Способ получения углеводородного топлива


 


Владельцы патента RU 2428460:

КАУНСИЛ ОФ САЙНТИФИК ЭНД ИНДАСТРИАЛ РЕСЕРЧ (IN)

Изобретение относится к способу получения углеводородного топлива, который включает контактирование глицеридов жирных кислот со C1-C5 спиртом в присутствии твердого двойного цианида металлов в качестве катализатора при температуре в пределах 150-200°С в течение 2-6 ч, охлаждение указанной реакционной смеси до температуры в пределах 20-35°С, фильтрование реакционной смеси для отделения катализатора с последующим удалением непрореагировавшего спирта из полученного фильтрата путем вакуумной перегонки с получением углеводородного топлива, при этом один металл катализатора представляет собой Zn2+, a второй представляет собой ион Fе. Технический результат - высокий выход углеводородных топлив. 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Область техники

Данное изобретение относится к способу получения углеводородного топлива. Более конкретно, оно относится к эффективному способу получения углеводородного топлива, который включает контактирование глицеридов жирных кислот со спиртами в присутствии твердого двойного цианида металла в качестве катализатора.

Твердый двойной катализатор на основе цианида металла, используемый в настоящем изобретении, описан и раскрыт в нашей сопутствующей заявке на патент Индии №2723/DEL/2005.

Уровень техники

В последние годы возобновился интерес к альтернативам топлив на основе нефти. Альтернативные топлива должны быть приемлемыми с технической точки зрения, экономически целесообразными и легкодоступными. Необходимость в этих видах топлива возникает, в основном, с точки зрения сохранности окружающей среды и заботы о длительных поставках обычных топлив на основе углеводородов. Среди различных возможных источников дизельное топливо, полученное из триглицеридов (растительное масло/животный жир), относится к многообещающим альтернативам. Хотя триглицериды приводят к получению топлива для дизельных двигателей, их вязкость и плохая текучесть в холодном состоянии вызывали необходимость исследования различных производных. Метиловые эфиры жирных кислот, полученные из триглицеридов и метанола, известные как биодизельное топливо, привлекли наибольшее внимание. Растительные масла широко доступны из различных источников. В отличие от топлив на основе углеводородов содержание серы в растительных маслах равно почти нулю и, следовательно, ущерб, наносимый окружающей среде серной кислотой, уменьшается.

Основными преимуществами использования биодизельного топлива являются его возобновляемость, лучшее качество выделяющихся выхлопных газов, его биоразлагаемость и, при условии, что весь содержащийся органический углерод имеет фотосинтетическое происхождение, это топливо не приводит к увеличению содержания СО2 в атмосфере и, следовательно, к проявлению тепличного эффекта. Были разработаны несколько способов переэтерификации триглицеридов: (1) переэтерификация глицеридов спиртом в присутствии оснований в качестве катализаторов (катализаторы - алкоксиды щелочных металлов и гидроокиси щелочных металлов, а также карбонаты натрия и калия), (2) прямая этерификация спиртом в присутствии кислот в качестве катализаторов (катализаторы - кислоты Бренстеда, предпочтительно, сульфоновая кислота и серная кислота) и (3) превращение масла в жирные кислоты и затем в алкиловые эфиры при помощи кислотного катализатора. Однако первый путь (то есть реакция, катализируемая основаниями) является самым экономичным и, в действительности, применяется в нескольких странах для получения биодизельного топлива (J. Braz. Chem. Soc. Vol.9, No. 1, Year 1998, pages 199-210; J. Am. Oil. Chem. Soc. Vol.77, No. 12, Year 2000, pages 1263-1266; Fuel Vol.77, No. 12, Year 1998, pages 1389-1391; Bioresource Tech. Vol.92, Year 2004, pages 55-64; Bioresource Tech. Vol.92, Year 2004, pages 297-305; Renewable Sustainable Energy Rev. Vol.9, Year 2005, pages 363-378). Алкоксиды щелочных металлов (например, CH3ONa для метанолиза) являются самыми активными катализаторами, так как они обеспечивают очень высокий выход (>98%) алкиловых эфиров жирных кислот за короткий промежуток времени (30 мин), даже если они применяются в низких молярных концентрациях (0,5 мол.%) (J. Food Composition and Analysis, Year 2000, Vol.13, pages 337-343). Однако они требуют применения масла высокого качества и отсутствия воды, что делает их непригодными для типичных промышленных процессов (J. Braz. Chem. Soc. Vol.9, No. 1, Year 1998, pages 199-210). Гидроокиси щелочных металлов (NaOH и КОН) дешевле, чем алкоксиды металлов, но требуют повышенной концентрации катализатора (1-2 мол.%). NaOH превосходит KОН, так как последняя и другие гидроокиси щелочных металлов приводят к получению более омыленых продуктов, чем биотопливо.

