Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кадмия


 


Владельцы патента RU 2428683:

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет (RU)
Общество с ограниченной ответственностью "Сенсорные Системы" (ООО "Сенсорные Системы") (RU)

Изобретение относится к области анализа ионного состава водных растворов и жидкостей и может быть использовано в изыскании материалов, стойких в сильнокислых растворах сложного состава с низким рН и высоким ионным фоном, предназначенных для использования в качестве чувствительных и стабильных элементов ионоселективных электродов для количественного определения концентрации ионов кадмия в водных растворах. К техническому результату изобретения относятся существенное повышение стабильности свойств мембраны, ее селективности (избирательности) к ионам кадмия в присутствии ионов некоторых металлов, в частности ионов натрия, а также коэффициента селективности к определяемым ионам кадмия в присутствии ионов щелочных металлов. Сущность изобретения: состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кадмия, содержащий электродноактивный компонент (ЭАК), пластификатор, поливинилхлорид (ПВХ) и липофильную добавку, в качестве электродноактивного компонента (ЭАК) содержит диамид 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты и имеет следующее соотношение компонентов: электродноактивный компонент 1,0-5,0% (от массы смеси пластификатор+ПВХ); липофильная добавка 0,1-2,5% (от массы смеси пластификатор+ПВХ), пластификатор+поливинилхлорид (ПВХ) в соотношении 2:1 - до 100% общей массы мембраны. 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области анализа ионного состава водных растворов и жидкостей и может быть использовано в изыскании материалов, стойких в сильнокислых растворах сложного состава с низким рН и высоким ионным фоном, предназначенных для использования в качестве чувствительных и стабильных элементов ионоселективных электродов (химических сенсоров) для количественного определения концентрации ионов кадмия в водных растворах.

Известен состав халькогенидной стеклянной мембраны электрода для определения ионов кадмия [1], который, с целью увеличения селективности кадмиевого сенсора, включает, в мас.%: иодид кадмия 5-40; сульфид серебра 30-58, сульфид германия - остальное. Увеличение селективности достигается за счет введения нового стеклообразователя - сульфида германия, который обеспечивает образование более жесткой и консервативной сетки стекла, что существенно увеличивает диапазон измеряемых концентраций ионов кадмия в присутствии ионов других металлов. Тем не менее, известный состав имеет недостаточно высокие коэффициенты селективности к кадмию в присутствии других ионов переходных металлов, например меди (103, т.е. селективность в пользу меди) и свинца (2, т.е. селективность в пользу свинца), и малопригоден для измерений в растворах сложного состава, так как мембрана отравляется (необратимо загрязняется) ионами серебра, меди, железа (III) и т.д. и не годится для измерений в сильнокислых растворах, при рН ниже 2, в связи с растворением мембранного материала и связанным с этим резким ухудшением чувствительности и стабильности, а также непригоден для измерений в средах с высоким ионным фоном (например, фоном ионов натрия, в морской воде), где показаний электрода становятся нестабильными, а предел обнаружения ухудшается.

Известна мембрана кадмийселективного электрода [2] на основе использования различных хелатообразующих соединений кадмия. Недостатком этого состава является невысокая селективность в присутствии большинства металлов, в том числе щелочных (не более 100-кратного избытка натрия или калия), а также использование растворов ионов кадмия с рН 5-6, что резко сужает возможности практического применения таких электродов.

Известны ионоселективные электроды для определения ионов кадмия, основанные на применении различных ионофоров [3-5]. Недостатком этих электродов является недостаточно высокая селективность к ионам кадмия в присутствии других переходных металлов, в частности серебра, меди, ртути, железа, недостаточная селективность в присутствии ионов натрия (коэффициент селективности не лучше 10-3), а также невысокая химическая устойчивость материалов, не позволяющая проводить измерения кадмия при рН ниже 4.

