Способ деструкции токсичных соединений
Владельцы патента RU 2428630:
Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU)
Изобретение относится к способам глубокой деструкции токсичных соединений, а именно фосфорорганических соединений (ФОС), являющихся продуктами распада пестицидов, и может быть использовано в сельском хозяйстве для обработки земли. Способ деструкции токсичных соединений включает высокотемпературное термическое разложение токсичных соединений и очистку отходящих газов, в котором фосфорорганические соединения адсорбируют в порах высокозольного углеродного сорбента с развитой структурой микро- и мезопор, загружают в реактор, соединенный с волноводом сверхвысокочастотной установки и подвергают деструкции при воздействии сверхвысокочастотного облучения с частотой 2,45 ГГц в течение 5-15 мин в инертной среде при температуре 300-800°С. Технический результат: повышение эффективности деструкции токсичных фосфорорганических соединений. 1 н., 3 з.п., 10 табл.
Настоящее изобретение относится к способам глубокой деструкции токсичных соединений, а именно фосфорорганических соединений (ФОС), и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, в которых требуется глубокое и экологически чистое уничтожение ФОС.
Как известно, наиболее токсичными из органических соединений являются фосфорорганические (ФОС), при деструкции, которых образуются также токсичные продукты деструкции (Кнуньянц И.Л., Макеев Н.Н., Петров К.А. Химия отравляющих веществ. T.1. М.: ВАХЗ, 1953. 297 с; Франке З., Франц П., Варикс В. Химия отравляющих веществ. М.: Изд. «Химия», 1973. 337 с; Александров В.П., Емельянов В.П. Отравляющие вещества. М.: Воениздат, 1990. 271 с.).
Один из органических источников значительного загрязнения окружающей среды токсичными соединениями связан с широким и бесконтрольным применением в сельском хозяйстве ФОС (пестицидов, гербицидов, инсектицидов и т.п.), их значительным скоплением на складах, что делает необходимым защиту природы от их вредного воздействия.
На основе ФОС формируется ряд устойчивых токсичных соединений, характеризующихся большим периодом полураспада. Образующиеся высокотоксичные соединения относятся к разряду особо опасных стойких органических загрязнителей, так как обладают высокой устойчивостью к фотолитическому, химическому и биологическому разложению. В результате они долгое время сохраняются в окружающей среде. При этом для диоксинов не существует "порога действия", то есть даже одна молекула способна инициировать ненормальную клеточную деятельность и вызвать цепь реакций, нарушающих функции организма. Действие диоксинов на человека обусловлено их влиянием на рецепторы клеток, ответственных за работу гормональных систем, при этом возникают эндокринные и гормональные расстройства, увеличивается восприимчивость организма к инфекциям, возрастает частота аллергических реакций, онкологических заболеваний.
Все отмеченное выше обусловливает высокую актуальность разработки процессов исчерпывающей деструкции высокотоксичных ФОС, что является составляющей одной из важнейших проблем сегодняшнего дня - проблемы разработки эффективных подходов к утилизации техногенных выбросов и промышленных отходов.
Для деструкции ФОС в настоящее время предлагается применять физические, химические и биологические способы.
Так, в работе Коробейничев О.П., Швацберг В.М., Шмаков А.Г. // Химическая физика, 2008. Т.27. №11, с.5-27, деструкцию фосфорорганических соединений осуществляли в пламени и плазме коронного разряда; по результатам исследования рекомендовано практическое применение процесса в технологиях уничтожения токсических отходов, в том числе ФОС. Разработка находится на стадии теоретических и лабораторных исследований.
Предложены биологические способы уничтожения ФОС с применением высокоэффективных штаммов микроорганизмов - деструкторов токсичных фосфорорганических соединений, описанные в RU №2296164, С12S 13/00, 27.03.2007 и RU №2261911, C12N 11/02, 10.10.2005.
Известные способы предполагают поиск и селекцию наиболее перспективных и безопасных для окружающей среды микроорганизмов - деструкторов ФОС. Разработки находится на стадии поисковых исследований.
Однако общим недостатком биологических способов является их высокозатратность, узконаправленное применение для санации территорий, загрязненных токсичными химическими препаратами, высокие требования к условиям среды, необходимым для жизнедеятельности микроорганизмов.
Известен способ двухстадийного разложения ФОС, который предусматривает на первой стадии их детоксикацию с помощью химреагентов с получением реакционной массы и далее (вторая ступень) перевод реакционной массы в малотоксичный битумно-солевой раствор. В результате образуется многокомпонентная смесь из различных химических соединений, переработка которой является более сложной задачей, чем процесс деструкции ФОС. Этот способ описан в работе Голышков Б.В., Комиссаров А.Н., Никифоров Г.Е. Практические аспекты переработки реакционных масс после детоксикации фосфорорганических отравляющих веществ. // Информационно-аналитический сборник " Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия", 2005. Выпуск 6. Способ рекомендован к широкой реализации.
Недостатками описанного способа деструкции фосфорорганических соединений являются сложность аппаратурного оформления, многостадийность процесса при использовании большого количества химреактивов, высокозатратность при отсутствии гарантий полной детоксикации конечных продуктов деструкции ФОС.
Известен способ деструкции токсичных галогеносодержащих органических соединений, описанный в патенте US 4631183, F23G 5/027, 23.12.1986, который включает нагревание в реакторе при пониженном давлении и при температуре от 1000° до 1600°С смеси токсичных галогеносодержащих веществ, углерода, карбонатов или бикарбонатов щелочных или щелочно-земельных металлов, при этом образующиеся пары щелочных или щелочно-земельных металлов взаимодействуют с галогеносодержащими органическими соединениями с образованием галогенидов щелочных или щелочно-земельных металлов и моноксида углерода с окислением последнего в диоксид углерода.