В последнее время для получения биотоплива стала часто применяться ферментативная переэтерификация с применением липазы, так как глицерин, получающийся в качестве побочного продукта, легко может быть выделен, и очистка эфиров жирных кислот является довольно простой. Однако основным препятствием для применения этой системы является стоимость получаемой липазы (J. Mol. Catal. В: Enzymatic. Vol.17, Year 2002, pages 133-142).

О применении иммобилизованных липаз в процессе синтеза метиловых эфиров жирных кислот из подсолнечного и соевого масел сообщали Soumanou и Bornscheuer и Watanabe и др. (Enzy. Microbiol. Tech. Vol.33, Year 2003, page 97; J. Mol. Catal. B: Enzymatic, Vol.17, Year 2002, pages 151-155). Они обнаружили, что иммобилизованная липаза является активной в течение, по меньшей мере, 120 ч при проведении пяти операций без значительной потери активности. Среди изученных различных липаз фермент из Pseudomonas Fluorescens (Amano AK) обеспечил наиболее высокую степень конверсии масла. Khare and Nakajima (Food Chem. Vol.68, Year 2000, pages 153-157) также описали применение фермента иммобилизованной липазы.

Стоимость является основным фактором, замедляющим коммерциализацию биотоплив. Замена гомогенного катализатора твердым катализатором устраняет технологические расходы, связанные с гомогенными катализаторами. Leclercq et al. (J. Am. Oil. Chem. Soc. Vol.78, Year 2001, page 1161) изучали переэтерификацию рапсового масла в присутствии NaX, подвергнутого обмену с Cs, и коммерческого гидроталькита (KW 2200) в качестве катализаторов. При высоком отношении метанола к маслу, равном 275, и времени реакции, составляющем 22 ч, с обратным холодильником NaX, в котором был осуществлен обмен с ионами Cs, приводит к получению степени конверсии, равной 70%, в то время как с гидроталькитом эта величина составила 34%. Катализаторы ETS-4 и ETS-10 обеспечивали степень конверсии, равную 85,7% и 52,7%, соответственно, при проведении реакции при температуре, равной 220°С, в течение 1,5 ч (патент США №5 508 457). Suppes et al. (J. Am. Oil. Chem. Soc. Vol.78, Year 2001, page 139) получили степень конверсии, равную 78%, при температуре, равной 240°С, и равную >95% при температуре, равной 160°С, используя горный карбонат кальция в качестве катализатора. Позже Suppes et al. сообщили о применении цеолита X, ETS-10, подвергнутого обмену с ионами Na, K и Cs, NaX, содержащего окклюдированный NaOx, и азида натрия в процессе переэтерификации соевого масла метанолом (Appl. Catal. A: Gen. Vol.257, Year 2004, page 213). Future et al. (Catal. Commun. Vol.5, Year 2004, pages 721-723) описали получение биодизеля из соевого масла и метанола при температуре 200-300°С с применением суперкислых катализаторов сульфированного олова и окисей циркония со степенью конверсии масла более 90%. Применение комплексов олова, иммобилизованных в ионных жидкостях, для алкоголиза растительного масла описано Abreu et al. (J. Mol. Catal. A: Chem. Vol.227, Year 2005, pages 263-267; J. Mol. Catal. A: Chem. Vol.209, Year 2004, pages 29-33). Kim et al. описали применение гетерогенных основных катализаторов (Na/NaOH/Al2O3) для метанолиза растительных масел.

