Состав для подготовки металлической поверхности перед нанесением покрытия и способ подготовки металлической поверхности перед нанесением покрытия

Изобретение относится к обработке металлических поверхностей перед нанесением покрытия. Состав для подготовки металлической поверхности содержит соединение фосфата титана и имеет рН от 3 до 12, и дополнительно содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из бензойной кислоты, салициловой кислоты, галлиевой кислоты, лигносульфоновой кислоты и дубильной кислоты, и/или, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, состоящей из диспергируемых в воде частиц смолы, глинистого соединения, мелких частиц оксида и растворимого в воде загустителя, и аминосоединение, представленное формулой (1):

где каждая из групп R¹, R² и R³ выбрана из группы, состоящей из атома водорода, линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, и линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и имеющей в основной цепи полярную группу, и R¹, R² и R³ не все являются атомом водорода. Состав хранится длительное время в виде дисперсии, в которой стабильно существует соединение фосфата титана, и проявляет хорошую стабильность при обработке металлической поверхности перед нанесением покрытия. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Данное изобретение относится к составу для подготовки поверхности и к способу подготовки поверхности.

Корпусы автомобилей, бытовые электроприборы и т.п. изготавливали из металлических материалов, таких как стальные листы, оцинкованные стальные листы и металлические материалы на основе алюминия. В общем, после того, как в качестве предварительной обработки применяют стадию химической конверсионной обработки, проводят такую обработку, как нанесение покрытия. При химической конверсионной обработке обычно проводят фосфатную обработку. При химической конверсионной обработке фосфатом обработку с целью подготовки поверхности обычно проводят в качестве предшествующего процесса для того, чтобы обеспечить осаждение мелких и плотных кристаллов фосфата на поверхности металлического материала.

Примеры известных составов для подготовки поверхности для применения при такой подготовительной обработке поверхности включают жидкости для обработки, содержащие соединение фосфата титана, которое называют солью Йернштедта (Jernstedt salt). Однако частицы фосфата титана являются неблагоприятными в том отношении, что можно не достигнуть достаточной их стабильности в жидкостях.

Следовательно, было трудно осуществить стабильное хранение в течение длительного периода времени концентрированной жидкости; таким образом, состав хранили в виде порошка, а рабочий раствор готовили для использования путем диспергирования в растворителе. Однако с целью упрощения этой стадии было желательно иметь агент для подготовки поверхности на основе фосфата титана, который можно было бы хранить в течение длительного времени в жидком виде. Кроме того, также было желательно получить долговременную стабильность рабочего раствора.

Кроме того, из-за такой нестабильности большое влияние могут оказывать такие ионы металлов, как ионы магния и ионы кальция из водопроводной воды, когда они загрязняют ванну для обработки и приводят к осаждению соединения фосфата титана. Соответственно, при этом необходимо впоследствии снова приготовить ванну для подготовки поверхности.

Кроме того, сами по себе функции в качестве агента для подготовки поверхности нельзя было рассматривать как удовлетворительные. Среди металлических подложек некоторые подложки при обработке легко вступают в реакцию химического превращения, в то время как другие подложки с трудом вступают в эту реакцию. Например, для стойких к химическому превращению металлических материалов, таких как металлические материалы на основе алюминия и листы из высокопрочной стали, обычно трудно провести реакцию, которая протекает при фосфатной обработке и, таким образом, предполагали, что трудно в достаточной степени сформировать пленку конверсионного покрытия. Даже если такие подложки подвергают обработке жидкостью для обработки, содержащей в качестве основного компонента обычную соль Йернштедта, трудно заставить протекать реакцию химического конверсионной обработки. Таким образом, было желательно иметь агент для подготовки поверхности, способный взаимодействовать с этими стойкими в отношении химического превращения металлическими материалами. В частности, если можно получить агент для подготовки поверхности, который можно применить для многих видов металлических подложек, то можно одновременно подвергать химической конверсионной обработке многие виды металлов, тем самым обеспечивая возможность воздействия путем химической конверсионной обработки на объект, состоящий из различных металлических элементов.

Кроме того, даже в случае подложек, на которых в совершенстве можно провести обработку солью (Йернштедта), таких как подложки на основе железа и подложки на основе цинка, можно предполагать дальнейшее улучшение поведения путем улучшения функций агента для подготовки поверхности.

Например, в Патентном документе 1 описана жидкость для обработки, содержащая соль Йернштедта, конкретную соль фосфоновой кислоты и конкретную полисахаридную смолу. Однако стабилизирующий эффект не был достаточным, даже с этой жидкостью для обработки, и, следовательно, она не имела достаточной стабильности в состоянии концентрированной жидкости. Более того, могут ухудшаться функции в отношении подготовки поверхности.

Кроме того, в Патентном документе 2 описан агент для активации металлической поверхности, содержащий фосфат титана и одно или более соединений меди, а также содержащий фосфорную кислоту и фосфоновую кислоту. Однако стабильность концентрированного раствора не рассматривали, как не рассматривали и улучшение функций с точки зрения подготовки поверхности.

Патентный документ 1: Японская нерассмотренная патентная заявка № Н5-247664.

Патентный документ 2: Японская нерассмотренная патентная заявка № Н4-254589.

Данное изобретение было разработано, принимая во внимание вышеупомянутое положение дел; причем целью данного изобретения является обеспечение состава для подготовки поверхности, в котором можно сохранять соединение фосфата титана в состоянии дисперсии в жидкости в течение длительного периода времени, и чтобы это соединение стабильно существовало в дисперсии в жидкости, а также обладало подходящей стабильностью и в рабочем растворе, и чтобы состав был способен в достаточном количестве формировать пленку конверсионного покрытия, даже в случае применения для стойких к химическому взаимодействию металлических материалов, таких как листы из высокопрочной стали.

Авторы данного изобретения провели обширные исследования с целью решения вышеупомянутых проблем. В результате этих исследований было обнаружено, что вышеупомянутые проблемы можно решить путем смешивания аминосоединения, имеющего определенное строение, ароматической органической кислоты, фенольного соединения, фенольной смолы и т.п. в составе для подготовки поверхности, имеющем определенное значение рН. Соответственно, было осуществлено данное изобретение. Более конкретно, аспекты данного изобретения заключаются в том, чтобы обеспечить следующее.

В первом аспекте данного изобретения состав для подготовки поверхности содержит соединение фосфата титана и имеет рН от 3 до 12; при этом состав для подготовки поверхности дополнительно содержит аминосоединение, представленное следующей общей формулой (1):

(1)

где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляют собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода и имеющую полярную группу в основной цепи; однако R¹, R² и R³ не все являются атомами водорода.

Во втором аспекте данного изобретения состав для подготовки поверхности по первому аспекту дополнительно содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из ароматической органической кислоты, фенольного соединения и фенольной смолы.

В третьем аспекте данного изобретения в составе для подготовки поверхности по первому или второму аспекту полярная группа представляет собой гидроксильную группу.

В четвертом аспекте данного изобретения состав для подготовки поверхности, содержащий соединение фосфата титана и имеющий рН от 3 до 12, дополнительно содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из ароматической органической кислоты, фенольного соединения и фенольной смолы.

В пятом аспекте данного изобретения состав для подготовки поверхности по любому из аспектов - с первого по четвертый, дополнительно содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из частиц смолы, диспергируемых в воде, глинистого соединения, мелких частиц оксида и растворимого в воде загустителя.

В шестом аспекте данного изобретения состав для подготовки поверхности по любому из аспектов - с первого по пятый, дополнительно содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из водорастворимой содержащей карбоксильную группу смолы, сахарида и соединения фосфоновой кислоты.

В седьмом аспекте данного изобретения состав для подготовки поверхности по любому из аспектов - с первого по шестой, дополнительно содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из хелатообразующего агента и поверхностно-активного вещества.

В восьмом аспекте данного изобретения состав для подготовки поверхности по любому из аспектов - с первого по седьмой, дополнительно содержит по меньшей мере один ион, выбранный из группы, состоящей из комплексного иона Zr и иона окисленного металла.

В девятом аспекте данного изобретения способ подготовки поверхности включает стадию приведения состава для подготовки поверхности по любому из аспектов - с первого по восьмой, в контакт с поверхностью металлического материала.

Поскольку состав для подготовки поверхности по данному изобретению образован, как это описано выше, он обладает превосходными свойствами в отношении стабильности дисперсии, его можно хранить в жидком состоянии в течение длительного периода времени, а также он обладает превосходной стабильностью в ванне для обработки. Кроме того, улучшен также эффект подготовки поверхности, и при применении этого состава для обработки любого из многочисленных металлических материалов можно получить подходящую пленку конверсионного покрытия. В частности, даже если его применяют для обработки алюминия или листа из высокопрочной стали, то есть материала, стойкого к химическим взаимодействиям, можно получить плотную пленку конверсионного покрытия. Следовательно, состав для подготовки поверхности по данному изобретению можно подходящим образом использовать для различных видов материалов, применяемых для автомобильных корпусов, бытовых электроприборов и т.п.

Ниже данное изобретение поясняют подробно.

Соединение фосфата титана находится в форме очень мелких частиц. Если его используют в качестве агента для подготовки поверхности перед фосфатной обработкой, предполагают, что он образует на поверхности металла большое количество плотно расположенных активных участков, тем самым действуя в качестве агента для подготовки поверхности с высокой эффективностью. Однако, как описано выше, агенты для подготовки поверхности, содержащие соединение фосфата титана, имеют большое количество недостатков.

При осуществлении данного изобретения авторы исследовали причины возникновения вышеупомянутых недостатков агента для подготовки поверхности, в котором используют соединение фосфата титана. В результате предположили, что основной причиной этих недостатков является агрегирование соединения фосфата титана. Более конкретно, соединение фосфата титана с течением времени агрегирует в растворе с увеличением диаметра частиц, что приводит к осаждению с уменьшением количества эффективного компонента, тем самым приводя к существенному снижению функциональности в качестве агента для подготовки поверхности.