Недостатками указанного способа являются сложность организации процесса взаимодействия агрессивной реакционной смеси, который протекает при сверхвысоких температурах, что требует специальных материалов для оборудования, в котором он осуществляется.
Известен способ деструкции фосфорорганических соединений и катализатор для его осуществления, описанный в патенте US №6596915, A62D 3/00, 22.07.2003, при котором летучие органические вещества, например фосфорорганические соединения, включая пестициды, разлагаются при взаимодействии с оксидом марганца, или катализируемого материала, выбранного из группы, содержащей ванадий, оксид ванадия, оксид марганца веществами и смеси, нанесенной на носитель катализатора, который нагревается до минимум 300°С. Катализатор может быть регенерирован в следующих процессах: взаимодействие с водой, промывание с растворителем, нагревание, воздействие света, очистка кислородом, очистка реактивным газом, взаимодействие микроволнового излучения и т.п. комбинаций. Катализатор может быть использован в качестве воздушного фильтра в насосе, здании или персональном защитном устройстве, таком как противогаз.
Недостатками указанного способа являются то, что предлагаемый способ каталитической нейтрализации ФОС имеет узкую направленность и может применяться в индивидуальных (противогаз) или коллективных (воздушный фильтр) средствах защиты в случае работы с ФОС или химической атаки и не предназначен для превентивных мер уничтожения отравляющих веществ. Микроволновое излучение рассматривается только как способ регенерации катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ деструкции токсичных соединений, описанный в патенте RU 2072477, F23G 5/00, 21.07.1997, согласно которому деструкцию токсичных соединений осуществляют путем высокотемпературного термического разложения в присутствии окислителя и последующей очистки отходящих газов от вредных веществ, причем термическое разложение осуществляют при 1500 - 3000 К, 0,5 - 10,0 МПа, α - 0,5 - 1,5 в течение 10-3-10-2 с, отходящие газы отводят со скоростью звука, подвергают внезапному расширению, после чего обрабатывают при 0,2 - 5 МПа и 1200 - 2500 К в течение 10-3-10-2 с.
Недостатком известного технического решения является сложность проведения процесса деструкции и недостаточно высокая степень деструкции токсичных соединений.
Задачей предлагаемого технического решения заключается в создании принципиально нового способа эффективной деструкции токсичных соединений, который обеспечивает исчерпывающую деструкцию как исходных токсичных соединений так и конечных продуктов их деструкции, и тем самым позволяет снять вопросы, связанные с утилизацией последних.
Поставленная задача решается тем, что в способе деструкции токсичных соединений, включающем высокотемпературное термическое разложение токсичных соединений и очистку отходящих газов, фосфорорганические соединения адсорбируют в порах высокозольного углеродного сорбента с развитой структурой микро- и мезопор, загружают в реактор, соединенный с волноводом сверхвысокочастотной установки, и подвергают деструкции при воздействии сверхвысокочастотного облучения с частотой 2,45 ГГц в течение 5-15 мин в инертной среде при температуре 300-800°С.
Причем в качестве фосфорорганических соединений деструкции подвергают диэтиловый эфир фосфоновой кислоты (ДЭЭФК), диэтиловый эфир аминофосфорной кислоты (ДЭЭАФК), триэтил- (ТЭФ) и трифенилфосфат (ТФФ), трифенилфосфин (ТФФН).
С целью повышения эффективности деструкции летучих и устойчивых соединений, таких как ДЭЭФК, ДЭЭАФК, углеродный сорбент, содержащий указанные адсорбированные токсичные соединения, дополнительно смешивают с γ-Al2O3, взятом в количестве не более 15-20 мас.% от массы сорбента.
Для исчерпывающего разложения летучих продуктов деструкцию токсичных соединений осуществляют, по крайней мере, в двух реакторах, причем в каждом последующем загружен чистый углеродный сорбент, на поверхности которого адсорбируются пары исходного ФОС, десорбируемого в первом реакторе.
Ранее проведенные исследования показали, что УС обладают высоким коэффициентом поглощения СВЧ-энергии (Цодиков М.В., Передерий М.А., Карасева М.С.и др. Формирование нанокластерных железосодержащих катализаторов на углеродных носителях под воздействием СВЧ-излучения. // Российские нанотехнологии. 2006, Т.1, с.153; Цодиков М.В., Передерий М.А., Карасева М.С. и др. Воздействие СВЧ-излучения на углеродные носители природного и техногенного происхождения. Формирование металлоуглеродного катализатора. // Наукоемкие технологии. 2007. №4. С.49-57); Цодиков М.В., Передерий М.А., Карасева М.С. и др. Воздействие СВЧ-излучения на углеродные носители природного и техногенного происхождения. Формирование металлоуглеродного катализатора. // Наукоемкие технологии. 2007. №4. С.49-57).
Однако авторами впервые обнаружено, что высокотоксичные соединения, абсорбированные в порах углеродного сорбента, под воздействием СВЧ-облучения подвергаются глубокой деструкции.
Методика проведения деструкции токсичных соединений
В качестве углеродных сорбентов используют дробленые и гранулированные УС, полученные из различного углеродсодержащего сырья: дробленые - из косточки оливы (ДКА) и бурого угля (ДВА), гранулированные - из битуминозного газового угля (СГА). Получение УС осуществляли путем измельчения, фракционирования и гранулирования (в случае получения СГА) исходного материала, карбонизации подготовленного материала с последующей парогазовой активацией карбонизата, методика получения которых описана в работе Передерий М.А., Носкова Ю. А., Казаков В.А. // ХТТ. №2008. С.30.