В патенте США №5713965 предложено получение биодизеля, смазочных агентов и добавок к топливу и смазкам путем переэтерификации триглицеридов короткоцепными спиртами в присутствии органического растворителя, такого как алкан, арен, хлорированное соединение или петролейный эфир, с применением липазы из Mucor miehei или Candida Antarctica в качестве катализатора. В заявках № WO 00/05327 A1, WO 02/28811 A1, WO 2004/048311 A1, WO 2005/021697 A1 и WO 2005/016560 и патентах США 5578090, 6855838, 6822105, 6768015, 6712867, 6642399, 6399800, 6398707, 6015440 также предложено получение алкиловых эфиров жирных кислот с применением или липазы в качестве катализатора, или каталитических ионов металлов. В заявке № WO 2004/085583 А1 описана переэтерификация жиров метанолом и этанолом в присутствии твердого кислого катализатора с ультрасильными кислотными свойствами за короткий промежуток времени при почти обычном давлении. Получение дизеля из чистого соевого масла или кокосового масла является неэкономичным, поэтому желательно применять более дешевое альтернативное сырье, такое как животный жир и отработанное масло или масло из семян диких растений, таких как жожоба и ятрофа. Животный жир и отработанное масло содержат большие количества свободных жирных кислот (FFA). FFA омыляется катализатором переэтерификации на основе щелочей, что приводит к низкому выходу, трудностям в выделении продуктов и увеличению расходов. В этих случаях при получении дизеля обычно применяют двухстадийный способ, при этом на первой стадии кислый катализатор приводит к этерификации свободных жирных кислот с получением метиловых эфиров и на второй стадии основной катализатор обеспечивает переэтерификацию триглицеридов. Очень желательно иметь эффективный твердый катализатор, который позволил бы осуществить этот процесс в одну стадию.

Данное изобретение предусматривает способ, который устраняет большинство из указанных выше недостатков. Он относится к получению углеводородных топлив (дизельного мазута), которое включает реакцию растительных масел или жиров с C1-C5 спиртами при умеренных условиях с применением нового твердого, используемого повторно катализатора на основе двойного цианида металлов. Исходное масло представляет собой триглицерид или смесь жирных кислот и триглицеридов. Одним из металлов в двойном цианиде металлов является Zn2+, в то время как другой металл представляет собой переходный металл, предпочтительно Fe. Совместное содержание Zn и Fe в активном сайте, связанных цианомостиками, делает катализатор эффективным в процессе превращения исходного сырья, содержащего жирные кислоты, в алкиловые эфиры жирных кислот в одну стадию. Катализатор может быть легко выделен путем центрифугирования или простого фильтрования и может применяться повторно. Наиболее важным является то, что катализатор является высокоэффективным и для осуществления реакции необходимо применять только небольшое количество (~ 1 вес.%) масла. Процесс является эффективным; условия реакции, такие как температура и давление, требуются только умеренные. В отличие от обычных основных катализаторов катализатор по изобретению является более эффективным даже при наличии примеси воды в масле. Следовательно, нет ограничений по качеству масла, которое должно быть использовано с катализаторами согласно данному изобретению.

Сущность изобретения

Основной целью настоящего изобретения является получение эффективного многократно используемого гетерогенного катализатора и способа производства углеводородных топлив с высоким выходом.

Другой целью является создание одностадийного способа производства углеводородных топлив из отработанных масел или масел, или жиров, которые содержат значительное количество жирных кислот.

Еще одной целью настоящего изобретения является производство топлив путем переэтерификации растительного масла или жира со спиртом фракции C1-C5 в умеренных условиях и за более короткое время.

Настоящее изобретение предусматривает способ получения углеводородного топлива, который включает контактирование глицеридов жирных кислот со спиртом в присутствии твердого катализатора на основе двойного цианида металла, при температуре в пределах 150-200°С в течение 2-6 ч с охлаждением указанной выше реакционной смеси до температуры 20-35°С, с фильтрацией указанной выше реакционной смеси с целью отделения катализатора с последующим удалением не прореагировавшего спирта из полученного фильтрата путем дистилляции под вакуумом с целью получения желаемого углеводородного топлива.

Согласно одному варианту настоящего изобретения молярное отношение глицерида жирных кислот к использованному спирту находится в пределах от 1:6 до 1:12.

В еще одном варианте концентрация использованного твердого катализатора на основе двойного цианида металла составляет 1-2 вес.% в расчете на глицерид жирных кислот.