Кроме того, соединение фосфата титана агрегирует не только, если оно присутствует в растворе, а также и на поверхности подложки в случае, когда оно прилипает к поверхности обрабатываемого объекта. Следовательно, число частиц, которые могли бы являться активным участком реакции, снижается по сравнению с количеством прилипших частиц, и это, как предполагают, также является причиной ухудшения поведения при химической конверсионной обработке.

Например, в случае подложки на основе алюминия, слой соединения металла образуется на поверхности при нормальных условиях. Конкретно, это слой соединения, представленного общей формулой: Аl(ОН)_х. Следовательно, предполагают, что на поверхности образуется пленка покрытия из фосфата алюминия посредством фосфорных кислот, содержащихся в агенте для подготовки поверхности, если обработку проводят агентом для подготовки поверхности, содержащим соединение фосфата титана. Предполагают, что такой слой снижает активность химической реакции, протекающей при обработке фосфатом, при этом образование пленки покрытия в результате химической реакции может стать затруднительным.

Для того чтобы преодолеть указанные недостатки, предполагали повысить диспергируемость соединения фосфата титана, используя диспергирующий агент. Повышение стабильности дисперсии неорганических частиц посредством диспергирующего агента осуществляют в ряде областей техники, в частности, часто применяют соединение фосфорной кислоты, сахарид, смолу, имеющую гидрофильную функциональную группу, и т.п. Однако, даже если применяют такой компонент, улучшающее воздействие на стабильность было недостаточным, и, таким образом, вышеупомянутые недостатки нельзя было полностью устранить.

Соответственно, авторы данного изобретения исследовали различные соединения на основе вышеупомянутых соображений и обнаружили соединения, которые дают значительно лучший эффект в отношении улучшения диспергируемости соединения фосфата титана. Следовательно, было получено данное изобретение.

Первый пример реализации

Состав для подготовки поверхности по первому примеру реализации представляет собой состав для подготовки поверхности, который содержит соединение фосфата титана и имеет рН от 3 до 12, а также дополнительно содержит аминовое соединение (а), представленное следующей общей формулой (1):

(1)

где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляет собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода и имеющую в своей основной цепи полярную группу; однако не все группы R¹, R² и R³ одновременно являются атомами водорода.

В соответствии с этим составом для подготовки поверхности, стабильность соединения фосфата титана в воде чрезвычайно возрастает по сравнению с обычными случаями. Таким образом, соединение фосфата титана можно стабильно приготовить, и он может плотно прилегать к поверхности подложки.

Вышеупомянутое аминосоединение (а) имеет то преимущественное свойство, что оно повышает стабильность дисперсии соединения фосфата титана. Однако механизм, посредством которого аминосоединение (а) в качестве диспергирующего агента достигает этого преимущественного свойства, неясен; предполагают, что это является следствием его химического строения. Более конкретно, аминосоединение (а) имеет атом азота, содержащий неподеленную пару электронов, и обладает низкой молекулярной массой; следовательно, предполагают, что атом азота координируется на поверхности частиц соединения фосфата титана, тем самым повышая стабильность дисперсии. Кроме того, если аминосоединение (а) имеет в своей структуре дополнительную полярную группу, стабильность дисперсии дополнительно повышается.

Состав для подготовки поверхности по первому примеру реализации имеет то преимущество, что его можно хранить в течение долгого времени даже в виде концентрированной жидкости, поскольку соединение фосфата титана является в высокой степени стабильным. Более того, подходящей также является стабильность в условиях ванны для обработки с целью подготовки поверхности. Кроме того, он превосходно ведет себя в отношении достижения эффекта обеспечения преимущественных свойств в ходе реакции химической конверсии, и, таким образом, можно получить достаточное количество пленки конверсионного покрытия даже в том случае, когда эту пленку получают на химически стойких металлических материалах, например на листах из высокопрочной стали и т.д.

Аминосоединение (а)

Вышеупомянутое аминосоединение (а) конкретно не ограничено, за исключением того, что оно является соединением, представленным вышеупомянутой общей формулой (1). Полярная группа в этой общей формуле (1) конкретно не определена, но, например, она может представлять собой гидроксильную группу, карбоксильную группу, группу сульфоновой кислоты, аминогруппу и т.п. Среди них особенно предпочтительной является гидроксильная группа.

Конкретные примеры аминосоединения (а) включают триэтиламин, этилендиамин, диэтилдиамин, три(н-бутил)амин, н-пропиламин, триэтилентетрамин, гидразин, таурин, дигидразид адипиновой кислоты и т.п., а также аминокарбоновые кислоты, такие как нитрилтриуксусная кислота (НТА), диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА), этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), гидроксиэтилиминодиуксусная кислота (ГИДА), дигидроксиэтилглицин (ДГЭГ) и т.п.

Кроме того, примеры особенно предпочтительно применяемых аминосоединений, имеющих гидроксильную группу, включают алифатические гидроксиаминосоединения, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин, диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, триэтаноламин, триизопропаноламин и аминоэтилэтаноламин, ароматические аминосоединения, такие как модифицированные амином резольные смолы и модифицированные амином новолачные смолы и т.п. Эти аминосоединения можно использовать сами по себе или же два или более из них можно использовать в сочетании. Из этих соединений предпочтительными являются алифатические гидроксиаминосоединения, а более предпочтительными в свете хорошей адсорбционной способности по отношению к соединению фосфата титана, затрудненности вторичного агрегирования и превосходной стабильности дисперсии в жидкостях являются диэтаноламин, диметилэтаноламин и триэтаноламин.

Что касается содержания аминосоединения (а), предпочтительно при подготовке поверхности металлического материала нижний предел составляет 0,01% масс., а верхний предел составляет 1000% масс. в расчете на массу соединения фосфата титана (содержание твердого вещества). Если содержание составляет менее 0,01% масс., то степень адсорбции на соединении фосфата титана становится недостаточной, в результате чего нельзя ожидать эффекта адсорбции соединения фосфата титана на металлическом материале и, таким образом, можно не достигнуть эффекта подготовки поверхности. Содержание более 1000% масс. является неэкономичным, поскольку тем не менее невозможно достичь действия, превышающего желаемый эффект. Более предпочтительно, нижний предел составляет 0,1% масс., в то время как верхний предел составляет 100% масс.

В отношении количества добавляемого аминосоединения (а), предпочтительно, чтобы нижний предел составлял 0,1% масс., а верхний предел составлял 50% масс. в концентрированной жидкости. Если количество составляет менее 0,1% масс., то стабильность дисперсии невозможно удовлетворительно улучшить. Если количество составляет более 50% масс., то диспергируемость может ухудшиться из-за влияния избытка добавки, и, даже если диспергируемость удовлетворительна, это неэкономично. Нижний предел более предпочтительно составляет 0,5% масс., в то время как верхний предел более предпочтительно составляет 20% масс.

В отношении содержания аминосоединения (а) в ванне обработки для подготовки поверхности, предпочтительно, нижний предел составляет 1 ppm (частей на миллион), а верхний предел составляет 10000 ppm. Если содержание составляет менее 1 ppm, то степень адсорбции на соединении фосфата титана может быть недостаточной, за счет чего может происходить вторичное агрегирование. Содержание выше 10000 ppm является неэкономичным, поскольку тем не менее можно не достигнуть превышения желаемого эффекта. Более предпочтительно, нижний предел составляет 10 ppm, а верхний предел - 5000 ppm.

Второй пример реализации

Состав для подготовки поверхности по второму примеру реализации представляет собой состав для подготовки поверхности, который содержит соединение фосфата титана и имеет рН от 3 до 12 и который дополнительно содержит по меньшей мере одно соединение (b), выбранное из группы, состоящей из ароматической органической кислоты, фенольного соединения и фенольной смолы.

Соединение (b) оказывает на соединение фосфата титана стабилизирующее воздействие, подобно описанному выше аминосоединению (а). Более того, оно имеет особенно хорошие свойства в качестве агента для подготовки поверхности при химической обработке подложки на основе алюминия. Конкретно, в то время как обычные агенты для подготовки поверхности, содержащие соединение фосфата титана, не достигают достаточного эффекта при обработке подложки на основе алюминия, агент для подготовки поверхности по данному примеру реализации может образовывать подходящую пленку конверсионного покрытия.

Это может быть вызвано следующей причиной. На поверхности подложек, содержащих в основном алюминий, образуется пассивирующая пленка, включающая соединение, представленное общей формулой Аl(ОН)_х, а при проведении обработки составом для подготовки поверхности, содержащим соединение фосфата титана, на поверхности образуется пленка покрытия из фосфата алюминия. Пленка покрытия из фосфата алюминия образуется посредством реакции фосфорной кислоты, входящей в соединение фосфата титана, с поверхностью подложки. Из-за того что подложка на основе алюминия имеет на своей поверхности эту пленку покрытия из фосфата алюминия, функции подготовки поверхности имеют тенденцию значительно ухудшаться. Предполагают, что слой гидроксида алюминия и слой фосфата алюминия могут препятствовать реакции.

В противоположность этому, поскольку вышеупомянутое соединение (b) представляет собой соединение, которое обладает высоким сродством к металлическому алюминию, предполагают, что применение этого соединения обеспечивает возможность стабильного прикрепления соединения фосфата титана к поверхности подложки, и таким образом функция подготовки поверхности улучшается. Кроме того, поскольку соединение (b) способно образовывать хелаты с катионными компонентами водопроводной воды, то можно поддерживать временную стабильность ванны для обработки.

