенил C1-С6 алкил, нафтил C1 -С6 алкил, антрил C1-С6 алкил, C1-С6 алкокси-фенил, среди которых описано соединение, где R1=4-фторфенил, a R2 = бензил.

Изобретение относится к области получения органических веществ и может быть использовано в производстве биологически активных соединений и красителей. .

Изобретение относится к области получения органических веществ и может быть использовано в производстве лекарственных и биологически активных соединений. .

Изобретение относится к области получения органических веществ и может быть использовано в производстве биологически активных соединений и красителей. .

Изобретение относится к области получения органических веществ и может быть использовано в производстве лекарственных или биологически активных соединений. .

Изобретение относится к области получения органических веществ, а именно дигидрохлорида 5-амино-3-аминометил-1,2,4-триазола формулы (I) и может быть использовано в производстве лекарственных и биологически активных веществ, химических реактивов

Изобретение относится к способу получения (R)-1-арил-2-тетразолилэтилового эфира карбаминовой кислоты, представленного химической формулой 1, включающему асимметрическое восстановление арилкетона и карбамирование спирта. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 табл., 50 пр.
Наверх