Показатели качества углеродных сорбентов, полученных из различного сырья при оптимальных режимах карбонизации и активации, приведены в табл.1.
| Таблица 1. | ||||||
| Показатели качества углеродных сорбентов | ||||||
| Образец сорбента | Ad, % | γнас. г/см3 | tg δ | Объемы пор, см3/г | ||
| VΣ | WS | Vма | ||||
| ДКА | 6,8 | 0,43 | 7,58 | 0,75 | 0,37 | 0,38 |
| ДВА | 24,0 | 0,35 | 9,43 | 1,40 | 0,87 | 0,53 |
| СГА | 26,5 | 0,32 | 12,72 | 1,48 | 0,43 | 1,05 |
| Обозначения. Ad - содержание минеральных компонентов, мас.%; tg δ - тангенс угла диэлектрических потерь; VΣ - суммарный объем пор; Ws - объем сорбирующих пор (сумма объемов микро- и мезопор); Vма - объем макропор. |
Параметры пористой структуры УС, полученные обработкой изотерм адсорбции паров азота при температуре 77 К, снятых на автоматической весовой гравиметрической установке «Гравимат-4303», представлены в табл.2.
| Таблица 2. | |||||
| Параметры пористой структуры углеродных сорбентов | |||||
| Образец сорбента | Параметры пористой структуры | ||||
| SБЭТ, м2/г | Sмe, м2/г | W0, см3/г | Е0, кДж/м | х0, нм | |
| ДКА | 960 | 145 | 0,35 | 20,2 | 0,61 |
| ДВА | 900 | 390 | 0,42 | 21,1 | 0,56 |
| СГА | 1000 | 320 | 0,45 | 18,5 | 0,76 |
| Обозначения: SБЭТ - удельная поверхность по БЭТ; Sме - удельная поверхность мезопор; W0 - предельная величина адсорбции в микропорах; Е0 - характеристическая энергия адсорбции; х0 - радиус (полуширина) микропор. |
Из таблиц 1 и 2 видно, что исследуемые образцы характеризуются высокими показателями поглощения СВЧ-энергии и большим адсорбционным объемом микропор при наличии значительного количества мезопор.
В качестве модельных токсичных соединений используют фосфорорганические соединения, выбранные из ряда: триэтилфосфат (ТЭФ) и трифенилфосфат (ТФФ), диэтилового эфира этилфосфоновой кислоты (ДЭЭФК), N,N-диэтиламида диэтилового эфира фосфорной кислоты (ДЭЭАФК), трифенилфосфина (ТФФ), предварительно адсорбированные в поры УС.
На углеродные сорбенты методом пропитки из раствора в хлороформе наносят наиболее распространенные фосфорсодержащие соединения: триэтилфосфат в максимально возможных концентрациях по нанесенному комплексу до 50% и трифенилфосфат в концентрациях по нанесенному комплексу до 42%.
УС с нанесенным ФОС сушат при комнатной температуре, затем в вакуумном шкафу при пониженном давлении 10 мм рт. ст. и температуре 80°С.
Деструкцию токсичных соединений, адсорбированных на УС, проводят, согласно предложенному техническому решению, в СВЧ-установке в различных условиях.
В качестве источника СВЧ-излучения используют применяющийся в бытовых микроволновых печах магнетрон М-140 (частота генерации 2,45±0,05 ГГц), имеющий полную взаимозаменяемость с иностранными аналогами.
Питание цепи анода магнетрона осуществляется с выхода однополупериодного выпрямителя с удвоением напряжения, блок питается от сети переменного тока напряжением 220 В (50 Гц). Напряжение на первичной обмотке высоковольтного трансформатора регулируется с помощью ЛАТР'а, что позволяет управлять уровнем генерируемой мощности в широких пределах.
В блоке питания магнетрона предусмотрено автоматическое выключение напряжения анода в случае отклонения задаваемых принудительно режимов технологического процесса и самопроизвольного нарушения установленного режима питания магнетрона по цепи анода (Цодиков М.В., Передерни М.А., Карасева М.С.и др. Воздействие СВЧ-излучения на углеродные носители природного и техногенного происхождения. Формирование металлоуглеродного катализатора. // Наукоемкие технологии. 2007. №4. С.49-57).
УС с адсорбированным в порах ФОС помещают в кварцевый проточный реактор, установленный в рабочую камеру СВЧ-установки, расположенную в конце волновода. В ходе СВЧ-облучения УС продувают инертным газом (азот, аргон, неон). Продувочный газ после реактора проходит через микросепаратор, охлаждаемый до - 50÷-70°С, и поступает в приемную емкость, а затем на анализ в масс-спектрометр.
Скорость газового потока составляет 8-10 см3/мин.
Опыты проводят при индуцируемой облучением постоянной температуре 300-800°С в течение 5, 10 и 15 мин. После окончания опыта и охлаждения системы сорбент выгружают и анализируют на остаточное количество содержащегося в нем ФОС.
Определение остаточного количества ТЭФ в образцах сорбентов проводят с помощью жидкостной экстракции с последующим газохроматографическим анализом полученных экстрактов. Для экстракции образцов применяют автоматический экстрактор фирмы Dionex модели ASE200, растворитель - изопропиловый спирт, температура экстракционной ячейки - 70°С, давление - 200 атм, время экстракции - 30 мин.
Хроматографический анализ проводят на газовом хроматографе GC 8000 с пламенно-ионизационным детектором. Условия хроматографического анализа: капиллярная колонка - Stabilwax (Carbowax), длиной 30 м, внутренний диаметр - 0.32 мм, толщина слоя неподвижной фазы - 0.5 мкм. Начальная температура - 65°С (2 мин), скорость нагрева 25°С/мин до 180°С, затем 5°С/мин до 250°С (10 мин); температура испарителя - 270°С, температура пламенно-ионизационного детектора - 250°С, объем пробы - 0.5 мкл.
Концентрацию ТЭФ в экстрактах находят методом внешнего стандарта. Для калибровки прибора готовят стандартные растворы ТЭФ в изопропиловом спирте с концентрациями 2.8, 0.28 и 0.028 мг/мл.
