Золотосодержащая полимеризационноспособная акриловая композиция, пространственно-сетчатый полимерный материал для записи информации и способ его получения
Владельцы патента RU 2429256:
Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН) (RU)
Изобретение относится к фотополимеризационноспособной акриловой композиции, содержащей способную к фотовосстановлению соль золота, золотосодержащему пространственно-сетчатому полимерному материалу на ее основе и способу получения указанного материала. Предложенная композиция состоит из 20-80 мас.ч. бифункционального акрилового олигомера, (мет)акриловые группы в котором связаны двухвалентной органической группой с эфирной, карбонатной или уретановой группировкой, 20-80 мас.ч. акрилового мономера, выбранного из группы алкил(мет)акрилатов или оксиалкил(мет)акрилатов, где алкил - низший алкил; 5-25 мас.ч. соли золота, выбранной из группы неорганических солей золота, растворимых в указанном акриловом мономере; 0,1-3 мас.ч. фотоинициатора. Предложен также пространственно-сетчатый полимерный материал, содержащий растворенное золото в нулевой валентности. Указанный материал, представляющий собой бесцветный и прозрачный стеклообразный материал с оптическим пропусканием в видимой области спектра не ниже 90%, способен при внешнем тепло- и/или фотовоздействии к генерации полосы плазменного резонанса в видимой области спектра образующихся наночастиц золота, дает точку-отклик в области 500-640 нм. Материал получают фотооблучением указанной золотосодержащей полимеризационноспособной акриловой композиции. Материал является регистрирующей средой для оптической записи информации и отличается чрезвычайно высокой чувствительностью. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к фотополимеризационноспособной композиции, содержащей способную к фотовосстановлению соль золота, золото(0)-содержащему пространственно-сетчатому полимерному материалу (регистрирующей среде) на их основе и способу получения указанного материала. Более конкретно изобретение относится к полимеризационноспособной акриловой композиции с растворенной солью золота, которая при фотооблучении в результате параллельно протекающих процессов фотополимеризации акрилатов и фотовосстановления соли золота образует пространственно-сетчатый полимерный материал, содержащий растворенное золото в нулевой валентности, в котором при последующем термическом и/или фотовоздействии генеририруется полоса плазменного резонанса в видимой области спектра образующихся наночастиц золота.
Пространственно-сетчатый полимерный материал, содержащий растворенное золото в нулевой валентности, может использоваться во всех областях применения оптической записи информации на основе светоиндуцированных процессов в регистрирующей среде.
Уровень техники
Процессы записи информации, переносимой оптическим излучением осуществляют на оптических носителях информации - физических телах, используемых для сохранения в них или на их поверхности оптической информации. Эти процессы основаны на светоиндуцированных процессах в регистрирующей среде, которые приводят к изменению состояния или формы носителя.
Для оптической записи информации можно использовать изменение любого физико-химического свойства регистрирующей среды (электронного состояния, атомной структуры, намагниченности и т.д.), однако в основном используют изменение двух параметров: комплексного показателя преломления и оптической длины пути l-lГn (lГ - геометрический путь, n - показатель преломления среды, χ - характеризует поглощение). Изменение величин Δχ, 
, Δl под действием оптического излучения дает соответственно амплитудную, фазовую и рельефно-фазовую запись. [Шварц К.К. Физика оптической записи в диэлектриках и полупроводниках. Рига, 1986.]