В еще одном варианте использованный твердый катализатор на основе двойного цианида металла имеет молекулярную формулу:

Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O,

где R - третичный бутил, М - ион переходного металла, х равен от 0 до 0,5, у равен от 3 до 5, а n составляет 10 или 12.

В еще одном варианте использованный ион переходного металла является железом или кобальтом.

В еще одном варианте полученное углеводородное топливо является метиловыми эфирами жирных кислот.

В еще одном варианте полученное углеводородное топливо является дизельным маслом.

В еще одном варианте использованным источником глицерида жирных кислот являлось растительное масло или животный жир.

В еще одном варианте использованное растительное масло было выбрано из группы, содержащей кокосовое масло, подсолнечное масло, соевое масло, горчичное масло, оливковое масло, масло из семян хлопка, рапсовое масло, маргарин, масло жожоба, масло ятрофы и их смеси.

В еще одном варианте использованный спирт был выбран из группы, содержащей метанол, этанол, бутанол, пропанол, пентанол и их смеси.

В еще одном варианте использованный твердый катализатор на основе комплексного двойного цианида металла легко отделяется от реакционной смеси и является многократно используемым в нескольких повторяющихся экспериментах без значительной потери активности.

В еще одном варианте процент конверсии масла или жира к полученному углеводородному топливу находится в пределах от 90 до 95 мол.% в расчете на выход глицерина, а селективность топлива составляет более 95%.

Подробное описание изобретения.

При проведении исследований, приведших к настоящему изобретению, было обнаружено, что катализаторы на основе двойного цианида металла обладают высокой эффективностью и могут легко отделяться от продуктов для дальнейшего повторного применения. Известные катализаторы - минеральная кислота, щелочные основания и липазы, требуют дополнительных затрат на отделение катализатора. Легко отделяемая каталитическая система, например катализатор по настоящему изобретению, является выгодной и приводит к экономичному и экологическому процессу. Отсюда твердые катализаторы по настоящему изобретению являются не только эффективными, но и превосходят по показателям трудоемкий процесс восстановления катализатора, известного в этой области техники. Настоящая каталитическая система является эффективной без применения любого дополнительного растворителя.

Твердый катализатор на основе двойного цианида металла имеет молекулярную формулу:

Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O,

где R - третичный бутил, х равен от 0 до 0,5, у равен от 3 до 5, а n составляет 10 или 12.

Физико-химические характеристики катализатора указаны в Таблице 1.

Таблица 1
Физико-химические характеристики катализатора на основе двойного цианида металла (Fe-Zn)
Характеристики
Общая площадь поверхности (SBET) 38,4 м2
Площадь наружной поверхности (SExtr) 21,4 м2
Поверхность микропор 14,3 м2
Средний диаметр пор 3,9 нм
Общий объем пор 0,037 см3
Элементный анализ
Процент содержания углерода 23,3
Процент содержания водорода 2,24
Процент содержания азота 17,3
Морфология (SEM) сферические объемные частицы
Спектральные характеристики FT-IR band positions (см-1) 2096 (ν(C≡N)), 1230 (ν(C-O)), 500 (ν(Fe-C))
Полосы диффузионного отражения в УФ-видимых лучах (нм) 405,330,278, 236 и 208

Катализатор по настоящему изобретению получается, как описано в Примере 1, путем взаимодействия водного раствора ZnCl2, водного раствора K4Fe(CN)6 и трехблочного сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (ЕO20-РO70-ЕО20; молекулярный вес около 5800), растворенного в трет-бутаноле при температуре 25-40°С и активированного при температуре 170-200°С.

В еще одном варианте концентрация указанного катализатора в реакционной смеси составляла 1-2 вес.% от масла.

Одной из характерных особенностей способа по настоящему изобретению является устранение омыления. Другой характерной особенностью настоящего изобретения является то, что катализатор является твердым и реакция протекает в гетерогенных условиях, получаемое топливо является жидким и твердый катализатор может быть легко отделен от продуктов путем центрифугирования / фильтрации для дальнейшего повторного использования. В еще одном варианте реакция проводится без применения какого-либо растворителя.

Настоящее изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, которые только иллюстрируют, но не ограничивают в какой-либо мере объем настоящего изобретения.