Анализ экстрагированного ТФФ проводят на газовом хроматографе Varian 3700 с пламенно-ионизационным детектором. Капиллярная колонка - RTX-5 (Restek), длиной 30 м, внутренний диаметр - 0.32 мм, толщина слоя неподвижной фазы - 1 мкм. Начальная температура - 50°С (1 мин), скорость нагрева 10°С/мин до 270°С (10 мин), температура испарителя - 270°С, температура пламенно-ионизационного детектора - 250°С, объем пробы - 1 мкл. Концентрацию ТФФ в экстрактах определяют методом внешнего стандарта. Для калибровки прибора использовали стандартный раствор ТФФ в изопропиловом спирте с концентрацией - 1.2 мг/мл.
Качественный анализ полученных экстрактов также осуществляют на хромато-масс-спектрометре TRIO-1000 с использованием ионизации электронным ударом с регистрацией масс-спектра в интервале 35-500 а.е.м. Для разделения компонентов используют описанную выше капиллярную колонку - RTX-5 (Restek). Начальная температура - 50°С (1 мин), скорость нагрева 10°С/мин до 270°С (10 мин), температура испарителя - 270°С.
По данным хроматографического анализа рассчитывают количество ФОС, содержащегося в 1 мг УС до и после облучения, и глубину его удаления с поверхности сорбента.
Отобранные в ходе анализа жидкие и газообразные пробы также анализируют методом хромато-масс-спектрометрии.
Термодесорбцию адсорбированных комплексов из УС проводили на установке кондуктивного нагрева, снабженной высокочувствительными весами и масс-спектрометром. Элементный анализ исходных углеродных сорбентов, а также остаточное содержание на них фосфора после СВЧ-облучения, определяют методом лазерной масс-спектрометрии на приборе ЭМАЛ-2.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают его.
В примерах 1-15 представлены результаты исследований влияния концентрации нанесенного на малозольный сорбент ДКА фосфорорганического соединения и условий СВЧ-обработки на степень деструкции ФОС.
Пример 1.
На низкозольный сорбент ДКА (табл.1), взятый в количестве 1000 мг, методом пропитки наносят триэтилфосфат в количестве 500 мг (концентрация по нанесенному комплексу ≤50%) из раствора в хлороформе сорбент с нанесенным ТЭФ сушат при комнатной температуре, затем в вакуумном шкафу при пониженном давлении 10 мм рт.ст. и температуре 80°С. Подготовленный сорбент с нанесенными ТЭФ обрабатывают в СВЧ-установке при температуре 300°С в течение 10 мин.
Определяют оставшееся в сорбенте после облучения количество ТЭФ и рассчитывают глубину его переработки.
Результаты представлены в табл.3.
Пример 2.
Опыт проводят по примеру 1 с той разницей, что обработку в СВЧ-установке проводят при температуре 500°С в течение 5 мин.
Результаты представлены в табл.3.
Пример 3.
Опыт проводят по примеру 2 в течение 10 мин. Результаты представлены в табл.3.
Пример 4.
Опыт проводят по примеру 2 при температуре 700°С. Результаты представлены в табл.3.
Пример 5.
Опыт проводят по примеру 4 в течение 10 мин. Результаты представлены в табл.3.
Пример 6.
Опыт проводят по примеру 3 с той разницей, что количество нанесенного ТЭФ составляет 0,6 г (концентрация по нанесенному комплексу = 60%).
Результаты представлены в табл.3.
Пример 7.
Опыт проводят по примеру 4 с той разницей, что количество нанесенного ТЭФ составляло 0,6 г (концентрация по нанесенному комплексу = 60%). Результаты представлены в табл.3.
Пример 8.
Опыт проводят по примеру 2 с той разницей, что количество нанесенного ТЭФ составляет 0,4 г (концентрация по нанесенному комплексу = 40%). Результаты представлены в табл.3.
Пример 9.
Опыт проводят по примеру 3 с той разницей, что количество нанесенного ТЭФ составляло 0,4 г (концентрация по нанесенному комплексу = 40%). Результаты представлены в табл.3.
Пример 10.
Опыт проводят по примеру 2 с той разницей, что в качестве фосфорорганического соединения применяют трифенилфосфат (ТФФ) с концентрацией по нанесенному комплексу ≤42%.
Результаты представлены в табл.3.
Пример 11.
Опыт проводят по примеру 3 с той разницей, что в качестве фосфорорганического соединения применяют трифенилфосфат (ТФФ) с концентрацией по нанесенному комплексу ≤42%.
Результаты представлены в табл.3.
Пример 12.
Опыт проводят по примеру 4 с той разницей, что в качестве фосфорорганического соединения применяют трифенилфосфат (ТФФ) с концентрацией по нанесенному комплексу ≤42%.
Результаты представлены в табл.3.
Пример 13.
Опыт проводят по примеру 12 с той разницей, что время СВЧ-облучения составляет 10 мин.
Результаты представлены в табл.3.
Пример 14.
Опыт проводят по примеру 13 с той разницей, что режим СВЧ-облучения - 800°С, 5 мин.
Результаты представлены в табл.3.
Пример 15.
Опыт проводят по примеру 14 с той разницей, что время СВЧ-облучения составляет 10 мин.
Результаты представлены в табл.3.
Как видно из представленных в табл.3 данных, деструкция ТЭФ, адсорбированного в порах низкозольного углеродного сорбента ДКА в концентрации по нанесенному комплексу ≤50%, при СВЧ-облучении в течение 10 мин при температуре 500°С достигает высокой степени.
Исчерпывающая деструкция достигается облучением при температуре 700°С в течение 5 мин.
Увеличение концентрации нанесенного комплекса до ≤60% требует для деструкции ТЭФ увеличения температуры и времени обработки: при 500°С степень деструкции незначительна, при СВЧ-облучении в течение 5 мин при температуре 700°С уже достигается высокая степень деструкции, которая полностью завершается при СВЧ-облучении в течение 10 мин при температуре 700°С.