Известно несколько классов оптических регистрирующих сред: галогенидосеребряные, фотохромные, электрооптические, магнитооптические и различные полупроводники - аморфные, органические, молекулярные. Наиболее близкими к предмету настоящего изобретения являются фотохромные среды, особенно те, в которых фотохромное соединение распределено в матрице полимера. Поскольку плотность записи оптической памяти зависит от размера светового пятна, ограниченного длиной волны света из-за волновой дифракции света, в настоящее время эта характеристика оптической памяти уже приближается к физическому пределу. Одним из решений этой проблемы является расширение области регистрации от двумерной плоскости до трехмерного пространства, что может быть осуществлено в фотохромных регистрирующих средах. Трехмерная регистрация требует носителя записи, допускающего многослойную регистрацию, и оптическую систему, позволяющую фокусировать пучок света в любой заданной точке объема носителя. Известны нелинейные среды для трехмерной регистрации на основе фотохромных полимеров с использованием лазерного сканирующего конфокального микроскопа [заявка США 20060263541]. Подобные среды предложены на основе полимеров, содержащих флуоресцентный краситель [Takuo Tanaka, et. all. Optics Communications. V.212. Issues 1-3. Pages 45-50].
Приведенные выше технические решения являются аналогами настоящего изобретения только по способу применения - записи информации. Близких аналогов и прототипа настоящего изобретения не существует, поскольку предлагается регистрирующая среда из трехмерного сетчатого полимера, содержащего наночастицы золота в нулевой валентности, никогда ранее не применявшаяся для оптической записи информации.
Наноразмерные частицы золота проявляют полосу поглощения в видимой области, обусловленную генерацией локализованного на поверхности плазменного резонанса [Maier S. "Plasmonics: Fundamentals and Applications". 2007. Springer]. Известно [Смирнова Л.А. и др. Доклады РАН. 2005. Т.400. №6. С.779], что плазменный резонанс наночастиц золота можно генерировать в матрице линейного полимера, например полиметилметакрилата, путем фотовосстановления соли золота, распределенной в полимерной матрице. При нагревании полученного таким или иным способом композита образуются частицы золота размером 20-50 нм, дающие полосу плазменного резонанса в области 500-600 нм [патент США 7175877]. Основным направлением использования данного свойства наночастиц золота является создание сенсоров для определения ДНК или протеинов по изменению локального коэффициента преломления при адсорбции анализируемой молекулы на поверхности металла [Englebienne P. et. al. Spectroscopy. 2003. V.17. PP.255-273] и ИК-отражательных покрытий для линз различного назначения [патент США 7438411].
Раскрытие изобретения
В результате обширных экспериментальных исследований заявителям удалось обнаружить нетривиальный факт, заключающийся в том, что соль золота, растворенная в полимеризационноспособном акрилате, при облучении композиции в результате параллельно протекающих реакций фотополимеризации акрилатов и фотовосстановления золота приводит к прозрачному бесцветному материалу, содержащему растворенный Au0. В литературных и патентных источниках не обнаружены сведения о получении пространственно-сетчатых полимерных матриц с растворенным золотом в нулевой валентности.
Полученная матрица может являться регистрирующей средой для оптической записи информации, поскольку при последующем внешнем воздействии - нагревании и/или облучении - инициируется процесс агломерации частиц золота и в точке приложения внешнего воздействия генерируется полоса плазменного резонанса наночастиц золота в видимой области спектра (500-600 нм).
Основным принципиальным достоинством разработанной регистрирующей среды является чрезвычайно высокая чувствительность. Эффективное сечение захвата фотона наночастицами на 4-5 порядков больше, чем у обычных красителей и тем более фотохромных соединений. Например, наночастицы золота диаметром ~40 нм имеют рассчитанное сечение поглощения 2.93·10-15 м2, что соответствует молярному коэффициенту экстинкции 7.66·109 М-1 см-1 на длине волны плазменного резонанса 528 нм. Эта величина на 5 порядков больше, чем у красителя индоцианинового зеленого (Е=1.08 104 М-1 см-1 при 778 нм) [заявка США 20080004364].
Другим принципиальным достоинством разработанной регистрирующей среды является возможность направленного изменения положения максимума поглощения полосы плазменного резонанса в пределах 520-640 нм за счет изменения диэлектрических свойств акриловой матрицы (подбор состава исходной акриловой композиции).
Важным преимуществом предлагаемого технического решения является возможность использования всех достоинств олигомерной технологии переработки полимерных материалов в стекла, пленки, покрытия, изделия произвольной формы, поскольку регистрирующая среда формируется из исходно жидкой акриловой композиции.