Пример 1. Этот пример иллюстрирует приготовление по настоящему изобретению катализатора на основе двойного цианида металла Fe-Zn. При обычном приготовлении катализатора K4[Fe(CN6)] (0,01 мол) растворяли в дважды дистиллированной воде (40 мл) (Раствор 1). ZnCl2 (0,1 мол) растворяли в смеси дистиллированной воды (100 мл) и третичного бутанола (20 мл) (Раствор 2). Поли(этиленгликоль) -блок - поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (ЕО20-РO70-EО20; молекулярный вес около 5800) (15 г) растворяли в смеси дистиллированной воды (2 мл) и третичного бутанола (40 мл) (Раствор 3). Раствор 2 и добавляли к Раствору 1 в течение более 60 мин при температуре 50°С при энергичном перемешивании. Во время добавления получался белый осадок. Затем Раствор 3 добавляли к указанной выше реакционной смеси в течение более 5 мин, перемешивание продолжали далее в течение 1 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой (500 мл) и высушивали при температуре 25°С в течение 2-3 дней. Этот материал активировали при температуре 180-200°С в течение 4 ч до его использования в реакциях.

Пример 2.

Этот пример описывает приготовление метиловых эфиров жирных кислот (дизельного масла) из кокосового масла и метанола. В типичной реакции кокосовое масло (5 г), метанол (молярное соотношение масла к метанолу составляло 1:6) и катализатор на основе двойного цианида металла Fe-Zn (50 мг; 1 вес.% в расчете на масло) загружали в автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл с тефлоновым внутренним покрытием. Автоклав закрывали и помещали во вращающийся реактор (Hiro Co., Japan, Mode-KH 02; скорость вращения 30 об/мин), и реакция проводилась при автогенном давлении и температуре 170°С в течение 4 ч. Затем его оставляли для охлаждения до температуры 25°С.

Сначала катализатор отделяли путем центрифугирования / фильтрации от реакционной смеси. Затем не прореагировавший спирт удаляли из реакционной смеси путем дистилляции под вакуумом. Петролейный эфир (60 мл) и метанол (20 мл) добавляли с целью отделения побочного продукта - глицерина, от реакционной смеси. Слой метанола, содержащий побочный продукт - глицерин, отделяли. Этот процесс отделения глицерина повторяли 2-3 раза. Глицерин выделяли путем дистилляции метанола под вакуумом. Затем часть эфира отгоняли с целью получения этерифицированных продуктов. Часть этерифицированных продуктов (100 мг) разбавляли дихлорметаном (1 г) для проведения анализа путем газовой хроматографии. Продукты идентифицировались путем ГХ-МС.

Пример 3.

Этот пример иллюстрирует получение метиловых эфиров жирных кислот (дизельного масла) из подсолнечного масла и метанола. В типичной реакции подсолнечное масло (5 г), метанол (молярное отношение масла к метанолу составляло 1: 6) и катализатор на основе двойного цианида металла Fe-Zn (50 мг; 1 вес.% в расчете на масло) загружали в автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл с тефлоновым внутренним покрытием. Автоклав закрывали и помещали во вращающийся реактор (Hiro Co., Japan, Mode-KH 02; скорость вращения 30 об/мин) и реакция проводилась при автогенном давлении и температуре 170°С в течение 4 ч. Затем его оставляли для охлаждения до температуры 25°С. Продукты затем выделяли путем дистилляции под вакуумом.

Пример 4.

Этот пример описывает приготовление метиловых эфиров жирных кислот (дизельного масла) из соевого масла и метанола. В типичной реакции соевое масло (5 г), метанол (молярное отношение масла к метанолу составляло 1:6) и катализатор на основе двойного цианида металла Fe-Zn (50 мг; 1 вес.% в расчете на масло) загружали в автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл с внутренним тефлоновым покрытием. Автоклав затем помещали во вращающийся реактор (Hiro Co., Japan, Mode-KH 02; скорость вращения 30 об/мин) и реакцию проводили при автогенном давлении и температуре 170°С в течение 4 ч. Затем его оставляли для охлаждения до температуры 25°С. Продукты выделяли путем дистилляции под вакуумом.