Соединение (b)

Вышеупомянутая ароматическая органическая кислота не определена конкретно, но предпочтительно применяют бензойную кислоту, салициловую кислоту, галлиевую кислоту, лигносульфоновую кислоту или дубильную кислоту. Среди этих соединений предпочтительно используют галлиевую кислоту, лигносульфоновую кислоту или дубильную кислоту.

Вышеупомянутое фенольное соединение не определено конкретно, за исключением того, что это соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу. Например, предпочтительно используют фенол, пирокатехин, пирогаллол или катехин.

Среди этих соединений предпочтительно используют, в частности, катехин.

Примеры фенольных смол включают полимеры, имеющие в качестве основной структуры ароматическую органическую кислоту и/или фенольное соединение (например, полифенольные соединения, включающие флавоноид, таннин, катехин и т.п., поливинилфенол, а также водорастворимые резольные, новолачные смолы и т.п.), лигнин и т.п.

Вышеупомянутый флавоноид не определен конкретно, а его примеры включают флавон, изофлавон, флавонол, флаванон, флаванол, антоцианидин, аурон, халькон, эпигаллокатехингаллат, галлокатехин, теафлавин, дайджин, генистин, рутин, мирицитрин и т.п.

Вышеупомянутый таннин представляет собой общее название ароматических соединений, которые имеют сложное строение и содержат много фенольных гидроксильных групп и которые широко распространены в растительном мире. Таннин может быть или гидролизованным, или конденсированным таннином. Примеры таннина включают таннин гамамелиса, таннин хурмы, таннин чая, таннин чернильных орешков, таннин дубильных орешков, таннин алычи, таннин цезальпинии дубильной, таннин цезальпинии коротколистной, таннин дуба крупночешуйчатого, таннин катехина и т.п. Таннин может также быть гидролизованным таннином, полученным путем разложения таннина, находящегося в растениях, с помощью такого процесса, как гидролиз и т.п. Кроме того, примеры таннина, который также можно использовать, включают имеющиеся в продаже продукты, такие как «Tannic acid extract А», «В tannic acid», «N tannic acid», «Industrial tannic acid», «Purified tannic acid», «Hi tannic acid», «F tannic acid», «Official tannic acid» (все эти продукты выпускает Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd), «Tannic acid: AL» (выпускаемая Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) и т.п. Можно одновременно использовать два или более вида таннина. Для справки, вышеупомянутый лигнин представляет собой полимерное соединение с трехмерной структурой, включающее в качестве основного звена производное фенола, к которому присоединена пропильная группа.

Что касается содержания соединения (b), то предпочтительно при подготовке поверхности металлического материала нижний предел составляет 0,01% масс., а верхний предел составляет 1000% масс. в расчете на массу соединения фосфата титана (содержание твердого вещества). Если содержание меньше 0,01% масс., то степень адсорбции на соединении фосфата титана становится недостаточной; следовательно, нельзя ожидать распыляющего эффекта в дисперсии и эффекта адсорбции соединения фосфата титана на металлическом материале и, таким образом, можно не достигнуть эффекта подготовки поверхности. Содержание выше 1000% масс. является неэкономичным, поскольку, тем не менее, можно не превысить желаемый эффект. Более предпочтительно, нижний предел составляет 0,1% масс., а верхний предел - 100% масс.

Что касается добавленного количества соединения (b), то предпочтительно в концентрированной жидкости нижний предел составляет 0,1% масс., а верхний предел составляет 50% масс. Если это количество составляет менее 0,1% масс., то дисперсия может быть неудовлетворительной. Если это количество выше 50% масс., то диспергируемость может ухудшиться из-за влияния избытка добавки, и это нежелательно в экономическом плане, даже если получена удовлетворительная дисперсия. Более предпочтительно, чтобы нижний предел составлял 0,5% масс., в то время как верхний предел - 20% масс.

Что касается содержания соединения (b), то предпочтительно в ванне для обработки с целью подготовки поверхности нижний предел составляет 1 ppm, а верхний предел составляет 10000 ppm. Если содержание ниже 1 ppm, то степень адсорбции на соединении фосфата титана может быть недостаточной, в результате чего вероятно возникновение вторичного агрегирования. Содержание выше 10000 ppm является неэкономичным, поскольку тем не менее можно не достигнуть превышения желаемого эффекта. Более предпочтительно нижний предел составляет 10 ppm, в то время как верхний предел - 5000 ppm.

Третий пример реализации

Состав для подготовки поверхности в соответствии с третьим примером реализации представляет собой состав для подготовки поверхности, который содержит соединение фосфата титана и имеет рН от 3 до 12, а также дополнительно содержит аминосоединение (а), представленное общей формулой (1), и по меньшей мере одно соединение (b), выбранное из группы, состоящей из ароматической органической кислоты, фенольного соединения и фенольной смолы.

В составе для подготовки поверхности в соответствии с третьим примером реализации аминосоединение (а) и соединение (b) применяют в сочетании, за счет чего на поверхности различных металлических материалов можно получить более плотную кристаллическую пленку конверсионного покрытия. В частности, в отношении холоднокатаных стальных листов и оцинкованных стальных листов это предпочтительно, поскольку обеспечивает возможность однородно и качественно покрывать всю поверхность металлического материала.

Соединение фосфата титана

Все составы для подготовки поверхности в соответствии с вышеприведенными первым, вторым и третьим примерами реализации содержат соединение фосфата титана. Соединение фосфата титана представляет собой центр кристаллизации для осуществления функции подготовки поверхности. Прилипание или т.п. этих частиц к поверхности металлического материала приводит к ускорению реакции химической конверсионной обработки.

Соединение фосфата титана не определено конкретно, но можно использовать фосфат титана, гидрофосфат титана и т.п. Также можно использовать любое вещество, обычно применяемое в качестве агента для подготовки поверхности, такое как так называемая соль Йернштедта. Способ получения соединения фосфата титана не определен конкретно, но, например, порошкообразные осадки соединения фосфата титана можно получить путем добавления сульфата титанила и двухосновного фосфата натрия к воде в герметичном сосуде с последующим нагреванием, фильтрованием и измельчением.

Соединение фосфата титана предпочтительно имеет средний диаметр частиц (D₅₀) 3 мкм или менее, в результате чего можно получить плотную пленку конверсионного покрытия. Если диаметр частиц соединения фосфата титана больше, стабильность соединения фосфата титана в ванне для обработки с целью подготовки поверхности может быть недостаточной и, таким образом, соединение фосфата титана может осаждаться. Поскольку состав для подготовки поверхности, который содержит соединение фосфата титана, имеющее D₅₀ 3 мкм или менее, показывает прекрасную стабильность соединения фосфата титана в ванне для обработки с целью подготовки поверхности, то осаждение соединения фосфата титана в ванне для обработки с целью подготовки поверхности можно подавить, тем самым позволяя сформировать плотную пленку конверсионного покрытия.

Более предпочтительно, нижний предел D₅₀ для соединения фосфата титана составляет 0,001 мкм. Если D₅₀ меньше 0,001 мкм, то эффективность производства может быть хуже, что может привести к тому, что процесс становится менее экономичным. Предпочтительно, D₅₀ составляет 0,01 мкм или более, а более предпочтительно - 1 мкм или менее. Если эта величина выше 1 мкм, невозможно достичь эффекта подготовки поверхности, и при этом протекание реакции при химической конверсионной обработке может быть затруднено.

D₅₀ также определяют как 50% диаметр по объему, что дает диаметр частиц в точке 50% на интегральной кривой, которая получена на основе распределения частиц по диаметру в водной дисперсии, считая общий объем частиц равным 100%. Вышеупомянутый D₅₀ можно измерить, например, при использовании прибора для измерения размера частиц, такого как электрофоретический фотометр на основе рассеяния света (торговое название Photal ELS-800, производитель Otsuka Electronics Co., Ltd.) или подобного оборудования. Здесь наименование «средний диаметр частиц» указывает на D₅₀.

Что касается количества смешиваемого вышеупомянутого исходного материала в водной дисперсии, то предпочтительно нижний предел содержания соединения фосфата титана в составе для подготовки поверхности составляет, в общем, 0,5% масс., а верхний предел - 50% масс. Если это количество меньше 0,5% масс., можно не достичь в достаточной степени эффекта, который должен быть получен от этого состава для подготовки поверхности при использовании дисперсии в жидкости, поскольку содержание соединения фосфата титана будет слишком низким. И наоборот, если это количество больше 50% масс., это может привести к затвердеванию.

Поскольку вышеупомянутый состав для подготовки поверхности стабилен даже при высокой концентрации, когда содержание соединения фосфата титана в смеси составляет от 5% до 40% масс., достигают превосходного эффекта в отношении возможности хранения этого состава в течение длительного периода времени в жидком состоянии.

Предпочтительно содержание соединения фосфата титана в ванне обработки с целью подготовки поверхности составляет от 10 ppm до 10000 ppm. Если содержание меньше 10 ppm, то функции соединения фосфата титана в качестве центра кристаллизации могут быть недостаточными, при этом невозможно достичь достаточного эффекта в отношении подготовки поверхности. Содержание выше 10000 ppm является неэкономичным, поскольку не достигают дополнительного эффекта относительно желаемого. Более предпочтительно, содержание соединения фосфата титана составляет от 100 ppm до 5000 ppm.

Что касается вышеупомянутого состава для подготовки поверхности, то предпочтительно, нижний предел рН составляет 3, а верхний предел рН составляет 12. Если рН ниже 3, соединение фосфата титана может становиться легко растворимым и нестабильным, что может оказать влияние на следующую стадию. Если рН выше 12, это может привести к повышению рН рабочего раствора химической конверсии на следующей стадии и вызвать недостаточную химическую конверсию. Предпочтительно нижний предел равен 6, в то время как верхний предел предпочтительно равен 11.