Для технического решения проблемы создания полимерных матриц с растворенным золотом в нулевой валентности основной задачей является разработка золотосодержащей полимеризационноспособной акриловой композиции, которая после завершения процессов фотовосстановления соли золота и фотополимеризации акриловых компонентов образует прозрачный и бесцветный пространственно-сетчатый золотосодержащий полимер. Иными словами, состав золотосодержащей полимеризационноспособной акриловой композиции должен обеспечить разделение по времени фотореакций (восстановление соли и полимеризация акрилатов) и процесса агломерации Au0 в наночастицы, генерирующие плазменный резонанс.
Важной задачей для создания регистрирующей среды является подбор диэлектрических свойств полимерной матрицы с целью направления процесса агломерации атомов Au0 на образование наночастиц, генерирующих узкую и интенсивную полосу плазменного резонанса в заданной области спектра.
Другой задачей, решение которой необходимо для осуществления данного технического решения, является подбор состава полимеризационноспособной акриловой композиции, обеспечивающего достижение высоких концентраций соли золота без нарушения гомофазности системы.
Оказалось также необходимым решить задачу по выбору условий проведения фотореакций - восстановления соли золота и полимеризации акрилатов, поскольку было обнаружено, что эти процессы негативно влияют друг на друга.
Наконец, требуется отработать условия локального (на поверхности или в объеме образца) генерирования полосы плазменного резонанса наночастицами золота в трехмерной полимерной матрице, поскольку агломерация частиц Au0 является, по-видимому, термическим процессом, а изменение формы наночастиц - фотопроцессом.
Решение поставленных задач достигается предлагаемыми:
- золотосодержащей полимеризационноспособной акриловой композицией для изготовления полимерной регистрирующей среды для оптической записи информации, состоящей из:
(1) 20-80 мас. частей бифункционального акрилового олигомера;
(2) 20-80 мас. частей акрилового мономера;
(3) 5-25 мас. частей соли золота;
(4) 0.1-3 мас. части фотоинициатора.
Бифункциональные акриловые олигомеры могут иметь следующую структуру:
где R1=-Н, -F или СН3;
R2 - двухвалентная группа формулы:
где R3=-Н или СН3; n - целое число от 0 до 10;
Х - двухвалентная органическая группа с эфирной, карбонатной или уретановой группировкой формулы: -Y-R4-Y-,
где Y - двухвалентная группа -O-,-СО-, -СОО-, -CONH-R5-, или -R5NHCO-,
R4 - двухвалентная органическая группа формулы:
-(СН2)l-, где l=2-25, или
где n - целое число от 1 до 3, m - целое число от 1 до 250;
R5 - двухвалентная органическая группа формулы:
-(CH2)n-, 
,
где n=2-8.
Акриловые мономеры могут иметь следующую структуру:
,
где R1=-Н, -F или СН3;
R7 = алкил С2-С20, -(CH2)n-ОН, где n=2-8,
где R1 и R2 указаны выше.
В качестве соли золота может использоваться любая способная к фотовосстановлению соль золота.
- пространственно-сетчатым полимерным материалом, содержащим растворенное золото в нулевой валентности, представляющим собой продукт облучения указанной заявленной золотосодержащей полимеризационноспособной акриловой композиции, способным при внешнем тепло- и/или фотовоздействии к генерации полосы плазменного резонанса в видимой области спектра образующихся наночастиц золота.
Предлагаемый пространственно-сетчатый полимерный материал представляет собой бесцветный и прозрачный стеклообразный материал с оптическим пропусканием в видимой области спектра не ниже 90%.
Предлагаемый пространственно-сетчатый полимерный материал может служить регистрирующей средой для оптической записи информации, поскольку при локальном воздействии, например лучом лазера, дает точку-отклик в области 500-640 нм.