Снижение концентрации нанесенного комплекса до ≤40% позволяет полностью завершить деструкцию ТЭФ при СВЧ-облучении в течение 10 мин при температуре 500°С.
| Таблица 3. | |||||
| Условия и результаты деструкции ФОС при облучения УС | |||||
| Исследуемая система, № примера | Режим СВЧ-облучения | Количество ФОС на УС, мг | Степень деструкци и ФОС, % | ||
| нанесенное | оставшееся после облучения | ||||
| Т°С | τ, мин | ||||
| ДКА + ТЭФ | |||||
| 1 | 300 | 10 | 500,0 | 203,0 | 59,40 |
| 2 | 500 | 5 | 500,0 | 12,5 | 97,50 |
| 3 | 500 | 10 | 500,0 | следы | ≥99,99 |
| 4 | 700 | 5 | 500,0 | 0 | 100 |
| 5 | 500 | 10 | 600,0 | 316,5 | 47,25 |
| 6 | 700 | 5 | 600,0 | 3,2 | 99,47 |
| 7 | 700 | 10 | 600,0 | 0 | 100 |
| 8 | 500 | 5 | 400,0 | 0,5 | 99,90 |
| 9 | 500 | 10 | 400,0 | 0 | 100 |
| ДКА + ТФФ | |||||
| 10 | 500 | 5 | 420,0 | 183,25 | 56,25 |
| 11 | 500 | 10 | 420,0 | 170,52 | 59,40 |
| 12 | 700 | 5 | 420,0 | 118,02 | 71,90 |
| 13 | 700 | 10 | 420,0 | 1,26 | 99,70 |
| 14 | 800 | 5 | 420,0 | следы | ≥99,99 |
| 15 | 800 | 10 | 420,0 | 0 | 100 |
Полная деструкция трифенилфосфата (ТФФ), адсорбированного в порах низкозольного сорбента ДКА с концентрацией по нанесенному комплексу ≤42%, при тех условиях СВЧ-облучения, при которых ТЭФ разлагался полностью, как видно из представленных в табл.3 данных, не достигается. При жестких условиях СВЧ-облучения (700°С, 10 мин), при которых происходит исчерпывающая деструкция ТЭФ с концентрацией 60%, степень деструкции ТФФ составляет лишь 99,7% (пример 13). При более мягких условиях обработки на УС были идентифицированы достаточно высокие концентрации ТФФ, не подвергнутого деструкции. СВЧ-облучение при 800°С в течение 5 и 10 мин позволяет полностью разложить комплекс.
Выполненный комплекс исследований показал, что деструкция ТФФ, адсорбированного в порах низкозольного углеродного сорбента ДКА, характеризующегося одинаковым средним объемом сорбирующих (0,37 см3/г) и транспортных (0,38 см3/г) пор, протекает только в жестких условиях СВЧ-облучения.
Далее в примерах 16-24 проведены исследования по влиянию пористой структуры и зольности УС на деструкцию адсорбированного в порах сорбента ТФФ (в концентрации по нанесенному комплексу до 42%) при СВЧ-облучении, для чего используют дробленый буроугольный сорбент (ДБА) и гранулированный сорбент из газового угля, характеризующиеся одинаковыми величинами содержания минеральных компонентов и общего объема пор в структуре (табл.1).
Пример 16.
На высокозольный дробленый сорбент ДБА (табл.1), взятый в количестве 1000 мг, наносят методом пропитки из раствора в хлороформе трифенилфосфат в количестве 420 мг (концентрация по нанесенному комплексу ≤42%); сорбент с нанесенным ТФФ сушат при комнатной температуре, затем в вакуумном шкафу при пониженном давлении 10 мм рт.ст. и температуре 80°C.
Подготовленный сорбент с нанесенными ТФФ обрабатывают в СВЧ-установке при температуре 500°С в течение 10 мин.
Определяют оставшееся в сорбенте после облучения количество ТФФ и рассчитывают глубину его деструкции. Результаты представлены в табл.4.
Пример 17.
Опыт проводят по примеру 16 с той разницей, что обработку СВЧ-облучением проводят при температуре 500°С в течение 15 мин. Результаты представлены в табл.4.
Пример 18.
Опыт проводят по примеру 16 с той разницей, что обработку СВЧ-облучением проводят при температуре 700°С в течение 10 мин.
Результаты представлены в табл.4.
Пример 19.
Опыт проводят по примеру 16 с той разницей, что обработку СВЧ-облучением проводят при температуре 700°С в течение 15 мин.
Результаты представлены в табл.4.
Пример 20.
Опыт проводят по примеру 16 с той разницей, что в качестве УС используют высокозольный сферический сорбент СГА из газового угля с характеристиками, приведенными в таблице 1.
Результаты представлены в табл.4.
Пример 21.
Опыт проводят по примеру 20 с той разницей, что обработку СВЧ-облучением проводят при температуре 500°С в течение 15 мин.
Результаты представлены в табл.4.
Пример 22.
Опыт проводят по примеру 20 с той разницей, что обработку СВЧ-облучением проводят при температуре 700°С в течение 10 мин.
Результаты представлены в табл.4.
Пример 23.
Опыт проводят по примеру 20 с той разницей, что обработку СВЧ-облучением проводят при температуре 700°С в течение 15 мин.
Результаты представлены в табл.4.
Пример 24.
Опыт проводят по примеру 20 с той разницей, что сорбент СГА предварительно подвергают глубокому двухстадийному обеззоливанию обработкой соляной и плавиковой кислотами до получения сорбента с зольностью Ad=2.8%, после чего на него наносят ТФФ с концентрацией ≤42% и проводят обработку СВЧ-облучением при температуре 800°С в течение 10 мин.