Соединение (с)

Предпочтительно, чтобы состав для подготовки поверхности дополнительно содержал по меньшей мере одно соединение (с), выбранное из группы, состоящей из диспергируемых в воде частиц смолы, глинистых соединений, мелких частиц оксидов и водорастворимых загустителей.

Соединение (с) в значительной степени улучшает свойства в отношении химической конверсии при добавлении его к составу для подготовки поверхности по данному изобретению. Более того, предполагают, что оно отвечает за стабилизацию путем такого взаимодействия, как адсорбция на соединении фосфата титана, тем самым внося вклад в стабильность при хранении в виде водной дисперсии (концентрированной жидкости перед использованием для подготовки поверхности) в течение длительного периода времени, стабильность ванны для обработки с целью подготовки поверхности и стабильность в отношении действия обуславливающих жесткость воды компонентов, таких как ионы кальция, ионы магния и т.п., поступающих из водопроводной воды.

Кроме того, предполагают, что соединение фосфата титана становится более стойким к оседанию по сравнению со случаем, когда соединение (с) не используют, из-за эффекта флотации и т.п., предположительно вызываемого соединением (с), так как соединение (с) взаимодействует с соединением фосфата титана. Таким образом, путем дополнительного введения соединения (с) можно получить на поверхности различных металлических материалов более плотную пленку конверсионного покрытия. В частности, это предпочтительно в отношении холоднокатаных стальных листов и оцинкованных стальных листов в свете способности однородно и качественно покрывать всю поверхность металлического материала.

Вышеупомянутые диспергируемые в воде частицы смолы не определены конкретно, за исключением того, что это частицы смолы, которые нерастворимы в воде и не осаждаются в воде, которые должны формировать однородную дисперсию в водном растворителе. Конкретные примеры включают эмульсии частиц смолы, полученные эмульсионной полимеризацией, частицы смолы, полученные суспензионной полимеризацией, полимеризацией в неводной дисперсии и т.д., и т.п. Образующие водную дисперсию частицы смолы могут иметь, а могут и не иметь структуру с внутренними поперечными связями.

Диспергируемые в воде частицы смолы предпочтительно представляют собой смолу, имеющую гидрофильную функциональную группу, такую как карбоксильная группа, гидроксильная группа, сульфоновая группа, фосфоновая группа, группа полиалкиленоксида, аминогруппа или группа амида. В соответствии с тем, что диспергируемые в воде частицы смолы имеют гидрофильную функциональную группу, предполагают, что гидрофильная функциональная группа и способствующие растворению смолы цепи, имеющие гидрофильную функциональную группу, имеют тенденцию располагаться на поверхности частиц смолы и, таким образом, гидрофильные функциональные группы и способствующие растворению смолы цепи взаимодействуют с соединением фосфата титана, и тем самым диспергируемые в воде частицы смолы ответственны за стабилизацию соединения фосфата титана в водном растворителе. Более того, полагают, что взаимодействие между металлическим материалом и соединением фосфата титана также вызвано диспергируемыми в воде частицами смолы, чтобы обеспечить благоприятные свойства для химической конверсии. Кроме того, предполагают, что гидрофильная функциональная группа, вероятно, ориентирована к поверхности; следовательно, образуется двойной электрический слой, посредством чего обеспечивают стабилизацию частиц из-за отталкивания структур. В еще более концентрированных исходных жидкостях за стабилизацию отвечает также тиксотропный эффект, получаемый в результате того, что соединение фосфата титана находится в виде мелких частиц.

Тип смолы в вышеупомянутых диспергируемых в воде частицах смолы не определен конкретно, но можно использовать известные частицы смолы, такие как акриловая смола, стирольная смола, полиэфирная смола, эпоксидная смола, полиуретановая смола, меламиновая смола и т.п. Среди них предпочтительными могут быть акриловая смола и/или стирольная смола. Диспергируемые в воде частицы смолы, состоящие из акриловой смолы и/или стирольной смолы, можно получить путем полимеризации композиции этиленненасыщенного мономера, имеющего одну этиленненасыщенную связь в одной молекуле, такого как (мет)акриловая кислота, (мет)акрилатный сложный эфир и стирол.

Вышеупомянутый этиленненасыщенный мономер не определен конкретно, и примеры его включают этиленненасыщенные карбоксилатные мономеры, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и итаконовая кислота; мономеры (мет)акрилатных сложных эфиров, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, продукт реакции 2-гидроксиэтил(мет)акрилата и ε-капролактона, аминоэтил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, бутиламиноэтил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат и полиэтиленгликоль моно(мет)акрилат; мономеры моноэфиров этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, такие как этилмалеат, бутилмалеат, этилитаконат и бутилитаконат; (мет)акриламиды и их производные, такие как аминоэтил(мет)акриламид, диметиламинометил(мет)акриламид, метиламинопропил(мет)акриламид, N-метилол(мет)акриламид, метоксибутил(мет)акриламид и диацетон(мет)акриламид; мономеры на основе винилцианида, такие как (мет)акрилонитрил и а-хлор(мет)акрилонитрил; мономеры виниловых сложных эфиров, такие как винилацетат и винилпропионат; ароматические мономеры, такие как стирол, α-метилстирол и винилтолуол, и т.п. В отношении мономера, имеющего этиленненасыщенную двойную связь, вышеупомянутый мономер можно использовать сам по себе, или же можно использовать два или более компонентов в сочетании.

Кроме того, диспергируемые в воде частицы смолы с внутренними поперечными связями можно получить с использованием мономера, имеющего две или более этиленненасыщенных связи в одной молекуле. Этот мономер, имеющий две или более этиленненасыщенных связи в одной молекуле, конкретно не определен, и примеры его включают ненасыщенные монокарбоксилатные сложные эфиры многоатомных спиртов, такие как этиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, пентаэритритолди(мет)акрилат, пентаэритритолтри(мет)акрилат, петнаэритритолтетра(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, глицериналлилоксиди(мет)акрилат, 1,1,1-трисгидроксиметилэтанди(мет)акрилат, 1,1,1-трисгидроксиметилэтантри(мет)акрилат, 1,1-трисгидроксиметилпропанди(мет)акрилат и 1,1,1-трисгидроксиметилпропантри(мет)акрилат; сложные эфиры ненасыщенных спиртов и многоосновных кислот, такие как триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триаллилтримеллитат, диаллилтерефталат и диаллилфталат; ароматические мономеры, замещенные двумя или более винильными группами, такие как дивинилбензол, и т.п.

Вышеупомянутые диспергируемые в воде частицы смолы предпочтительно являются частицами акриловой смолы и/или частицами стирольной смолы, имеющими расчетное число гидрофильных функциональных групп от 1 до 200, которые получают путем радикальной полимеризации композиций этиленненасыщенных мономеров. При использовании этих диспергируемых в воде частиц смолы можно получить особенно благоприятный эффект в отношении улучшения стабильности дисперсии соединения фосфата титана.

Кроме того, расчетное число гидрофильных функциональных групп определяет расчетное значение (мг), получаемое путем умножения числа молей гидрофильных функциональных групп, таких как карбоксильная группа, гидроксильная группа, сульфоновая группа, фосфоновая группа, группа полиалкиленоксида, аминогруппа и амидогруппа, в 1 г мономерной композиции, на молекулярную массу гидроксида калия (молекулярная масса: 56,10). Например, в случае расчетного числа гидрофильных функциональных групп у частиц смолы, полученных радикальной полимеризацией 3 массовых частей метакриловой кислоты (молекулярная масса: 86), которая является мономером, имеющим одну карбоксильную группу в одной молекуле, и 97 массовых частей метилметакрилата (молекулярная масса: 100), то есть мономера, не имеющего гидрофильных функциональных групп, сначала определяют число молей гидрофильных функциональных групп (в данном случае, карбоксильных групп в метакриловой кислоте) в одном грамме композиции мономера (в данном случае определено, что эта величина составляет 0,00035 моль). Затем умножают вышеупомянутую величину на молекулярную массу гидроксида калия (в данном случае определено, что расчетное число гидрофильных функциональных групп составляет приблизительно 20). Кроме того, когда мономеры имеют в одной молекуле и другие гидрофильные функциональные группы, отличные от карбоксильной группы, то расчетное число гидрофильных функциональных групп можно определить подобным образом. Если расчетное число гидрофильных функциональных групп составляет менее 1, то невозможно получить эффект, соответствующий данному изобретению. Более того, если расчетное число гидрофильных функциональных групп составляет более 200, то становится сложным получить в промышленном масштабе частицы гидрофильной смолы.

Диспергируемые в воде частицы смолы предпочтительно имеют D₅₀ менее 3 мкм, а более предпочтительно, нижний предел составляет 0,01 мкм, а верхний предел составляет 1 мкм. Если D₅₀ составляет менее 0,01 мкм, промышленное производство становится затруднительным, хотя и можно получить удовлетворительное поведение. Если D₅₀ составляет более 1 мкм, становится вероятным осаждение без адсорбции на соединении фосфата титана, и тем самым может быть ухудшена стабильность соединения фосфата титана.

Вышеупомянутое глинистое соединение не определено конкретно, а примеры его включают бентонитовые глины, такие как монтмориллонит, бейделлит, сапонит и гекторит; каолинитовые глины, такие как каолинит и галлоизит; вермикулиты, такие как диоктаэдрический вермикулит и триоктаэдрический вермикулит; слюды, такие как тениолит, тетракремниевая слюда, мусковит, иллит, серицит, флогопит и биотит; гидротальцит; пирофилолит; слоистые полисиликаты, такие как канемит, макатит, илерит, магадиит и кеньяит, и т.п. Эти глинистые соединения могут быть или минералами природного происхождения, или синтетическими минералами, полученными гидротермальным синтезом, плавкой, твердофазным процессом и т.п.