- способом получения пространственно-сетчатого полимерного материала, содержащего растворенное золото в нулевой валентности, включающим следующие стадии:
(1) приготовление раствора соли золота в акриловом мономере;
(2) приготовление заявленной золотосодержащей полимеризационноспособной акриловой композиции смешением раствора соли золота в акриловом мономере с бифункциональным акриловым олигомером и фотоинициатором;
(3) фотооблучение композиции в форме из кварцевого или силикатного стекла.
Предлагаемые композиция, пространственно-сетчатый полимерный материал и способ его получения не имеют аналогов.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 приведены спектры поглощения раствора HAuCl4 в акриловой композиции по примеру 1 в процессе облучения.
(а) Расходование HAuCl4. Кривые 1-12 соответствуют 0-5.3 мин облучения.
(б) Рост полосы плазменного резонанса. Кривые 1 и 14 - через 23 и 113 мин после начала облучения.
На фиг.2 показана кинетика накопления полосы плазменного резонанса при облучении золотосодержащих акриловых композиций. Кривые 1-8 - композиции по примерам 11, 12, 3, 4, 5, 6, 8 и 1 соответственно.
На фиг.3 приведены электронные спектры поглощения пленок золотосодержащих пространственно-сетчатых полимеров после завершения фотохимических и термических процессов. Цифры на спектрах соответствуют номерам примеров осуществления изобретения.
Фиг.4 иллюстрирует влияние строения олигомера и условий фотореакций на процесс генерирования полосы плазменного резонанса. Цифры на спектрах соответствуют номерам примеров осуществления изобретения.
На фиг.5 дана фотография с электронного микроскопа среза образца по примеру 13 с наноразмерными частицами золота - продукта фотовосстановления HAuCl4 в среде акриловой композиции по примеру 1.
Фиг.6 иллюстрирует использование заявляемого золотосодержащего пространственно-сетчатого полимера по примеру 13 в качестве регистрирующей среды:
на фиг.6,а показано изображение, полученное при облучении заявляемой пленки через металлическую решетку с диаметром отверстий 200 мкм, а на фиг.6,б - произвольное изображение, полученное на поверхности прозрачной бесцветной пленки посредством точечного нагревательного элемента с температурой 100-130°С.
Осуществление изобретения
Создание предлагаемого изобретения потребовало большого объема экспериментальных исследований. Сначала необходимо было решить проблему реализации двух параллельных фотореакций - восстановления соли золота и полимеризации акрилатов, поскольку весьма вероятно негативное влияние соли или органических продуктов ее восстановления на свободнорадикальную полимеризацию.
Далее требовал ответа ключевой вопрос - возможно ли вообще генерирование полосы плазменного резонанса наночастиц золота в пространственно-сетчатой полимерной матрице, поскольку сетка ограничивает различные диффузионные процессы, в том числе и агломерацию частиц золота.
При положительном результате возникала следующая проблема: существует ли возможность получения стабильного раствора Au0 в полимерной матрице, поскольку возможность использования золотосодержащей матрицы в качестве регистрирующей среды определяется именно этим свойством.
Необходимо было также установить влияние состава акриловой композиции и строения ее компонентов на эффективность процесса реализации плазменного резонанса - положения, экстинкции и ширины полосы в видимой области спектра.
Наконец, следовало исследовать возможность записи информации как на поверхности, так и в объеме пространственно-сетчатого полимерного материала, содержащего растворенное золото в нулевой валентности.
Выполненные исследования позволили решить перечисленные выше проблемы.
Было установлено, что любое радикально полимеризующееся соединение может использоваться в качестве бифункционального акрилового олигомера, если оно содержит две (мет)акриловые группы, связанные двухвалентным радикалом.