Известны различные кадмийселективные электроды и на основе осажденных или гетерогенных (coated-wire, carbon paste) сенсорных материалов. Сенсоры на основе 3,5-динитро-N-(три-2-пиридилметилен) бензамида (DNTPMBA) применены для определения содержания кадмия в различных образцах воды из скважин [6]. Существенными недостатками сенсоров такого типа, независимо от состава чувствительной мембраны, являются низкая механическая прочность, малый срок службы (обычно несколько дней, в лучшем случае, недель) и недостаточно высокая селективность, например в присутствии меди, а также недостаточно высокая химическая устойчивость таких мембран и невозможность работать с этими электродами в растворах с рН ниже 4.

Известна мембрана кадмийселективного электрода [7] на основе производных ксилолбистиокарбамата. Основным недостатком этого электрода является невысокая селективность к кадмию в присутствии ионов других переходных металлов (селективность к ионам меди и свинца в их пользу), недостаточно высокая селективность к ионам натрия (коэффициент селективности не лучше 1,7·10-3), а также невозможность работать с таким электродом при рН ниже 4,5.

Известны также многочисленные работы, в которых в качестве веществ, обеспечивающих чувствительность к кадмию, использовали краун-эфиры [8-10]. У всех этих сенсоров оказался неширокий рабочий диапазон, длительное время отклика, невысокая селективность в присутствии большинства переходных металлов и ионов натрия (коэффициент селективности в присутствии натрия не лучше 10-3) и невысокая химическая устойчивость - предел рабочего диапазона рН не ниже рН=3.

Известна мембрана кадмийселективного электрода [11], предназначенная для использования в качестве чувствительного элемента кадмийселективного электрода, которая наиболее близка к предлагаемому изобретению. В известном составе мембраны, с целью повышения избирательности мембраны к ионам кадмия в присутствии некоторых тяжелых металлов, состав мембраны включает электродоактивный компонент, в качестве которого использованы т.н. основания Шиффа, а именно 2,2'-(1Z,1'Z)-(1Е,1'Е)-(1,2-фениленбис(метан-1-ил-1-илиден))бис(азаан-1-ил-1-илиден)бис(метилен)бис(азаан-1-ил-1-илиден)бис(метан-1-ил-1-илиден)дифенол (L1) и 4,4'-(1Е,1'Е)-(бутан-1,4-диилбис(азаан-1-ил-1-илиден))бис(метан-1-ил-1-илиден)динафт-1-ол (L2). Использование мембраны указанного состава позволяет улучшить селективность (коэффициент селективности в присутствии ионов большинства металлов до 10-3-10-4) и добиться быстрого отклика сенсора на ионы кадмия в интервале рН от 2 до 8,5.

Недостатком известного состава мембраны является недостаточно высокий коэффициент селективности в присутствии ионов натрия, часто встречающихся в реальных средах, в частности в морской воде, в высокой концентрации (около 0,5 моль/л), что не позволяет использовать электрод (мембрану) в морской воде, а также недостаточная химическая устойчивость таких электродов и невозможность работы с ними при рН ниже 2.

Предлагаемое изобретение лишено указанных недостатков.

К техническому результату предлагаемого изобретения относится:

- существенное повышение стабильности свойств за счет достижения химической устойчивости и воспроизводимого аналитического поведения мембраны, в частности, в присутствии ионов водорода (устойчивость в кислых средах), что обеспечивает возможность измерения содержания ионов кадмия вплоть до рН=0. Например, мембрана состава 8, см. ниже, проявляет высокую чувствительность к ионам кадмия (угловой коэффициент электродной функции) 29 мВ/pCd при измерениях в растворах на фоне 1 М азотной кислоты (рН=0). При этом не происходит химических изменений мембраны, например ее растворения, а также существенного изменения параметров чувствительности, например диапазон измеряемых концентраций ионов кадмия составляет от 10-6 до 10-2 моль/л даже в растворах с рН=0;

- повышение селективности (избирательности) мембраны к ионам кадмия в присутствии ионов некоторых металлов, в частности ионов натрия;

- коэффициент селективности к определяемым ионам кадмия в присутствии ионов щелочных металлов, например натрия, улучшается 10-6, по крайней мере, что примерно в 100 раз лучше, чем у ближайшего аналога (прототипа). Например, мембрана состава 8 (см. ниже) демонстрирует кадмиевую функцию в растворах на фоне 0.5 моль/л ионов натрия (модельная морская вода). Коэффициент селективности IgKCd,Na при этом составляет не хуже, чем 10-6.