Кроме того, предпочтительно, чтобы средний диаметр частиц глинистого соединения в диспергированном состоянии в воде составлял 0,1 мкм или менее. Если применять глинистые соединения, имеющие средний диаметр частиц в диспергированном в воде состоянии больше 0,1 мкм, то стабильность дисперсии может быть нарушена. К тому же, среднее аспектное отношение (среднее значение отношения максимальный размер/минимальный размер) глинистого соединения более предпочтительно составляет 10 или более, а еще более предпочтительно 20 или более. Если среднее аспектное отношение составляет менее 10, то стабильность дисперсии может быть нарушена. Вышеупомянутый средний диаметр частиц в диспергированном в воде состоянии можно определить с помощью ТЭМ или СЭМ после лиофилизации водной дисперсии. Кроме того, можно одновременно использовать два или более из них.

Дополнительно можно использовать, если это необходимо, интеркалированные соединения вышеупомянутых глинистых соединений (столбчатые кристаллы и т.п.), а также глинистые соединения, прошедшие обработку ионным обменом или модифицированием поверхности, например обработку с присоединением силана, обработку с образованием композиционного материала с органическим связующим и т.п. Эти глинистые соединения можно использовать сами по себе, или же два или более из них можно использовать в сочетании. Примеры имеющихся в продаже сапонитов включают синтетический сапонит (торговое название "Sumecton SA" производства Kunimine Industries Co., Ltd.) и т.п. Примеры имеющихся в продаже продуктов из природного гекторита включают торговое название "BENTON EW" и "BENTON AD" (оба производства ELEMENTIS рlс), и т.п. Примеры имеющихся в продаже продуктов из синтетического гекторита включают торговые названия "Laponite В, S, RD, RDS, XLG, XLS" и т.п. производства ROOKWOOD Additives Ltd. Эти вещества представляют собой белый порошок и легко образуют золь ("Laponite S, RDS, XLS") или гель ("Laponite В, RD, XLG") при добавлении к воде. Кроме того, можно также привести в качестве примера "Lucentite SWN" от Со-Ор Chemical Co., Ltd. Эти природные и синтетические гекториты можно использовать сами по себе, или два или более можно использовать в сочетании.

Вышеупомянутые мелкие частицы оксида не определены конкретно, а примеры их включают частицы диоксида кремния, частицы оксида алюминия, частицы диоксида титана, частицы диоксида циркония, частицы оксида ниобия и т.п. Частицы оксида должны иметь средний диаметр частиц примерно от 1 нм до 300 нм. Их можно использовать по отдельности, или два или более из них можно использовать в сочетании. Среди них, в свете тиксотропных свойств, предпочтительно можно использовать частицы оксида алюминия и соединения кремниевой кислоты.

Вышеупомянутые водорастворимые загустители не определены конкретно, а их примеры включают загустители на основе полиамида, такие как дисперсии набухших амидов жирных кислот, жирных кислот на основе амидов, таких как акриламид, и фосфатов полиаминоамидов с длинной цепью; неорганические пигменты, такие как алюмосиликаты и сульфат бария; плоские пигменты, которые обеспечивают вязкость благодаря форме пигмента, и т.п. Среди них благодаря низкой вероятности возникновения ингибирования химической конверсии предпочтительно использовать акриламид, полиакриловую кислоту и сополимеры акриловой кислоты.

В отношении содержания соединения (с), предпочтительно, нижний предел составляет 0,01% масс., а верхний предел составляет 1000% масс., в расчете на массу соединения фосфата титана (содержание твердого вещества). Если содержание составляет менее 0,01% масс., то степень адсорбции на соединении фосфата титана становится недостаточной, и тем самым эффект адсорбции частиц на металлическом материале может быть недостаточным, что может привести к неточной оценке эффекта добавления. Содержание больше 1000% масс. является неэкономичным, поскольку не получают дополнительного эффекта относительно ожидаемого. Более предпочтительно, нижний предел составляет 0,1% масс., в то время как верхний предел составляет 100% масс.

В отношении добавленного количества соединения (с), предпочтительно, в концентрированной жидкости нижний предел составляет 0,1% масс., а верхний предел составляет 50% масс. Если это количество меньше 0,1% масс., то дисперсия может быть неудовлетворительной. Если это количество больше 50% масс., способность к образованию дисперсии может ухудшаться из-за влияния избытка добавки, и это неэкономично, даже если дисперсия удовлетворительна. Более предпочтительно, нижний предел составляет 0,5% масс., в то время как верхний предел составляет 20% масс.

В отношении содержания соединения (с), предпочтительно, в ванне для обработки с целью подготовки поверхности нижний предел составляет 1 ppm, а верхний предел составляет 1000 ppm. Если содержание меньше 1 ppm, то степень адсорбции соединения фосфата титана может быть недостаточной; таким образом, адсорбцию и т.п. соединения фосфата титана на поверхности металлического материала невозможно облегчить. Содержание выше 1000 ppm является неэкономичным, поскольку невозможно получить дополнительный желаемый эффект. Более предпочтительно, нижний предел составляет 10 ppm, в то время как верхний предел составляет 500 ppm.

Включать все соединения (от (а) до (с)), как описано выше, предпочтительно для повышения стабилизации соединения фосфата титана в водном растворе, адсорбции частиц на подложке и стабильности концентрированной жидкости.

Более того, в дополнение к соединениям, описанным выше, к вышеописанному составу для подготовки поверхности можно добавить различные компоненты для использования в составах для подготовки поверхности.

Соединение (d)

Вышеупомянутый состав для подготовки поверхности может дополнительно содержать по меньшей мере одно соединение (d), выбранное из группы, состоящей из водорастворимой смолы, содержащей карбоксильную группу, сахаридов и соединений фосфоновой кислоты.

Вышеупомянутое соединение (d) имеет тенденцию быть отрицательно заряженным в растворе, и его прилипание и т.п. к поверхности соединения фосфата титана приводит к действию электромагнитного отталкивания. Следовательно, предполагают, что повторное агрегирование соединения фосфата титана подавляют, делая более легким его сцепление с поверхностью металлического материала в качестве зародышей кристаллизации при однородной плотности и, таким образом, при химической конверсионной обработке на поверхности металлического материала можно получить пленку фосфатного покрытия в достаточном количестве.

Вышеупомянутое соединение (d) не только подавляет седиментацию соединения фосфата титана в составе для подготовки поверхности, но также подавляет седиментацию соединения фосфата титана в водной дисперсии соединения фосфата титана (концентрированной жидкости перед использованием при подготовке поверхности). Соответственно, можно поддерживать долговременную стабильность при хранении концентрированной жидкости.

Водорастворимая смола, содержащая карбоксильную группу, не определена конкретно, за исключением того, что она представляет собой растворимую в воде смолу, и примеры ее включают смолы, полученные путем полимеризации мономерной композиции, содержащей этиленненасыщенный мономер, включающий карбоксильную группу, такой как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота и т.п. Водорастворимая смола, содержащая карбоксильную группу, предпочтительно представляет собой смолу, которую получают радикальной полимеризацией композиции этиленненасыщенного мономера и которая имеет показатель кислотности от 10 до 500. При использовании такой смолы можно дополнительно повысить стабильность дисперсии соединения фосфата титана. Водорастворимая смола, содержащая карбоксильную группу, может представлять собой имеющийся в продаже продукт и, например, можно использовать "Aron A12SL" (производства Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.).

Вышеупомянутый сахарид не определен конкретно, а примеры его включают полисахариды, производные полисахаридов и соли щелочных металлов, такие как натриевые соли и калиевые соли сахаридов, и т.п. Примеры полисахаридов включают целлюлозу, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, метилэтилцеллюлозу, гемицеллюлозу, крахмал, метилкрахмал, этилкрахмал, метилэтилкрахмал, агар, карраген, альгиновую кислоту, пектиновую кислоту, гуаровую смолу, смолу семян тамаринда, смолу плодов рожкового дерева, коньячный маннан, декстран, ксантановую смолу, пуллулан, геллановую смолу, хитин, хитозан, сульфат хондроитина, гепарин, гиалуроновую кислоту и т.п. Кроме того, примеры производных полисахаридов включают карбоксиалкилированные и гидроксиалкилированные производные полисахаридов, описанные выше, такие как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и гидроксиэтилцеллюлоза, крахмалгликолевую кислоту, производные агара, производные каррагена и т.п.

Примеры соединений фосфоновой кислоты включают фосфоновую кислоту и продукты, полученные с прямым соединением атома углерода и атома фосфора, а также их аминовые и аммониевые соли, но не включают сложные эфиры фосфорной кислоты.

В описанном выше составе для подготовки поверхности содержание соединения (d) предпочтительно составляет от 0,01 до 1000% масс. в расчете на массу соединения фосфата титана (содержание твердого вещества). Если это содержание составляет менее 0,01% масс., то можно не получить в достаточной степени эффект, позволяющий избежать седиментации. Содержание выше 1000% масс. является неэкономичным, поскольку невозможно получить дополнительный желаемый эффект. Более предпочтительно концентрация составляет от 0,1% до 100% масс.

Кроме того, содержание соединения (d) в концентрированной жидкости предпочтительно составляет от 0,1% до 40% масс.

Содержание соединения (d) в ванне обработки с целью подготовки поверхности предпочтительно составляет 1 ppm или выше и 1000 ppm или ниже. Если содержание составляет менее 1 ppm, можно не получить эффекта, позволяющего избежать седиментации. Содержание выше 1000 ppm является неэкономичным, поскольку тем не менее невозможно получить эффект, превышающий желаемый эффект. Более предпочтительно концентрация составляет 10 ppm или выше и 500 ppm или ниже.