Типичным примером бифункционального акрилового олигомера является олигомер структуры (I):
где R1=-Н, -F или СН3;
R2 - двухвалентная группа формулы:
где R3=-Н, -F или СН3; n - целое число от 0 до 10;
Х - двухвалентная органическая группа с эфирной, карбонатной или уретановой группировкой формулы: -Y-R4-Y-,
где Y - двухвалентная группа -O-,-СО-, -СОО-, -CONH-R5- или -R5NHCO-,
R4 - двухвалентная органическая группа формулы:
-(СН2)l-, где l=2-25, или
где n - целое число от 1 до 3, m - целое число от 1 до 250;
R5 - двухвалентная органическая группа формулы:
-(CH2)n-, 
где n=2-8.
Предпочтительные олигомеры структуры (I) бифункционального акрилового олигомера представлены соединениями формулы (1), (2), (3) и (4):
где R1=СН3 и R2=Н (ПФМ);
где 
Соединение 1 (ПФМ) получено прямой этерификацией α,ω-олиготетрагидрофурандиола (мет)акриловыми кислотами (здесь и далее (мет)акрилат означает, что это понятие относится как к акрилатам, так и метакрилатам).
Соединения (2)-(4) синтезированы по реакции макродиизоцианата на основе олиготетрагидрофуран-α,ω-диола с молекулярной массой около 1400 с монометакрилатом этиленгликоля (МЭГ) - ОУМ-1 или с моноакрилатом (Bisomer™ PPA5S) - ОУМ-2, или с монометакрилатом полиоксипропиленгликоля (Bisomer™ PPM5S) - ОУМ-3.
Среди использованных бифункциональных акриловых олигомеров можно отметить олигокарбонатметакрилат ОКМ-2 структуры:
СН2=С(СН3)СОО(СН2)2OCOOCH2CH2OCH2CH2OCOO(СН2)2OOCC(СН3)=СН2,
диметакрилаты бутандиола и 1,20-эйкозандиола (ДМБ n=4 и ЭДМ n=20 соответственно):
СН2=С(СН3)СОО(СН2)nOOCC(СН3)=СН2,
и диакрилат глицеролата дифенилолпропана ФГА n=5-8 структуры:
Другие примеры бифункционального акрилового олигомера, кроме представленных выше, включают полиалкиленгликоль ди(мет)арилаты, такие как полиэтиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 300-1500, полипропиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 375-700, политетраметиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 500-1500, и перфторгептилэтиленгликоль ди(мет)акрилаты со средней молекулярной массой 500-600.
Для приготовления композиции могут использоваться и смеси указанных бифункциональных акриловых олигомеров.
Золотосодержащая полимеризационноспособная акриловая композиция по данному изобретению включает также акриловый мономер. Этот компонент необходим для получения раствора соли золота, регулирования вязкости композиции и достижения необходимых физико-механических свойств получаемого сетчатого полимера.
Выбор акриловых мономеров практически не ограничен - могут использоваться любые известные соединения, имеющие радикально полимеризующуюся группу, такую как (мет)акрилоил или (мет)акрилоилокси.
Используемые в заявленной композиции мономеры включают ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные, такие как метилметакрилат, бутилметакрилат, бензил(мет)акрилат, оксипропиленгликоль монометакрилат, метилтиоакрилат, бензилтиоакрилат, бензилтиометакрилат и 2-гидроксиэтилметакрилат (МЭГ) структуры:
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH.
С точки зрения достижения максимальной совместимости компонентов композиции и регулирования размеров ячейки сетчатого полимера предпочтительно используются акриловые олигомеры структуры:
где R1=-(СН2)2OOCC(СН3)=СН2 и/или -СН(СН3)2.
Эти соединения были получены по методике, разработанной для синтеза ОУМ-1, но с заменой 0,37 или 0,63 моля телогена (МЭГ) на эквимолекулярное количество неполимеризационноспособного изопропанола (ОУМ-4 и ОУМ-5 соответственно).
Для приготовления композиции могут использоваться и смеси указанных акриловых мономеров.