Пример 5.

Этот пример описывает получение метиловых эфиров жирных кислот (дизельного масла) из маргаринового масла и метанола. В типичной реакции маргариновое масло (5 г), метанол (молярное отношение масла к метанолу составляло 1:6) и катализатор на основе двойного цианида металла Fe-Zn (50 мг; 1 вес.% в расчете на масло) загружали в автоклав из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым покрытием емкостью 100 мл. Затем автоклав помещали во вращающийся реактор (Hiro Co., Japan, Mode-KН 02; скорость вращения 30 об/мин), и реакция проводилась при автогенном давлении и температуре 170°С в течение 4 ч. Затем его оставляли для охлаждения до температуры 25°С. Продукты выделяли путем дистилляции под вакуумом.

Пример 6.

Этот пример описывает получение метиловых эфиров жирных кислот (дизельного масла) из использованного/подвергшегося термической обработке маргарина и метанола. В типичной реакции использованное/подвергшееся термической обработке маргариновое масло (5 г), метанол (молярное отношение масла к спирту составляло 1:6) и катализатор на основе двойного цианида металла Fe-Zn (50 мг; 1 вес.% в расчете на масло) загружали в автоклав из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым покрытием емкостью 100 мл. Затем автоклав помещали во вращающийся реактор (Hiro Co., Japan, Mode-KH 02; скорость вращения 30 об/мин) и реакцию проводили при автогенном давлении и температуре 170°С в течение 4 ч. Затем его оставляли остывать до температуры 25°С. Продукты выделяли путем дистилляции под вакуумом.

Пример 7.

Этот пример описывает получение алкиловых эфиров жирных кислот (углеводородное топливо) из кокосового масла и бутанола. В типичной реакции маргарин (5 г), бутанол (молярное отношение масла к спирту составляло 1:6) и катализатор на основе двойного цианида металла Fe - Zn (50 мг; 1 вес.% в расчете на масло) загружали в автоклав из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым покрытием емкостью 100 мл. Затем автоклав помещали во вращающийся реактор (Hiro Co., Japan, Mode-KH 02; скорость вращения 30 об/мин) и реакцию проводили при автогенном давлении и температуре 170°С в течение 4 ч. Затем его оставляли остывать до температуры 25°С. Продукты выделяли путем дистилляции под вакуумом.

Пример 8.

Этот пример описывает приготовление углеводородного топлива из подсолнечного масла и бутанола. В типичной реакции подсолнечное масло (5 г), бутанол (молярное отношение масла к спирту составляло 1:6) и катализатор на основе двойного цианида металла Fе-Zn (50 мг; 1 вес.% в расчете на масло) загружали в автоклав из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым покрытием емкостью 100 мл. Автоклав закрывали и помещали во вращающийся реактор (Hiro Co., Japan, Mode-KH 02; скорость вращения 30 об/мин) и реакцию проводили при автогенном давлении и температуре 170°С в течение 4 ч. Затем его оставляли остывать до температуры 25°С. Продукты выделяли путем дистилляции под вакуумом.

Пример 9.

Этот пример иллюстрирует приготовление углеводородного топлива из маргаринового масла и пропанола или бутанола. В типичной реакции маргариновое масло (5 г), пропанол или бутанол (молярное отношение масла к спирту составляло 1:6) и катализатор на основе двойного цианида металла Fe-Zn (50 мг; 1 вес.% в расчете на масло) загружали в автоклав из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым покрытием емкостью 100 мл. Автоклав закрывали и помещали во вращающийся реактор (Hiro Co., Japan, Mode-KH 02; скорость вращения 30 об/мин) и реакцию проводили при автогенном давлении и температуре 170°С в течение 4 ч. Затем его оставляли остывать до температуры 25°С. Продукты выделяли путем дистилляции под вакуумом.

В Таблице 2 перечислены результаты изучения каталитической активности по Примерам 2-9.