Указанный технический результат достигается тем, что состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кадмия, содержащий электродноактивный компонент (ЭАК), пластификатор, поливинилхлорид (ПВХ) и липофильную добавку, в соответствии с предлагаемым изобретением, в качестве электродноактивного компонента (ЭАК) используют диамид 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты, и состав имеет следующее соотношение компонентов: электродноактивный компонент - 1,0-5,0% (от массы смеси пластификатора+ПВХ); липофильная добавка 0,1-2,5% (от массы смеси ДОС+ПВХ), пластификатор+поливинилхлорид (ПВХ) в соотношении 2:1 - до 100% общей массы мембраны.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве диамида 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты используют N,N'-диэтил-N,N'-дитолил диамид 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты,

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве диамида 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты используют тетрабутил диамид 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты,

Помимо этого указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют диоктил себацинат (ДОС).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют ортонитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве липофильной добавки используют тетракис [4-хлорфенил]борат калия (КТФБ)

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве липофильной добавки используют (тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат калия (КТФФБ).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве липофильной добавки используют хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют используют диоктил себацинат (ДОС), а в качестве липофильной добавки используют тетракис [4-хлорфенил]борат калия (КТФБ).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют используют диоктил себацинат (ДОС), а в качестве липофильной добавки используют (тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат калия (КТФФБ).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют используют диоктил себацинат (ДОС), а в качестве липофильной добавки используют хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют ортонитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ), а в качестве липофильной добавки используют тетракис[4-хлорфенил]борат калия (КТФБ).

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют ортонитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ), а в качестве липофильной добавки используют (тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат калия (КТФФБ).

Наконец, указанный технический результат достигается тем, что в качестве пластификатора используют ортонитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ), а в качестве липофильной добавки используют хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК).

Сущность предлагаемого изобретения основана на использовании закономерностей увеличения экстракционной способности при добавлении синергетных добавок, известных для жидкостной химической экстракции. Синергетные смеси производных дипиридил дикарбоновой кислоты и хлорированного дикарболлида кобальта (или других веществ, применяемых здесь как липофильные добавки) используются для выделения различных трех- и двухзарядных ионов металлов из сложных смесей. Иммобилизация в мембране ионоселективного электрода компонентов, традиционно используемых в жидкостной экстракции, приводит к возможности разработки ионоселективных электродов с широко варьируемыми составами и свойствами.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, поясняется конкретными примерами лабораторных испытаний, проведенных на базе Санкт-Петербургского государственного университета.

Пример 1.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2-х суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата кадмия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (любой из двух) - 1,0; липофильная добавка (КТФФБ) - 0,1; пластификатор (ДОС) - поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) - остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в Примере 1, приведены в Таблице 1.

Пример 2.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2-х суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата кадмия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (любой из двух) - 5,0; липофильная добавка (КТФФБ) - 0,1; пластификатор (ДОС) - поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) - остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в Примере 2, приведены в Таблице 1.

Пример 3.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2-х суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата кадмия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (любой из двух) - 5,0; липофильная добавка (ХДК) - 2,5; пластификатор (ДОС) - поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) - остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в Примере 3, приведены в Таблице 1.

Пример 4.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2-х суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата кадмия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (любой из двух) - 1; липофильная добавка (КТФБ) - 2,5; пластификатор (ДОС) - поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) - остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в Примере 4, приведены в Таблице 1.