В качестве указанной соли золота может использоваться любая способная к фотовосстановлению соль золота. Соль золота может быть выбрана из группы, состоящей из дисульфитоаурата(I) аммония (NH4)3[Au(SO3)]2, бис(тиосульфато)-аурата(I) натрия Na3[Au(S2O3)2]·H2O, хлоро(трифенилфосфан)-золота(I) [AuCl(PPh3)], золотохлористоводородной кислоты H[AuCl4]·n H2O, тетрахлораурата(III) калия K[AuCl4], тетрахлороаурата(III) аммония NH4[AuCl4], тетрахлороаурата(III) натрия Na[AuCl4]·n H2O, тетрабромоаурата(III) натрия Na[AuBr4], дицианоаурата калия K[Au(CN)2], тетрацианоаурата(III) калия K[Au(CN)4].
В приведенных ниже иллюстративных примерах предпочтительно использовались три- и тетрагидраты золотохлористоводородной кислоты H[AuCl4]·n H2O (n=3 или 4).
В качестве инициатора фотополимеризации могут быть использованы бензоин, метиловый эфир бензоина, бутиловый эфир бензоина, бензофенон, ацетофенон, 4,4'-дихлоробензофенон, диэтоксиацетофенон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он, бензилметилкеталь, 1-(4-изо-пропилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-изопропилтиоксантон, оксид би(2,6-диметокси-бензоил-2,4,4-триметилпентил)фосфина, оксид би(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфина, оксид 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина или 2-бензил-2-диметил-амино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1.
Возможно использование как одного, так и комбинации из двух или более фотоинициаторов.
В приведенных ниже иллюстративных примерах предпочтительно использовалась смесь (1:1 по массе) дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона (далее обозначаемая как ФИ).
Для УФ-облучения можно использовать любой известный источник УФ-света, например ртутную лампу высокого давления, ртутную лампу супервысокого давления, ртутную лампу низкого давления, ксеноновую лампу, углеродную дугу, противобактерицидную лампу, металлгалоидную лампу и безэлектродные лампы. Время облучения одним из перечисленных источников света определяется типом лампы, длиной волны поглощения и чувствительностью инициатора фотополимеризации, а также толщиной полимеризующегося слоя.
В большинстве приведенных ниже примеров для фотохимического инициирования использовалась ртутная лампа высокого давления мощностью 1000 Вт (ДРТ-1000).
В таблице 1 представлены структуры и свойства основных компонентов заявленной композиции.
Было обнаружено, что при использовании в качестве соли золота кристаллогидрата HAuCl4 можно получить растворы в гидроксилсодержащих акриловых мономерах очень высоких концентраций. Например, в монометакрилате этиленгликоля (МЭГ) растворимость HAuCl4 составляет более 30% мас. Этот мономер был выбран в качестве активного растворителя для солей HAuCl4. С экспериментальной точки зрения оптимальной оказалась 12%-ная по массе концентрация соли в МЭГ, и этот раствор далее использовался в качестве базового для создания конкретных акриловых композиций.
| Таблица 1 | |||
| Основные свойства исходных (мет)акрилатов | |||
| (Мет)акрилат | Вязкость, сПз | d4 20, г м-3 | n20 D |
| МЭГ | 4.0 | 1071 | 1.4520 |
| ОУМ-1 | Т.пл. 29-34°С | 1095 | 1.5000 |
| ОУМ-3 | >30000 | 1065 | 1.4861 |
| ОУМ-4 | >30000 | 1086 | 1.5012 |
| ОУМ-5 | >30000 | 1078 | 1.4992 |
| ОКМ-2 | 160 | 1196 | 1.4660 |
| ФГА | 20000 | 1180 | 1.5590 |
| ДМБ | 4.7 | 1020 | 1.4580 |
| ЭДМ | Т.пл. 115°С | - | |
| ПФМ | Т.пл. 25-28°С | 998 | 1.4640 при 30°С |
При облучении жидкой композиции на основе ОУМ-1 + МЭГ + HAuCl4 между кварцевыми стеклами нефильтрованным светом Hg-лампы наблюдается быстрое за 3-4 мин расходование HAuCl4, т.е. происходит фотовосстановление Au3+ до Au0, без образования каких-либо продуктов, поглощающих в видимой и ближней УФ-областях спектра (фиг.1,а). При дальнейшем облучении только после довольно значительного индукционного периода (20-25 мин) появляется поглощение в видимой области вблизи 550 нм (фиг.1,б), которое можно отнести к полосе плазменного резонанса наночастиц золота, интенсивность которой возрастает в течение 60-90 мин. Очевидно, что переход золота из раствора в наночастицы и их агломерация происходят довольно медленно. В результате этих процессов и фотополимеризации по акриловым группам образуется эластичная пленка розово-фиолетового цвета.