Результаты представлены в табл.4.
| Таблица 4. | |||||
| Условия и результаты деструкции ТФФ при облучения УС | |||||
| Исследуемая система, № примера | Режим облучения, τ, мин. | Количество ТФФ на УС, мг | Степень деструкци и ФОС, % | ||
| нанесенное | оставшееся после облучения | ||||
| Т°С | τ, мин | ||||
| ДБА + ТФФ | |||||
| 16 | 500 | 10 | 420,0 | 21,0 | 95,00 |
| 17 | 500 | 15 | 420,0 | 2,1 | 99,50 |
| 18 | 700 | 10 | 420,0 | следы | ≥99,99 |
| 19 | 700 | 15 | 420,0 | 0 | 100 |
| СГА + ТФФ | |||||
| 20 | 500 | 10 | 420,0 | 30,2 | 92,81 |
| 21 | 500 | 15 | 420,0 | 15,3 | 96,36 |
| 22 | 700 | 10 | 420,0 | 1,7 | ≥99,99 |
| 23 | 700 | 15 | 420,0 | 0 | 100 |
| 24 | 800 | 5 | 420,0 | 79,0 | 81,20 |
Сравнение результатов, полученных при деструкции ТФФ на низкозольном сорбенте ДКА (табл.3) и высокозольных сорбентах ДБА и СГА на основе ископаемых углей (табл.4), зольность которых в 3-4 раза превышает зольность сорбента из косточки оливы, указывает на значительное влияние минеральных примесей, содержащихся в УС, на глубину разложения ФОС.
В предыдущих исследованиях (Цодиков М.В., Передерий М.А., Карасева М.С. и др. Формирование нано-кластерных железосодержащих катализаторов на углеродных носителях под воздействием СВЧ-излучения. // Российские нанотехнологии. 2006, ТА, с.153; Цодиков М.В., Передерий М.А., Карасева М.С. и др. Воздействие СВЧ- излучения на углеродные носители природного и техногенного происхождения. Формирование металлоуглеродного катализатора. // Наукоемкие технологии. 2007. №4. С.49-57) было установлено, что увеличение содержания в углеродном сорбенте γ-Fe2O3 (природного или внесенного) приводит к усилению поглощения СВЧ-излучения, что выражается в более высокой скорости нагрева образца. Этим, вероятно, объясняются более низкие показатели температуры и времени СВЧ-облучения, обеспечивающие исчерпывающую деструкцию ТФФ, адсорбированного в порах высокозольных УС, чем условия деструкции ТФФ, адсорбированного в порах низкозольного УС.
Наиболее убедительно положительное влияние минеральных компонентов УС на степень деструкции ФОС продемонстрировано в примере 24, где степень деструкции ТФФ на деминерализированном сорбенте СГА при жестком режиме обработки СВЧ-облучением (800°С, 5 мин) составляет 81,2%, в то время как на низкозольном сорбенте ДКА при этих же условиях достигается полная деструкция ТФФ.
Влияние пористой структуры УС на степень деструкции адсорбированного ФОС прослеживается в примерах 16-23, где при одинаковых условиях включений и равной концентрацией нанесенного ТФФ наблюдается разная степень деструкции адсорбированного комплекса. При всех сопоставимых условиях степень деструкции ТФФ на буроугольном сорбенте ДБА заметно превосходит этот показатель для гранулированного сорбента СГА, что можно объяснить вдвое большим объемом сорбирующих пор ДБА (табл.1).
Исследование влияния концентрации ТФФ, нанесенного на сорбент ДБА, на степень его деструкции при СВЧ-обработке при температуре 500°С в течение 15 мин (среда - аргон) представлены в примерах 25-29.
Пример 25
Опыт проводят по примеру 17 с той разницей, что концентрация нанесенного ТФФ составляет 44,3%.
Результаты представлены в табл.5.
Пример 26
Опыт проводят по примеру 25 с той разницей, что концентрация нанесенного ТФФ составляла 42,0%.
Результаты представлены в табл.5.
Пример 27
Опыт проводят по примеру 25 с той разницей, что концентрация нанесенного ТФФ составляет 31,5%.
Результаты представлены в табл.5.
Пример 28
Опыт проводят по примеру 25 с той разницей, что концентрация нанесенного ТФФ составляет 21,0%.
Результаты представлены в табл.5.
Пример 29.
Опыт проводят по примеру 25 с той разницей, что концентрация нанесенного ТФФ составляет 10,5%.
Результаты представлены в табл.5.
Как видно из таблицы, степень деструкции ТФФ, адсорбированного на буроугольном сорбенте ДБА в различной концентрации, возрастает со снижением концентрации, достигая исчерпывающей деструкции на образце с содержанием ТФФ, равным 10,5%.
| Таблица 5. | ||||
| Степень деструкции ТФФ, нанесенного на сорбент ДБА в различной концентрации | ||||
| Номер примера | Масса сорбента, мг | Количество нанесенного комплекса, мг (%) | Количество ТФФ на УС после облучения, мг | Степень деструкции, мас.% |
| 25 | 345 | 152,8(44,3) | 12,68 | 91,7 |
| 26 | 326 | 136,9(42,0) | 0,70 | 99,5 |
| 27 | 460 | 145,1(31,5) | 0,15 | 99,9 |
| 28 | 377 | 79,3(21,0) | 0,10 | 99,9 |
| 29 | 395 | 41,5(10,5) | 0 | 100 |
Доказательством полной деструкции фосфорорганических соединений при СВЧ-облучении при оптимальных условиях (концентрация, температура, время), может служить состав жидких и газообразных продуктов деструкции ФОС, идентифицированных методом хромато-масс-спектрометрии, который представлен в табл.6 и 7.