Соединение (е)

Вышеупомянутый состав для подготовки поверхности может дополнительно включать соединение (е), которое представляет собой хелатообразующий агент и/или поверхностно-активное вещество. При включении соединения (е) можно получить лучшую стабильность дисперсии и можно улучшить свойства в отношении стабильности дисперсии. Более конкретно, даже когда состав для подготовки поверхности загрязнен обуславливающими жесткость воды компонентами, такими как ионы кальция, ионы магния и т.п., поступающими из водопроводной воды, можно поддерживать стабильность рабочего раствора обработки с целью подготовки поверхности без агрегирования соединения фосфата титана. Соответственно, вышеупомянутый хелатообразующий агент подразумевает соединение, имеющее способность связывать ионы магния и кальция в водном растворе.

Хелатообразующий агент не определен конкретно, а примеры его включают лимонную кислоту, винную кислоту, ЭДТА, глюконовую кислоту, янтарную кислоту и яблочную кислоту, а также их соединения и производные.

Содержание хелатообразующего агента в ванне для обработки с целью подготовки поверхности предпочтительно составляет от 1 ppm до 10000 ppm. Если содержание составляет менее 1 ppm, то невозможно в достаточной степени хелатировать обуславливающие жесткость воды компоненты водопроводной воды, в то время как поликатионы металлов, таких как ионы кальция, обуславливающие жесткость воды, могут привести к агрегированию соединения фосфата титана. Содержание выше 10000 ppm не дает никакого прироста желаемого эффекта, а свойства в отношении химической конверсии могут ухудшиться из-за реакции с активными ингредиентами в растворе для химической конверсии. Более предпочтительно, содержание составляет от 10 ppm до 1000 ppm.

В качестве вышеупомянутого поверхностно-активного вещества предпочтительно можно использовать анионное или неионное поверхностно-активное вещество.

Вышеупомянутое неионное поверхностно-активное вещество не определено конкретно, но предпочтительными являются неионные поверхностно-активные вещества, имеющие гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) 6 или выше, а примеры их включают полиоксиэтиленалкильный эфир, полиоксиалкиленалкильный эфир, производные полиоксиэтилена, блоксополимеры оксиэтилена и оксипропилена, сложные эфиры сорбита и жирных кислот, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита и жирных кислот, сложные эфиры глицерина и жирных кислот, сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, алкиламины полиоксиэтилена, алкилалканоламид, нонилфенол, алкилнонилфенол, полиоксиалкиленгликоль, алкиламиноксид, ацетилендиол, нонилфенильный эфир полиоксиэтилена, поверхностно-активные вещества на основе кремния, такие как кремнийорганические соединения, модифицированные алкилфенильным эфиром полиоксиэтилена, поверхностно-активные вещества на основе фтора, полученные путем замещения по меньшей мере одного атома водорода в гидрофобной группе поверхностно-активного вещества на основе углеводорода атомом фтора, и т.п. Среди них особенно предпочтительными в свете дополнительного получения положительного эффекта по данному изобретению являются алкильный эфир полиоксиэтилена и алкильный эфир полиоксиалкилена.

Вышеупомянутое анионное поверхностно-активное вещество не определено конкретно, а примеры его включают соли жирных кислот, соли сложных эфиров алкилсерной кислоты, соли сложных эфиров алкоксисерной кислоты, алкилбензолсульфонат, алкилнафталинсульфонат, алкилсульфосукцинат, дисульфонат алкилдифенильного эфира, сульфонат полибисфенола, алки фосфат, соли сложного полиоксиэтилалкильного эфира серной кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтилалкилаллилсерной кислоты, сульфонат альфа-олефина, соли метилтауриновой кислоты, полиаспартат, карбоксилатный эфир, конденсаты нафталинсульфоновой кислоты и формалина, алкилфосфатные сложные эфиры полиоксиэтилена, соли сложных эфиров аклоксифосфорной кислоты и т.п. Среди них предпочтительными в свете дополнительного получения положительного эффекта по данному изобретению являются соли сложных эфиров алкоксифосфорной кислоты.

В отношении содержания поверхностно-активного вещества, более предпочтительно, в ванне для обработки с целью подготовки поверхности нижний предел составляет 3 ppm, а верхний предел составляет 500 ppm. Если содержание попадает в вышеупомянутый диапазон, то можно с успехом достигнуть эффекта по данному изобретению. Более предпочтительно, нижний предел составляет 5 ppm, в то время как верхний предел составляет 300 ppm. Поверхностно-активное вещество можно использовать само по себе, или же можно использовать два или более поверхностно-активных вещества в сочетании.

Ион (f)

Предпочтительно, состав для подготовки поверхности дополнительно содержит комплексный ион Zr и/или ион окисленного металла (f). Ион (f) предпочтительно можно использовать для устранения продуктов сегрегации на поверхности подложки. Упомянутый здесь ион окисленного металла подразумевает ион металла, имеющий более высокую степень окисления для металла, имеющего несколько степеней окисления. Конкретные примеры включают ионы окисленных металлов: Fe Mn, Co, Ni, Се и т.п.

Источник комплексного иона Zr не определен конкретно, и его примеры включают гидрофторид циркона, цирконий-аммониевый карбонат, гидроксилированный цирконий, оксикарбонат циркония, основной карбонат циркония, борат циркония, оксалат циркония, сульфат циркония, нитрат циркония, нитрат цирконила, хлорид циркония и т.п.; органические соединения циркония, такие как дилаурат дибутилциркония, диоктат дибутилциркония, нафтенат циркония, октилат циркония и ацетилацетонат циркония, и т.п. Среди них для устранения продуктов сегрегации на поверхности подложки предпочтительно используют гидрофторид циркона и нитрат цирконила.

Источник иона окисленного металла Fe не определен конкретно, а его примеры включают водорастворимые соли трехвалентного железа, такие как сульфат железа (III), нитрат железа (III) и перхлорат железа (III); водорастворимые соли двухвалентного железа, такие как сульфат железа (II) и нитрат железа (II), и т.п. Среди них для окисления поверхности подложки предпочтительно используют нитрат трехвалентного железа.

Источник иона окисленного металла Мn не определен конкретно, а его примеры включают соли органических кислот, такие как ацетат марганца, бензоат марганца, лактат марганца, формиат марганца и тартрат марганца; галогенированные продукты, такие как хлорид марганца и бромид марганца; соли неорганических кислот, такие как нитрат марганца, карбонат марганца, фосфат марганца, сульфат марганца и фосфат марганца; алкоксиды, такие как метоксид марганца; ацетилацетонат марганца (II), ацетилацетонат марганца (III), диоксид марганца, оксид марганца и т.п. Среди них для окисления поверхности подложки предпочтительно можно использовать перманганат калия.

Источник иона окисленного металла Со не определен конкретно, а его примеры включают нитрат кобальта, сульфат кобальта и т.п.

Источник иона окисленного металла Ni не определен конкретно, а его примеры включают такие карбонаты, как карбонат никеля (II), основной карбонат никеля (II) и кислый карбонат никеля (II); фосфаты, такие как фосфат никеля (II) и пирофосфат никеля; нитраты, такие как нитрат никеля(II) и основной нитрат никеля; сульфаты, такие как сульфат никеля (II); оксиды, такие как оксид никеля (II), триникель тетроксид и оксид никеля (III); ацетаты, такие как ацетат никеля (II) и ацетат никеля (III); оксалаты, такие как оксалат никеля (II); сульфат никельамида, ацетилацетонат никеля (II); гидроксилированный никель (II) и т.п.

Источник иона окисленного металла Се не определен конкретно, а его примеры включают нитрат церия, сульфат церия и т.п.

В отношении содержания иона (f), предпочтительно, нижний предел в концентрированной жидкости составляет 0,01% масс., а верхний предел составляет 10% масс. Если содержание меньше 0,01% масс., невозможно достичь эффекта, а если содержание выше чем 10% масс., это может привести к нестабильности концентрированной жидкости.

В отношении содержания иона (f), предпочтительно, нижний предел в ванне для обработки с целью подготовки поверхности составляет 0,1 ppm, a верхний предел составляет 1000 ppm. Если содержание меньше 0,1 ppm, невозможно достичь эффекта, а содержание выше 1000 ppm не дает возможности получить дополнительный эффект.

К составу для подготовки поверхности можно добавить соединение двухвалентного или трехвалентного нитрита металла, так как это необходимо для дополнительного подавления образования ржавчины.

В дополнение к компонентам, описанным выше, к составу для подготовки поверхности можно дополнительно добавить алкоксид металла, деформирующий агент, агент, препятствующий образованию ржавчины, антисептик, загуститель, щелочной моющий агент, такой как силикат натрия и т.п., в таком диапазоне, чтобы не снизить эффект по данному изобретению. Для того чтобы закрыть неравномерно обезжиренные участки, можно добавить различные поверхностно-активные вещества для улучшения смачиваемости.

Вышеупомянутый состав для подготовки поверхности может также включать дисперсионную среду для диспергирования соединение фосфата титана. Примеры такой дисперсионной среды включают водную среду, содержащую 80% масс. или более воды. Кроме того, в качестве среды, не являющейся водой, можно использовать различные водорастворимые органические растворители; однако желательно, чтобы содержание этого органического растворителя было как можно более низким и составляло предпочтительно 10% масс. или менее от водной среды, а более предпочтительно - 5% масс. или менее. Можно также обеспечить дисперсию в жидкости, не содержащую никакой дисперсионной среды, кроме воды.

Водорастворимый органический растворитель не определен конкретно, и его примеры включают спиртовые растворители, такие как метанол, этанол, изопропанол и этиленгликоль; растворители на основе эфиров, такие как монопропиловый эфир этиленгликоля, бутилгликоль и 1-метокси-2-пропанол; растворители на основе кетонов, такие как ацетон и диацетоновый спирт; растворители на основе амидов, такие как диметилацетамид и метилпирролидон; растворители на основе сложных эфиров, такие как этилкарбитолацетат, и т.п. Их можно использовать по отдельности, или два или более можно использовать в сочетании.