Таблица 2
Пример № Масло Спирт Конверсия масла в расчете на выход выделенного глицерина, мол.% Селективность по алкиловым эфирам, мол.%
Пример 2 Кокосовое масло Метанол 92,5 Метилкаприловый эфир (8,7%)+метилкаприновый эфир (5,8%)+метиллауриновый эфир (45,6%)+метилмиристиновый эфир (18,4%)+метилпальмитиновый эфир (7,9%)+метил (олеат+стеарат+линолеат) (13,7%)
Пример 3 Подсолнечное масло Метанол 92,3 Метилпальмитиновый эфир (6,8%)+метил (олеат+стеарат+линолеат) (92,0%)
Пример 4 Соевое масло Метанол 92,0 Метиловые эфиры (99%)
Пример 5 Маргарин Метанол 93,0 Метилпальмитат (10,1%)+метил (олеат+стеарат+линолеат) (88,2%)
Пример 6 Отработанный/ при готовке использованный маргарин Метанол 92,8 Метилпальмитат (10%)+метил (олеат+стеарат+линолеат) (88%)
Пример 7 Кокосовое масло Бутанол 92,0 Бутилкаприловый эфир (9,5%)+бутилкаприновый эфир (8,0%)+бутиллауриновый эфир (45,1%)+бутилмиристиновый эфир (19,6%)+бутилпальмитиновый эфир (9,2%)+бутил (олеат+стеарат+линолеат) (8,3%)
Пример 8 Подсолнечное масло Бутанол 91,0 Бутилпальмитиновый эфир (8,7%)+бутил (олеат+стеарат+линолеат) (91,1%)
Пример 9 Маргарин Пропанол 93,7 Пропилпальмитат (12,7%)+пропил (олеат+стеарат+линолеат) (86,5%)
Пример 9 Маргарин Бутанол 92,1 Бутилпальмитат (13,5%)+бутил (олеат+стеарат+линолеат) (86%)

Промышленная применимость получения топлива согласно изобретению имеет сочетание уникальных преимуществ, заключающееся в высокой степени конверсии с высокой селективностью по углеводородным топливам. Катализатор можно легко выделить из полученной смеси и нет затруднений с омылением. Катализатор по изобретению очень эффективен при получении углеводородного топлива из растительных масел или жира и C1-C5 спиртов.

1. Способ получения углеводородного топлива, который включает контактирование глицеридов жирных кислот со C1-C5 спиртом в присутствии твердого двойного цианида металлов в качестве катализатора при температуре в пределах 150-200°С в течение 2-6 ч, охлаждение указанной реакционной смеси до температуры в пределах 20-35°С, фильтрование реакционной смеси для отделения катализатора с последующим удалением непрореагировавшего спирта из полученного фильтрата путем вакуумной перегонки с получением углеводородного топлива, при этом один металл катализатора представляет собой Zn2+, a второй представляет собой ион Fe.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение глицерида жирной кислоты к спирту находится в пределах от 1:6 до 1:12.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация твердого двойного цианида металлов составляет 1-2% от веса глицерида жирной кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый двойной цианид металлов имеет формулу:
Zn3Fe2(CN)n(ROH)·xZnCl2-yH2O,
где R обозначает трет-бутил, х равен от 0 до 0,5, у равен от 3-5 и n равен 10 или 12.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученное углеводородное топливо представляет собой алкиловые эфиры С923 жирных кислот.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученное углеводородное топливо представляет собой дизельное масло.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что источник глицеридов жирных кислот представляет собой растительное масло или животный жир.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что растительное масло выбирают из группы, состоящей из кокосового масла, подсолнечного масла, соевого масла, горчичного масла, оливкового масла, хлопкового масла, рапсового масла, маргарина, масла жожоба, масла ятрофы и их смесей.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что спирт выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, пентанола и их смесей.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор, выделяют из реакционной смеси и вновь используют без значительной потери активности.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученная конверсия масла или жира в углеводородное топливо находится в пределах 90-95 мол.% в расчете на выход выделенного глицерина и селективность топлива превышает 95%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композициям заменителей жира женского молока, способам их получения, композициям жировых основ и способам их получения; смеси для детского питания, содержащей указанные заменители.

Изобретение относится к масложировой промышленности. .
Изобретение относится к усовершенствованным способам получения сложных алкиловых эфиров, которые могут быть использованы в качестве дизельного топлива, реакцией переэтерификации или этерификации.