| Таблица 6. | |||
| Состав газообразных продуктов деструкции ФОС, мас.% | |||
| Состав газа | Исследуемая система, № примера, состав газа (%) | ||
| ДКА + ТЭФ (пример 4) | ДКА + ТФФ (пример 15) | ДБА + ТФФ (пример 19) | |
| C1-C3 | 99,3 (Этан + этилен) | 90,8 | 94,6 |
| C4H10+C4H8 | 0,5 | 1,1 | 1,4 |
| C5H12+C5H10 | 0,1 | 4,2 | 1,5 |
| Пентен-2 | Следы | 2,9 | 2,3 |
| C6H12 | 0,1 | 0,3 | 0,1 |
| C6H6 | - | 0,7 | 0,1 |
| Итого: | 100 | 100 | 100 |
В табл.7 представлен состав жидких продуктов, образующихся при СВЧ-облучении при условиях полной деструкции ФОС на сорбенте ДКА с адсорбированными триэтилфосфатом (ДКА + ТЭФ) и трифенилфосфатом (ДКА + ТФФ).
| Таблица 7. | ||||
| Состав жидких продуктов деструкции систем ДКА + ФОС при оптимальных условиях опыта (опыты №4, 15) | ||||
| Состав | Площадь пика на хроматограмме | Содержание, % масс. | ||
| ДКА + ТЭФ* | ДКА + ТФФ** | ДКА + ТЭФ* | ДКА + ТФФ** | |
| Этанол | 2,08 | - | 5,0 | - |
| Гептан | - | 5·10-3 | - | следы |
| Октан | - | 1,74 | - | 1,6 |
| Нонан | 3,08 | 3,50 | 5,9 | 3,2 |
| Декан | 7,1 | 16,8 | 13,7 | 15,7 |
| Децен-1 | 5,2 | 31,7 | 9,9 | 29,7 |
| Децен-2 | - | 16,8 | - | 15,7 |
| Деканаль | 2,38 | - | 4,5 | - |
| Фенол | - | 33,6 | - | 31,4 |
| н-ундеканол | 30,9 | 1,05 | 58,9 | 1,0 |
| н-ундекан | 1,05 | 3·10-3 | 2,0 | следы |
| ТФФ | - | - | - | - |
| ДФЭ + ДДЭ | - | 3·10-4 | - | следы |
| Всего | ≥99,99 | ≥99,99 | ||
| * - опыт 4; ** - опыт 15; *** - децилфениловый эфир+дидециловый эфир |
Как видно из данных таблиц 6 и 7, в газообразных и жидких продуктах, полученных при исчерпывающей деструкции ФОС при оптимальных условиях СВЧ-облучения, отсутствуют исходные комплексы ТЭФ и ТФФ, что является подтверждением их полной деструкции.
Представленные в примерах №№1-29 результаты отработки способа высокоскоростной деструкции фосфорорганических соединений под воздействием СВЧ-излучения подтверждают, что ФОС, адсорбированные в развитом объеме микро- и мезопор высокозольного углеродного сорбента, полученного на основе бурого угля, претерпевают глубокую деструкцию при СВЧ-облучении при достаточно низких температурах в течение короткого времени.
Отсутствие следов ФОС в жидких и газообразных продуктах деструкции подтверждает исчерпывающую деструкцию токсичных фосфорорганических соединений.
Пример 30
Проводят деструкцию ДЭЭФК, предварительно адсорбированной на ДБА, содержащем зольные примеси в количестве 10% от массы исходного сорбента, при температуре 500°С в течение 15 мин.
Результаты приведены в таблице 8.
Пример 31
Проводят деструкцию при температуре 500°С в течение 15 мин ДЭЭФК, предварительно адсорбированной в количестве 10% от массы исходного сорбента, в качестве которого используют ДБА после глубокого обеззоливания.
Результаты приведены в таблице 8.
Пример 32
Проводят деструкцию ДЭЭФК, предварительно адсорбированной на ДБА, содержащем зольные примеси, как в примере 30, и перемешанном совместно с γ-Аl2Oз, при температуре 500°С и времени экспозиции 15 мин. Результаты приведены в таблице 8.
Пример 33
Проводят деструкцию ДЭЭФК, предварительно адсорбированной на ДБА, содержащем зольные примеси и перемешанном совместно с γ-Al2O3, но при более высокой температуре 700°С.
Результаты приведены в таблице 8.
Как видно из таблицы, эффект зольных примесей приводит к возрастанию степени деструкции ФОС. После удаления зольных примесей, также как и в примерах 16-24, в которых исследовали степень разложения ТФФ, конверсия диэтилового эфира фосфоновой кислоты снижается.
Однако конверсия при облучении ДБА, содержащего зольные примеси, также остается невысокой - 76%. Повышение индуцируемой СВЧ-излучением температуры до 700°С приводит к повышению конверсии всего лишь на 13%. При этом 10% из не превращенных 19% получены в охлаждаемом приемнике.
Это количество было десорбировано за время повышения температуры до 700°С (~2 мин).
Неожиданно было найдено, что перемешивание сорбента ДБА с γ-Al2O3 приводит к существенному повышению устойчивости индуцируемой температуры реактора и увеличению степени превращения ДЭЭФК до 99%.
Пример 34 и 35
Проводят деструкцию адсорбированного в порах N,N-диэтиламида диэтилового эфира фосфорной кислоты (ДЭАФК) в количестве 10 мас.% при смешении и без смешения с γ-Al2O3 при 700°С и времени экспозиции 15 мин. Результаты приведены в таблице 8. Как видно из таблицы при перемешанной загрузке в реактор конверсия достигает 99,5%, при этом жидкий продукт в охлаждаемой емкости не был выделен.
Пример 36.