С целью стабилизации соединения фосфата титана и образования качественной конверсионной пленки на стадии фосфатной химической конверсионной обработки, проводимой впоследствии, к составу для подготовки поверхности можно дополнительно добавить щелочную соль, например кальцинированную соду.

Вышеупомянутый состав для подготовки поверхности можно получить, например, следующим способом. Соединение фосфата титана можно получить с использованием соединения фосфата титана, применяемого в качестве исходного материала в обычных составах для подготовки поверхности.

Форма исходного материала для соединения фосфата титана не определена конкретно, но можно использовать материал произвольной формы. Хотя имеющиеся в продаже продукты обычно находятся в виде белого порошка, форма этого порошка может быть любой, например в виде мелких частиц, пластинок, чешуек или т.п. Диаметр частиц соединения фосфата титана также не определен конкретно, но в общем, можно использовать порошок, имеющий D₅₀ порядка нескольких микрон (мкм). В частности, особенно успешно можно использовать такие имеющиеся в продаже продукты, как предохраняющие от ржавчины пигменты, например, продукты, имеющие повышенную буферную емкость за счет того, что они прошли обработку для придания им основных свойств. Как описано далее, согласно данному изобретению стабильную дисперсию в жидкости качественно и однородно диспергированного соединения фосфата титана можно получить независимо от диаметра и формы исходных частиц, применяемых в качестве сырья для получения соединения фосфата титана.

В соответствии с вышеупомянутой водной дисперсией, можно также получить водную дисперсию с высокой концентрацией, в которой соединение фосфата титана смешано в количестве 10% масс. или более, кроме того, 20% масс. или более, а особенно 30% масс. или более.

К водной дисперсии, полученной как описано ранее, можно примешать также, если это необходимо, другие компоненты (соединение двухвалентного или трехвалентного нитрита металла, дисперсионную среду, загуститель и т.п.). Способ смешивания водной дисперсии с другими компонентами не установлен конкретно, но, например, другой компонент можно добавлять к водной дисперсии и смешивать с ней, или другой компонент можно добавлять в ходе приготовления водной дисперсии. Кроме того, стабильность дисперсии соединения фосфата титана можно повысить путем использования любых шаровых мельниц, примером которых служат дисковый тип, штифтовой тип и т.п., гомогенизаторов высокого давления, диспергирующих устройств без использования дисперсионной среды, примером которых являются ультразвуковые диспергирующие устройства. Предполагают, что это происходит из-за покрытия соединения фосфата титана вышеупомянутым аминосоединением (а) или соединением (b), которые служат в качестве диспергирующих агентов.

Состав для подготовки поверхности получают, например, путем разбавления вышеупомянутой водной дисперсии водой. Если это необходимо, предпочтительно добавляют к водной среде добавку, одновременно с добавлением соединения фосфата титана; однако ее можно добавить позже к водной дисперсии, полученной путем диспергирования соединения фосфата титана. Состав для подготовки поверхности является превосходным в отношении стабильности дисперсии, и с его помощью можно осуществить успешную подготовку поверхности металлических материалов.

Способ подготовки поверхности по данному изобретению включает стадию приведения вышеупомянутого состава для подготовки поверхности в контакт с металлическим материалом поверхности. Следовательно, мелкие частицы соединения фосфата титана могут в достаточном количестве прилипать к поверхности не только металлических материалов на основе железа и цинка, но также к стойким в отношении химического взаимодействия материалам, таким как алюминий и высокопрочные стальные листы, и, таким образом, на стадии химической конверсионной обработки можно получить подходящую пленку конверсионного покрытия.

Способ приведения состава для подготовки поверхности в контакт с поверхностью металлического материала в вышеупомянутом способе подготовки поверхности не определен конкретно, но легко можно использовать какой-либо обычно известный способ, такой как погружение или распыление.

Металлический материал, поверхность которого следует подготовить, не определен конкретно, но способ можно применить к большому количеству металлов, которые обычно подвергают конверсионной фосфатной обработке, таким как, например, оцинкованные стальные листы, металлические материалы на основе алюминия, такие как алюминий или сплавы алюминия, сплавы магния, или металлические материалы на основе железа, такие как холоднокатаные стальные листы и листы из высокопрочной стали. Особенно этот способ пригоден для применения к холоднокатаным стальным листам и листам из высокопрочной стали.

Более того, при использовании состава для подготовки поверхности, как описано выше, можно также проводить стадию подготовки поверхности в сочетании с обезжириванием. Соответственно, можно опустить стадию отмывки водой с последующей обезжиривающей обработкой. На вышеупомянутой стадии подготовки поверхности в сочетании с обезжириванием с целью повышения моющей способности можно добавлять известные неорганические щелочные моющие агенты, органические моющие агенты и т.п. Также можно добавлять известный конденсированный фосфат и т.п. На описанной выше стадии подготовки поверхности время контакта состава для подготовки поверхности с поверхностью металлического материала и температура состава для подготовки поверхности не определены конкретно, но способ можно осуществлять при традиционных условиях.

После проведения подготовки поверхности проводят химическую конверсионную обработку фосфатом, чтобы обеспечить получение металлического листа, обработанного фосфатным химическим конверсионным способом. Способ фосфатной химической конверсионной обработки не определен конкретно, но можно применять любой из различных известных способов, такой как обработка погружением, обработка распылением или электролитическая обработка. Несколько видов таких обработок можно проводить в сочетании. Кроме того, в отношении пленки фосфатного кристаллического покрытия, осаждаемой на поверхности металлического материал, не существует особенных ограничений, кроме того, что оно представляет собой фосфат металла, и примеры его включают фосфат цинка, фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция и т.п., но никоим образом не ограничиваясь этим. При фосфатной химической конверсионной обработке время контакта агента для химической конверсионной обработки с поверхностью металлического материала и температура агента для химической конверсионной обработки конкретно не определены, но это могут быть традиционные условия.

После проведения вышеупомянутых подготовки поверхности и химической конверсионной обработки можно получить лист с покрытием путем нанесения дополнительного покрытия. В общем, в качестве процесса для покрытия используют метод электроосаждения. Краска для использования при нанесении покрытия не определена конкретно, но это могут быть различные типы, обычно применяемые при нанесении покрытия на подвергнутый фосфатной химической конверсионной обработке металлический лист, и примеры их включают этилендиаминовые краски, а также краски для катионного электроосаждения, краски для нанесения промежуточного покрытия на основе сложного полиэфира и краски на основе сложного полиэфира для окончательной отделки и т.п. Можно использовать известные способы, в которых после химической конверсионной обработки и перед нанесением покрытия проводят стадию отмывки.

ПРИМЕРЫ

Ниже данное изобретение пояснено более подробно посредством Примеров, но данное изобретение не ограничено только этими Примерами. В последующих Примерах «часть» или «%» представляют собой «массовую часть» или «% масс.», соответственно.

Получение соединения фосфата титана

К 30 массовым частям чистой воды добавляли 10 массовых частей сульфата титанила и 60 массовых частей двухосновного фосфата натрия. После прогрева в месильной машине с подогревом при 120°С в течение 60 минут смесь отфильтровали с получением порошка соединения фосфата титана.

Пример 1

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана и 1 массовую часть диэтаноламина. К этой смеси добавили чистую воду до 100 массовых частей. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 с помощью каустической соды.

Пример 2

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана и 1 массовую часть, в расчете на содержание твердого вещества, полифосфорной кислоты (торговое название "SN2060", производитель San Nopco Limited). К этой смеси добавили чистую воду до 100 массовых частей. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 с помощью каустической соды.

Пример 3

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана, 1 массовую часть дубильной кислоты (реагент) и 1 массовую часть диэтаноламина. К этой смеси добавили воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей, с последующей нейтрализацией NaOH. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Пример 4

К 60 массовым частям чистой воды добавили 10 массовых частей соединения фосфата титана, 0,5 массовых частей дубильной кислоты (реагент) и 1 массовую часть диэтаноламина. К этой смеси добавили воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей, с последующей нейтрализацией NaOH. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Пример 5

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана, 1 массовую часть лигносульфоновой кислоты (торговое название "SANX P252", производитель Nippon Paper Industries Co., Ltd.) и 5 массовых частей частиц смолы, диспергируемой в воде. К этой смеси добавили чистую воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Пример 6

К 60 массовым частям чистой воды добавили 25 массовых частей соединения фосфата титана, 1 массовую часть дубильной кислоты (реагент), 1 массовую часть сапонита и 1 массовую часть акриловой смолы (торговое название "Aron A12SL", производитель Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.). К этой смеси добавили воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей, с последующей нейтрализацией NaOH. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при степени 80% заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Пример 7

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана, 3 массовых части диметилэтаноламина, 1 массовую часть галловой кислоты и 1 массовую часть акриламида. К этой смеси добавили чистую воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Пример 8

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана, 1 массовую часть триэтаноламина, 2 массовые части катехина, 1 массовую часть золя оксида алюминия и 1 массовую часть фосфорной кислоты. К этой смеси добавили чистую воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Пример 9

К 60 массовым частям чистой воды добавили 30 массовых частей соединения фосфата титана, 1 массовую часть диметилэтаноламина, 1 массовую часть, в расчете на твердое вещество, SN2060 (см. выше) и 1 массовую часть гидрофторида циркона. К этой смеси добавили воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Пример 10

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана, 3 массовых части триэтиламина, 1 массовую часть дубильной кислоты (реагент), 5 массовых частей частиц смолы, диспергируемой с водой, и 1 массовую часть трехосновного фосфата натрия. К этой смеси добавили воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей, с последующей нейтрализацией NaOH. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Пример 11

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана, 1 массовую часть диэтаноламина, 3 массовых части, в расчете на твердое вещество, SN2060 (см. выше), 1 массовую часть сапонита и 1 массовую часть поверхностно-активного вещества. К этой смеси добавили чистую воду до 100 массовых частей. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Сравнительный пример 1

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%. К этой смеси добавили 0,005 массовых частей триполифосфата натрия, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Сравнительный пример 2

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана и 1 массовую часть полиакриловой кислоты (торговое название "SN44C", производитель San Nopco Limited). К этой смеси добавили чистую воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Сравнительный пример 3

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана и 1 массовую часть карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) (торговое название "АРР84", производитель Nippon Paper Industries Co., Ltd.). К этой смеси добавили чистую воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Сравнительный пример 4

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана и 1 массовую часть ПВА (торговое название "PVA105", производитель Kuraray Co., Ltd.). К этой смеси добавили чистую воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Сравнительный пример 5

К 60 массовым частям чистой воды добавили 20 массовых частей соединения фосфата титана, 1 массовую часть дубильной кислоты (реагент) и 1 массовую часть диэтаноламина. К этой смеси добавили воду, чтобы довести общее количество до 100 массовых частей, с последующей нейтрализацией NaOH. Смесь диспергировали в SG мельнице в течение 180 минут при 80% степени заполнения шарами из оксида циркония (1 мм). Полученную таким образом дисперсию в жидкости вылили в ванну с водопроводной водой с получением концентрации соединения фосфата титана 0,1%, и состав для подготовки поверхности был получен путем доведения рН до 10 при помощи каустической соды.