Изобретение относится к масложировой промышленности. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров жирных кислот, применяемых для получения, например, фармацевтического, диетического и косметического продукта, дизельного топлива, а также как промежуточный продукт для получения жирных спиртов, поверхностно-активных веществ, смазочных материалов, путем переэтерификации триглицеридов жирных кислот рафинированных или нерафинированных натуральных масел, содержащих свободные жирные кислоты, низшими одноатомными спиртами при перемешивании в присутствии в качестве катализатора гидроокиси или алкоголята щелочного или щелочноземельного металла при температуре окружающей среды и атмосферном давлении с последующим отстоем, удалением тяжелой глицериновой фазы, добавлением воды для удаления оставшихся в сложноэфирной фазе примесей, смешением, отстоем, удалением водной фазы, причем процесс переэтерификации при смешении с последующим отстоем, отделением тяжелой глицериновой фазы, добавлением воды для удаления примесей при смешении, отстоем и удалением водной фазы осуществляют в установке для перемешивания в емкости с переменным уровнем заполнения, в которой исключена зона отстоя из процесса взаимодействия компонентов, а катализатор и спирт подают в режиме циркуляции, причем удаление тяжелой фазы и водной фазы осуществляют через дренажное отверстие в емкости с уклоном в ее нижней части, при этом соотношение исходных триглицеридов жирных кислот натурального масла и низшего одноатомного спирта берут в молях равным 1:3 соответственно.
Изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот, которые могут быть использованы в качестве биодизеля - альтернативного биотоплива. .
Изобретение относится к нефтепереработке и может быть использовано для регулирования-улучшения температуры застывания топочных мазутов при их транспортировке и хранении.
Изобретение относится к способу получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов путем алкилирования изобутановой фракции бутиленсодержащим сырьем в присутствии концентрированной серной кислоты последовательно в двух реакционных устройствах с активным перемешиванием, последующее разделение кислоты и углеводородов, очистку продуктов реакции от кислых примесей, характеризующемуся тем, что алкилирование проводят в двух реакционных устройствах, снабженных общим контуром циркуляции серной кислоты и раздельными контурами по углеводородной фазе, при этом смесь продуктов реакции и кислоты из первого реакционного устройства охлаждают в отстойной зоне до 4-6°С и разделяют с последующим возвратом балансовой части серной кислоты в первое реакционное устройство, а продукты реакции и другую часть серной кислоты параллельными потоками направляют во второе реакционное устройство, куда также подают бутиленсодержащее сырье, в количестве 1-3 м3/ч (в пересчете на 100% бутилен) на 1 м3 серной кислоты в объеме реактора, при этом температуру на выходе из второго реакционного устройства поддерживают не выше 15°С без дополнительной подачи изобутана, далее смесь продуктов реакции, избытка изобутана и кислоты из второго реакционного устройства разделяют в гидроциклоне на углеводородную фазу и серную кислоту, которую возвращают в отстойную зону первого реакционного устройства, а углеводородную фазу направляют в отстойник второго реакционного устройства для более тщательного отделения кислоты, а затем на блок очистки, при этом оптимальную концентрацию серной кислоты (90-93%) в объединенном контуре циркуляции кислоты поддерживают за счет постоянной подачи свежей 98-99% серной кислоты.
Изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот, которые могут быть использованы в качестве биодизеля - альтернативного биотоплива. .

Изобретение относится к производству автомобильного топлива, конкретно к октаноповышающим добавкам, и может быть использовано для повышения детонационной стойкости и фазовой стабильности автомобильного бензина.
Изобретение относится к смешиванию конечных бензинов вне нефтеперерабатывающих заводов. .

Изобретение относится к топливной композиции для дизельных двигателей. .

Изобретение относится к способу улучшения качества топлив на основе средних дистиллатов. .
Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к диспергирующей присадке (диспергатору парафинов), улучшающей эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив, печных топлив и др.) при низких температурах, и топливной композиции, содержащей ее.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для повышения детонационной стойкости моторных топлив, в частности бензинов.

Изобретение относится к способу получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием как минимум взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды С5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) С1-С4 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, характеризующемуся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов C5 и частично С6 со спиртом(ами) C 1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям) как минимум с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве достаточном для превращения бóльшей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют как минимум С4 -углеводороды, при их использовании, и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина
Наверх