Проводят обработку ДБА с 10% адсорбированного ТФФН и перемешанного с γ-Al2O3 при СВЧ облучении при температуре 700°C в течение 15 мин.
| Таблица 8. | |||||
| Условия и результаты деструкции ДЭЭФК, ДЭАФК и гудрона при СВЧ облучении УС. | |||||
| № примера | Режим СВЧ облучения | Количество ФОС на 1 г УС, мг | Степень деструкции ФСО, % | ||
| Т°C | τ, мин | нанесенное | оставшееся после облучения | ||
| ДЭЭФК | 500 | ||||
| 30 | 500 | 15 | 100,0 | 14 | 76 |
| 31 | 500 | 15 | 120,0 | 60 | 50 |
| 32 | 500 | 15 | 150,0 | 16,5 | 89 |
| 33 | 500 | 15 | 100,0 | 99 | 99 |
| ДЭАФК | |||||
| 34 | 700 | 15 | 110 | 31,9 | 71 |
| 35 | 700 | 15 | 120 | 0,6 | 99,5 |
| ТФФН | |||||
| 36 | 700 | 15 | 100 | менее 0,5 | более 99,5 |
| 37(1 цикл) | 500 | 15 | 115 | 17,2 | 75 |
| 37(2 цикл) | 500 | 15 | 115 | ≤0,01 | ≥99,5 |
В таблице 9 приведен состав и выход газообразных углеводородов, образуемых при СВЧ-излучении субстратов. Следует обратить внимание на образование водорода и повышенного выхода этилена во всех опытах. Обращает также на себя внимание выход оксидов углерода. Полученные результаты показывают основные летучие продукты, образуемые в процессе деструкции углеводородных фрагментов сорбатов при СВЧ-излучении.
| Таблица 9. | |||||||||
| Выход и состав органических компонентов газобразных продуктов* | |||||||||
| № примера | Выход газа, мас.% | Состав газа, мол.% | |||||||
| - | метан | этан | этилен | пропан | пропилен | бутан | бутилены | C5 | |
| 30 | 36 | 0,3 | 2,3 | 18,7 | 0,05 | 0.05 | 0,1 | 0,7 | 0,03 |
| 31 | 42 | 3 | 5,3 | 69,6 | 0,05 | 0,5 | 0,05 | 0,5 | - |
| 32 | 35,4 | 3,5 | 3,2 | 70,5 | 0,02 | 0,03 | 0,03 | 0,01 | - |
| 33 | 36,5 | 1,9 | 6,8 | 34,5 | 0,2 | 0,35 | 0,1 | 0,15 | |
| 34 | 26 | 12,3 | 33,2 | 48,5 | 1,5 | 1,0 | 3,5 | - | - |
| 35 | 25 | 0,9 | 8,9 | 13,4 | 0,07 | 0,06 | 0,06 | 0,1 | - |
| 36 | 25 | 6,6 | 4,1 | 9,4 | 1,5 | 1,2 | 0,1 | 0,8 | 0,2 |
| 37 | 26 | 8,9 | 5,9 | 12,7 | 2,1 | 1.6 | 2,2 | 1,1 | 0,4 |
| * - Остальное Н2, СО, CO2 |
Из данных таблицы видно, что продуктами деструкции токсичных соединений, согласно предлагаемому способу, являются газообразные продукты, такие как олефины, главным образом этилен. Остальная часть утлеродсодержащих фрагментов в виде углеродных отложений и металлов остается на поверхности угля. Фосфорсодержащие оксиды также остаются на поверхности угля и растворяются в ловушке на выходе из установки, при разложении ДЭАФК выделяется азот.
Обращает на себя внимание состав неорганических газов. Во всех примерах в составе газа присутствует водород и оксиды углерода, образуемые при деструкции кислородсодержащих субстратов.
В таблице 10 представлен состав неорганических компонентов газов для некоторых примеров.
| Таблица 10. | |||
| Состав неорганических компонентов газа | |||
| № примера | H2 | CO | CO2 |
| 30 | 1,2 | - | 77 |
| 32 | 1,0 | 2,9 | 52,0 |
| 35 | 73,4 | - | 27 |
| 36 | 29 | - | 36 |
| 37 | 40 | 8 | 27 |
Пример 37
Проводят СВЧ-облучение ДБА с 10% адсорбированной ДЭЭФК, как в примере 32, при температуре 500°С в течение 15 мин. При этом после первого реактора до охлаждаемой ловушки помещают второй реактор, заполненный таким же количеством адсорбента ДБА. После облучения в первом реактора (1-й цикл работы) проводят деструкцию ДЭЭФК СВЧ-облучением второго реактора (2-й цикл работы) в тех же условиях. Результаты представлены в таблице 9.
Как видно из данных таблицы, исходный сорбент ДБА, помещенный во 2-й реактор, содержит 1,1 мас.% ДЭЭФК. После облучения при 500°С субстрат практически полностью подвергается деструкции.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет провести высокоскоростную глубокую деструкцию как исходных токсичных соединений, так и конечных продуктов их деструкции (до 99,9 мас.%) с образованием ценных продуктов, таких как водород и этилен.
1. Способ деструкции токсичных соединений, включающий высокотемпературное термическое разложение токсичных соединений и очистку отходящих газов, отличающийся тем, что фосфорорганические соединения адсорбируют в порах высокозольного углеродного сорбента с развитой структурой микро- и мезопор, загружают в реактор, соединенный с волноводом сверхвысокочастотной установки, и подвергают деструкции при воздействии сверхвысокочастотного облучения с частотой 2,45 ГГц в течение 5-15 мин в инертной среде при температуре 300-800°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фосфорорганических соединений деструкции подвергают диэтиловый эфир фосфоновой кислоты, диэтиловый эфир аминофосфатной кислоты, триэтил- и трифенилфосфат, трифенилфосфин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродный сорбент, содержащий адсорбированные токсичные соединения, дополнительно смешивают с γ-Аl2О3, взятым в количестве не более 15-20 мас.% от массы сорбента.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что деструкцию токсичных соединений осуществляют, по крайней мере, в двух реакторах, причем в каждом последующем загружен чистый углеродный сорбент.