Сравнительный пример 6

Порошкообразный агент для подготовки поверхности на основе титана (торговое название "SN10", производитель Nippon Paint Co., Ltd.) высыпали в ванну с водопроводной водой с получением концентрации 0,1%, и рН довели до 10 посредством NaOH.

Получение листа 1 для испытаний

Холоднокатаный стальной лист (SPC) (70мм×150мм×0,8мм), лист из оцинкованной стали (GA) (70мм×150мм×0,8мм), лист из алюминия #6000 (Аl) (70мм×150мм×0,8мм) и лист из высокопрочной стали (70мм×150мм×1,0мм) были, соответственно, подвергнуты обезжиривающей обработке с использованием обезжиривающего агента (торговое название "SURFCLEANER EC92", производитель Nippon Paint Co., Ltd.) при 40°С в течение 2 минут. Затем при комнатной температуре в течение 30 секунд провели обработку с целью подготовки поверхности, используя каждый из составов для подготовки поверхности в соответствии с Примерами 1-11 и Сравнительными примерами 1-6, полученными и описанными выше. Рецептуры составов для подготовки поверхности, полученных, как указано выше, приведены в Таблице 1. Затем каждый металлический лист подвергли химической конверсионной обработке с использованием жидкости для обработки на основе фосфата цинка (торговое название "SURFDINE 6350", производитель Nippon Paint Co., Ltd.) методом погружения при 35°С в течение 2 минут с последующей промывкой водой, промывкой чистой водой и сушкой для получения листа для испытаний.

Методы оценки качества

В соответствии с приведенными ниже методами, были определены диаметр частиц и стабильность соединения фосфата титана в полученном составе для подготовки поверхности, и были проведены различные оценки полученных таким образом листов для испытаний. Результаты приведены в Таблице 2.

Определение диаметра частиц соединения фосфата титана

В отношении диаметра частиц соединения фосфата титана, входящего в составы для подготовки поверхности, полученные в Примерах 1-11 и Сравнительных примерах 1-6, распределение частиц по диаметрам было определено с использованием фотометра, основанного на электрофоретическом рассеянии света (торговое название "Photal ELS-800", производитель Otsuka Electronics Co., Ltd.), и был определен D₅₀ (средний диаметр частиц в дисперсии).

Внешний вид пленки покрытия

Внешний вид полученной пленки конверсионного покрытия был оценен визуально на основе приведенных ниже стандартов. В случае, когда образовывалась ржавчина, это было обозначено как «образование ржавчины». Кроме того, с помощью электронного микроскопа измеряли размер кристаллов полученной пленки конверсионного покрытия.

А: вся поверхность покрыта однородно и качественно.

В: шероховатое покрытие на всей поверхности.

С: частично покрытие отсутствует.

CD: качество покрытия по оценке попадает в область между С и D.

D: почти отсутствует образование пленки конверсионного покрытия.

Количество пленки конверсионного покрытия

С использованием прибора для измерений с помощью флуоресцентного рентгеновского излучения (торговое название "XRF-1700", изготовитель Shimadzu Corporation) была измерена масса пленки конверсионного покрытия по количеству элемента Р, включенного в пленку конверсионного покрытия в качестве маркера.

Если использовали металлические материалы, которые были сравнительно лучше по способности к химической конверсионной обработке, такие как SPC и GA, предполагали получение более высоких конверсионных характеристик, так как диаметр частиц меньше и количество пленки покрытия меньше, поскольку желательно получить как можно более плотную кристаллическую пленку покрытия. В противоположность этому, в случаях стойких к конверсии металлических материалов, таких как листы из высокопрочной стали, необходимо увеличение количества кристаллической пленки покрытия, из-за низких рабочих характеристик при химической конверсионной обработке. Следовательно, было определено, что если имеется большее количество пленки покрытия, то характеристики в отношении конверсионной обработки будут хорошими.

Стабильность

Дисперсию выдерживали при 40°С в течение 30 дней, и затем оценивали ее внешний вид и рабочие характеристики в соответствии со следующими стандартами.

А: нормальный внешний вид и отсутствует изменение характеристик в отношении химической конверсии по сравнению с исходным продуктом.

В: визуально заметно расслоение, но отсутствует изменение характеристик в отношении химической конверсии по сравнению с исходным продуктом.

С: обнаружена седиментация, химическая конверсия ухудшена.

-: не оценено.

Как видно из Таблицы 2, установили, что при использовании состава для подготовки поверхности в соответствии с Примерами получения, независимо от того, была ли это водная дисперсия соединения фосфата титана, было возможно стабильное хранение в виде водной дисперсии в течение длительного периода времени, и можно было получить подходящую пленку конверсионного покрытия на всех видах материалов: холоднокатаных стальных листах, оцинкованных стальных листах, алюминиевых листах и листах из высокопрочной стали.

Таблица 2
	Диаметр частиц,	Внешний вид пленки покрытия	Внешний вид пленки покрытия (кристалл) (мкм)	Кол-во пленки покрытия из фосфата цинка (г/м2)	Стабильность
мкм	SPC	GA	Al	лист из высокопрочной стали	SPC	GA	Al	лист из высокопрочной стали.	SPC	GA	Al
Пр. 1	0,1	В	В	В	А	2	4	~10	4	1,8	2,9	1,9	-
Пр. 2	0,1	В	В	В	А	2	4	~10	4	1,8	2,8	2	-
Пр. 3	0,1	А	А	В	А	~1	~1	~5	~1	1,6	2,4	1,7	-
Пр. 4	0,1	А	А	В	А	~1	~1	~5	~1	1,7	2,5	1,9	-
Пр. 5	0,08	А	А	В	А	~1	~1	~5	~1	1,7	2,4	1,9	А
Пр. 6	0,08	А	А	В	А	<1	~1	~5	<1	1,5	2,3	1,7	А
Пр. 7	0,1	А	А	В	А	~1	~1	~5	~1	1,6	2,3	1,8	А
Пр. 8	0,15	А	А	В	А	<1	~1	~5	<1	1,6	2,3	1,7	А
Пр. 9	0,1	А	А	В	А	<1	~1	~5	<1	1,6	2,3	1,7	-
Пр. 10	0,08	А	А	В	А	<1	~1	~5	<1	1,5	2,3	1,6	А
Пр. 11	0,1	А	А	В	А	~1	~1	~5	~1	1,6	2,3	1,7	А
Сравн. Пр. 1	0,2	В	В	D	С (образование ржавчины)	2	4	-	-	1,9	3,2	-	С
Сравн. Пр. 2	0,1	CD	CD	D	-	-	-	-	-	-	-	-	С
Сравн. Пр. 3	0,1	CD	CD	D	-	-	-	-	-	-	-	-	В
Сравн. Пр. 4	0,1	D	D	D	-	-	-	-	-	-	-	-	С
Сравн. Пр. 5	-	D	D	D	-	-	-	-	-	-	-	-	С
Сравн. Пр. 6	0,1	В	В	D	С (образование Ржавчины)	2	4	-	-	1,9	3,2	-	С

1. Состав для подготовки металлической поверхности перед нанесением покрытия, содержащий соединение фосфата титана и имеющий рН от 3 до 12, и дополнительно содержащий, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из бензойной кислоты, салициловой кислоты, галлиевой кислоты, лигносульфоновой кислоты и дубильной кислоты, и/или, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, состоящей из диспергируемых в воде частиц смолы, глинистого соединения, мелких частиц оксида и растворимого в воде загустителя, и аминосоединение, представленное следующей общей формулой (1):
(1)
где каждая из групп R¹, R² и R³ выбрана из группы, состоящей из атома водорода, линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, и линейной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и имеющей в основной цепи полярную группу, и R¹, R² и R³ не все являются атомом водорода.

2. Состав по п.1, в котором полярная группа представляет собой гидроксильную группу.

3. Состав по п.1, который дополнительно включает, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, состоящей из растворимой в воде смолы, содержащей карбоксильную группу, сахарида и соединения фосфорной кислоты.

4. Состав по п.1, который дополнительно включает, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, состоящей из хелатообразующего агента и поверхностно-активного вещества.

5. Состав по любому из пп.1-4, который дополнительно содержит, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, состоящей из комплексного иона Zr и иона окисленного металла.

6. Способ подготовки металлической поверхности перед нанесением покрытия, включающий стадию приведения состава для подготовки поверхности по любому из пп.1-5 в контакт с поверхностью металлического материала.