Пример 5.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2-х суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата кадмия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (любой из двух) - 5,0; липофильная добавка (КТФФБ) - 0,1; пластификатор (ОНФОЭ) - поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) - остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в Примере 5, приведены в Таблице 1.

Пример 6.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2-х суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата кадмия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (любой из двух) - 5,0; липофильная добавка (ХДК) - 2,5; пластификатор (ОНФОЭ) - поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) - остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в Примере 6, приведены в Таблице 1.

Пример 7.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2-х суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата кадмия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (любой из двух) - 1; липофильная добавка (КТФБ) - 2,5; пластификатор (ОНФОЭ) - поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) - остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в Примере 7, приведены в Таблице 1.

Пример 8.

Мембраны с указанными в данном примере соотношениями компонентов обладают оптимальными электродными свойствами.

Мембрану ионоселективного электрода готовили растворением выбранных навесок всех исходных веществ максимально высокой доступной чистоты (поливинилхлорид, пластификатор, электродноактивный компонент, липофильная добавка) в свежеперегнанном органическом растворителе, например циклогексаноне, с последующим тщательным перемешиванием до полной гомогенизации раствора. Затем раствор (общая масса его примерно 3 г) выливали на строго горизонтальную химически инертную поверхность (например, тефлоновую) и высушивали мембрану в течение 2-х суток в условиях отсутствия пыли. После полного испарения растворителя из полученной большой мембраны вырезали образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги 5-8 мм в диаметре), которые затем наклеивали на торцы ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея электроды заполняли 0,01 моль/л раствором хлорида натрия и вымачивали одни сутки перед первым измерением в растворе того же состава с добавлением 0,01 моль/л нитрата кадмия. В дальнейшем между измерениями электроды хранили на воздухе. Для приготовления мембраны брали следующее соотношение компонентов, мас.%: электродноактивный компонент (ЭАК (1)) (N,N'-диэтил-N,N'-дитолил диамид 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты) - 2,5; липофильная добавка (КТФФБ) - 0,25; пластификатор (ДОС) - поливинилхлорид (ПВХ) (2:1) - остальное.

Аналитические характеристики мембраны состава, указанного в Примере 8, приведены в Таблице 1, вместе с характеристиками других составов из Примеров 1-7.

При выходе за пределы концентрационных интервалов, указанных в Примерах 1-8, происходит следующее.

При уменьшении концентрации ЭАК (любого из двух) ниже 1% чувствительность и селективность материалов полностью деградирует, а поведение мембраны становится нестабильным.

При увеличении концентрации ЭАК (любого из двух) выше 5% электрохимические поведение в кислых средах также становится менее стабильным, а селективность резко ухудшается.

При уменьшении концентрации липофильной добавки (КТФБ, КТФФБ или ХДК) ниже 0,1% резко падает чувствительность как к кадмию, так и ко всем остальным металлам.

При увеличении концентрации липофильной добавки (КТФБ, КТФФБ или ХДК) выше 2,5% катастрофически уменьшается интервал рН, в котором сенсоры могут быть использованы.

При увеличении соотношения ДОС+ПВХ (больше чем 2:1) снижается химическая устойчивость и механическая стабильность мембран, характеристики мембран в растворах с низкими значениями рН резко ухудшаются.

При уменьшении соотношения ДОС+ПВХ (менее чем 2:1) резко растет электрическое сопротивление мембран, работать с ними становится затруднительно или невозможно. При этом электрохимические свойства также ухудшаются.

Таблица 1
Аналитические характеристики апробированных мембран
Состав мембраны
См. примеры выше
Чувствительность к кадмию,
мВ/pCd *
Коэффициент селективности ** рН***
1 2 3 4
Пример 1 26 10-5 >1
ЭАК (любой из двух) - 1 КТФФБ - 0.1 ДОС+ПВХ (2:1) - до 100%
Пример 2 20 10-5 >0
ЭАК (любой из двух) - 5 КТФФБ - 0.1 ДОС+ПВХ (2:1) - до 100%
Пример 3 22 10-5 >2
ЭАК (любой из двух) - 5 ХДК - 2.5 ДОС+ПВХ (2:1) - до 100%
Пример 4 18 10-3 >3
ЭАК (любой из двух) - 1
КТФБ - 2.5
ДОС+ПВХ (2:1) - до 100%
Пример 5 16 10-4 >3
ЭАК (любой из двух) - 5 КТФФБ - 0.1 ОНФОЭ+ПВХ (2:1) - до 100%
Пример 6 18 10-4 >2
ЭАК (любой из двух) - 5
ХДК - 2.5
ОНФОЭ+ПВХ (2:1) - до 100%
Пример 7 17 10-3 >3
ЭАК (любой из двух) - 1
КТФБ - 2.5
ОНФОЭ+ПВХ (2:1) - до 100%
Пример 8 29 10-6 0
ЭАК (1) - 2.5 КТФФБ - 0.25 ДОС+ПВХ (2:1) - до 100%
*Чувствительность к кадмию [угловой коэффициент (или наклон) электронной функции] - основная характеристика любого электрода
**Коэффициент селективности к ионам кадмия в присутствии ионов натрия определен согласно рекомендациям ИЮПАК по методу смешанных растворов
***Минимально допустимая для определения ионов кадмия величина рН (чем ниже значение этой величины, тем лучше химическая устойчивость мембраны в кислых средах)

Как показали результаты испытаний, заявленное изобретение имеет широкую сферу применения и позволяет решать задачи практически в любой области техники и производства (промышленного или сельскохозяйственного), где требуется определение концентрации (содержания) ионов кадмия в растворах с высокой кислотностью (вплоть до рН=2). Это очень важно, если учесть, что ионы кадмия высокотоксичны, а кадмий является опасным поллютантом.

Заявленное изобретение может быть использовано для определения ионов кадмия в средах с высоким ионным фоном, в частности для определения ионов кадмия в морской воде, их концентрации (содержания) в растворах с высокой кислотностью и определение ионов кадмия в средах с высоким ионным фоном, которые никакими известными аналогами невыполнимы, поскольку ни один из них не обладает достаточной химической устойчивостью мембраны для работы в кислых средах до рН=2 и не один из них не проявляет достаточно высокой селективности к кадмию в присутствии ионов натрия.

Наиболее перспективным является использование заявленного изобретения для контроля технологических процессов и состава сточных вод производств, использующих кадмий, а также для контроля окружающей среды или экологического мониторинга, в частности, содержания кадмия - опасного техногенного загрязнителя, в морской и распресненной морской воде, например, вблизи эстуариев рек (мест их впадения в моря и океаны). Все эти технико-экономические преимущества перед аналогами, а также широкая сфера применения в наиболее значимых для общества решения социальных, экологических и технических задач относят заявленное изобретение к разряду приоритетных.

Список использованной литературы

1. Патент РФ №1711055 «Состав халькогенидной стеклянной мембраны электрода для определения ионов кадмия», приоритет 09.11.1989.

2. O.P.Rejabushko, A.T.Pilipenko, Yu.S.Savin, L.A.Batkovskaya, Ukr. Khim. Zh. 56 (1990) 263.

3. A.C.Stevens, H.Freiser, Anal. Chim. Acta 248 (1991) 315.

4. M.H.Mashhadizadeh, I.Sheikhshoaie, S.Saeid-Nia, Electroanalysis 17 (2005) 648.

5. A.C.Ion, E.Bakker, E.Pretsch, Anal. Chim. Acta 440 (2001).

6. Rezaei, В., Meghdadi, S., Fazel Zarandi, R.: A fast response cadmium-selective polymeric membrane electrode based on N,NO-(4-methyl-1,2-phenylene)diquinoline-2-carboxamide as anew neutral carrier. J. Hazard. Mater 153, 179-186 (2008).

7. JP 3272447 (A) CADMIUM ION SELECTIVE ELECTRODE.

8. V.K.Gupta, P.Kumar, R.Mangla, Electroanalysis 12 (2000) 752.

9. M.Shamsipur, M.H.Mashhadizadeh, Talanta 53 (2001) 1065.

10. V.K.Gupta, S.Chandra, R.Mangla, Electrochim. Acta 47 (2002) 1579.

11. V.K.Gupta, M.Al. Khayat, A.K.Singha, M.K. Pal Nano level detection of Cd(II) using poly(vinyl chloride) based membranes of Schiff bases Analytica Chimica Acta 634 (2009) 36-43 (прототип).

1. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кадмия, содержащий электродноактивный компонент (ЭАК), пластификатор, поливинилхлорид (ПВХ) и липофильную добавку, отличающийся тем, что в качестве электродноактивного компонента (ЭАК) используют диамид 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты и состав имеет следующее соотношение компонентов: электродноактивный компонент - 1,0-5,0% (от массы смеси пластификатор+ПВХ); липофильная добавка 0,1-2,5% (от массы смеси пластификатор+ПВХ), пластификатор+поливинилхлорид (ПВХ), в соотношении 2:1 - до 100% общей массы мембраны.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве диамида 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты используют N,N'-диэтил-N,N'-дитолил диамид 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве диамида 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты используют тетрабутил диамид 2,2'-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты.

4. Состав по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют диоктил себацинат (ДОС).

5. Состав по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют ортонитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ).

6. Состав по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве липофильной добавки используют тетракис [4-хлорфенил]борат калия (КТФБ).

7. Состав по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве липофильной добавки используют (тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат калия (КТФФБ).

8. Состав по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве липофильной добавки используют хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК).

9. Состав по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют диоктил себацинат (ДОС), а в качестве липофильной добавки используют тетракис [4-хлорфенил]борат калия (КТФБ).

10. Состав по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют диоктил себацинат (ДОС), а в качестве липофильной добавки используют (тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат калия (КТФФБ).

11. Состав по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют диоктил себацинат (ДОС), а в качестве липофильной добавки используют хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК).

12. Состав по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют ортонитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ), а в качестве липофильной добавки используют тетракис [4-хлорфенил]борат калия (КТФБ).

13. Состав по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют ортонитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ), а в качестве липофильной добавки используют (тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат калия (КТФФБ).

14. Состав по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют ортонитрофенилоктиловый эфир (ОНФОЭ), а в качестве липофильной добавки используют хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к ионометрии, потенциометрическим методам анализа и контроля концентрации ионов в водных растворах и может быть использовано в химической, металлургической промышленности, в оптической химии, при научных исследованиях в качестве чувствительного элемента ионоселективного электрода для количественного определения концентрации ионов меди в водных растворах.

Изобретение относится к средствам потенциометрического определения содержания в растворах различных ионов с использованием ионоселективных мембран. .

Изобретение относится к ионометрии и может быть использовано для анализа производственных и сточных вод промышленных предприятий на содержание кислородсодержащих ионов вольфрама, молибдена и ванадия.

Изобретение относится к области электрохимического анализа растворов, а именно к методике изготовления ионоселективного электрода для прямой потенциометрии. .

Изобретение относится к области электрохимического анализа растворов, а именно к методике изготовления ионоселективного электрода для прямой потенциометрии. .

Изобретение относится к области электрохимического анализа растворов, а именно к методике изготовления ионоселективного электрода для прямой потенциометрии. .

Изобретение относится к ионометрии, в частности к материалам, предназначенным для использования в качестве чувствительного элемента ионоселективных электродов для количественного определения концентрации ионов свинца в водных растворах.

Изобретение относится к области потенциометрических методов управления технологическими процессами осаждения сульфидов металлов, в частности к датчикам для его осуществления.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения концентрации аминогликозитных антибиотиков в исследуемых жидких средах, например, для токсикологического и технического анализа лекарственных средств, в медицине для определения концентрации антибиотика в биосистемах (сыворотке крови и др.) с целью регулирования введения оптимальных доз антибиотиков при лечении различных инфекционных заболеваний, при исследовании фармакокинетики и др.

Изобретение относится к области физико-химических методов анализа, в частности к потенциометрии с ионоселективными электродами, и может быть использовано для количественного анализа железа (III) в жидких средах

Изобретение относится к области потенциометрических методов контроля и управления технологическими процессами, в частности к датчикам для их осуществления, и может быть использовано, например, для определения кислотности растворов и концентрации ионов щелочного металла
Изобретение относится к анализу ионного состава водных растворов и жидкостей

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано в контрольно-аналитических, клинических лабораториях для определения концентрации цефалоспориновых антибиотиков

Изобретение относится к области потенциометрических методов контроля и управления технологическими процессами, в частности к материалам, предназначенным для использования в качестве чувствительного элемента ионоселективных электродов для количественного определения концентрации ионов свинца в водных растворах

Использование: для определения ионов кадмия в водных растворах. Сущность: кадмий-селективный электрод содержит чувствительный элемент, в качестве которого применяется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кадмия в полимерной матрице, полученный методом химического восстановления кадмия из растворов его солей на поверхность гранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием. Технический результат - снижение содержания кадмия, повышение чувствительности, повышение стабильности показаний и увеличение длительности непрерывного использования электрода. 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к мембране ионоселективного электрода, состоящей из поливинилхлорида в качестве матрицы, дибутилфталата в качестве пластификатора и электродно-активного соединения, содержащего медь и додецилсульфат натрия. Мембрана характеризуется тем, что электродно-активное соединение дополнительно содержит пиридин, причем медь Сu2+, пиридин и додецилсульфат взяты в соотношении 1:2:2 соответственно, а компоненты мембраны находятся в следующем соотношении, мас. %: поливинилхлорид 24,88 - 24,73; дибутилфталат 74,61 - 74,25; электродно-активное соединение 0,51 - 1,02. Использование мембраны позволяет снизить предел обнаружения ионных ПАВ в водных средах, снизить погрешности определения результата, уменьшить время отклика электрода в разбавленных растворах. 5 табл., 11 ил.

Изобретение может быть использовано в качестве аналитического элемента приборов, с помощью которых измеряют концентрации ионов в жидких образцах различных типов. Согласно изобретению предложена проточная мультисенсорная потенциометрическая ячейка для анализа малых объемов жидких образцов, содержащая корпус из полимерного материала, представленный расположенными в ряд ионоселективными сенсорами в количестве не менее двух. Каждый сенсор имеет чувствительный элемент, выполненный в виде сенсорной мембраны из поливинилхлорида и пластификатора с ионофорами, и снабжен проводником для подключения к измерительному прибору. А также содержит электрод сравнения и емкость для анализируемых образцов. Расстояние между чувствительными элементами не менее 2 мм. Корпус выполнен трубчатым из поливинилхлорида, а соединение ионоселективных сенсоров выполнено бесшовным. Устройство позволяет достоверно измерять концентрации ионов в образцах малых объемов, 50-200 мкл, может использоваться для анализа медико-биологических образцов, отличается длительными сроками службы и хранения. 7 ил., 7 пр.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии. Гидратированную оксидную ванадиевую бронзу аммония состава (NH4)0,5V2O5·0,5H2O используют в качестве ионоселективного материала для селективного определения концентрации ионов аммония в растворах. Для получения гидратированной оксидной ванадиевой бронзы аммония указанного состава метаванадат аммония NH4VO3 растворяют в воде и добавляют при постоянном перемешивании по каплям водный раствор лимонной кислоты до установления кислотности раствора 2,0≤pH≤6,0. Затем смесь обрабатывают при температуре 140-180°C в течение 24-48 часов в автоклаве. Полученный продукт фильтруют, промывают и сушат. Изобретение позволяет получить ионоселективный материал для простого и надежного определения концентрации NH4 + в растворах. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 4 пр.
Наверх