В результате фотополимеризации возможно получить прозрачные бесцветные толстые пленки, в которых при дальнейшем облучении или нагревании генерируется полоса поглощения в видимой области спектра. Этот факт позволяет рассматривать данные пленки как новую среду для записи информации при использовании внешнего источника облучения и/или нагревательного элемента.
Обнаружено, что полимеризация акрилатов заметно ингибируется солью золота или продуктами ее превращения. По сравнению с контрольным образцом, не содержащим HAuCl4, скорость полимеризации композиции на основе ОКМ-5 снижается в 2-3 раза.
С другой стороны, увеличение концентрации фотоинициатора до 3.2 и 5% мас. приводит к перекрыванию ингибирующего действия HAuCl4 и торможению реакций восстановления HAuCl4 - образцы остаются бесцветными.
Таким образом, оба фотопроцесса - полимеризация акрилатов и восстановление золота - при одновременной реализации негативно влияют друг на друга. Тем не менее, во всех случаях образуется полимерная матрица с хорошими механическими свойствами, поскольку отверждение акрилатов всегда протекает значительно быстрее, чем фотовосстановление соли золота.
Процессы фотовосстановления HAuCl4 и генерирования полосы плазменного резонанса вблизи 580 нм сильно зависят от химического строения акриловых компонентов и плотности сетки образующейся матрицы (фиг.2-4 и Таблица 2). Так, наибольшие скорости расходования соли золота и образования наночастиц наблюдаются для «рыхлых» сеток на основе ОУМ, в то время как в жестких сетках из ОКМ-2, ДМБ или триметилолпропантриакрилата эти процессы гораздо менее эффективны. Аналогично, в спектре поглощения золотосодержащих «рыхлых» сеток из ОУМ-2-ОУМ-4 в видимой области проявляется очень интенсивный узкий пик резонанса, а в спектре полимеров из композиций на основе ОКМ-2 и ДМБ полностью отсутствует поглощение в видимой области, то есть ячейки сетки этих полимеров по размеру недостаточно велики для включения наночастиц золота.
| Таблица 2 | |||
| Золотосодержащие акриловые композиции и некоторые свойства пленок - продуктов фотохимических реакций (состав композиций в мас.% везде, где не оговорено: акрилат - 74, раствор HAuCl4 в МЭГ - 25, фотоинициатор - 1) | |||
| Олигомер | k 102, с-1 | λ, нм | Пример |
| ОУМ-1 | 2.53 | 580/640 | 13 |
| Через 14 дней | - | - | 25 |
| + 5% ГДМА | - | 625 | 26 |
| ОУМ-3 | 2.51 | 580/620 | 15 |
| ОУМ-4 | - | 570 | 16 |
| ОУМ-5 | - | 560 | 17 |
| ОКМ-2 | 1.66 | 560 | 18 |
| Через 7 дней | - | - | 27 |
| 5% HAuCl4 | - | - | 28 |
| ФГА | 0.37 | - | 19 |
| ДМБ | - | 580/620 | 20 |
| ЭДМ | - | 21 | |
| ПФМ | - | 600 | 22 |
| Примечания: k - константа скорости фоторазложения HAuCl4; | |||
| λ - положение максимума полосы плазменного резонанса |
Наличие в отвержденной акриловой матрице частиц золота нанометрового диапазона показано методом электронной микроскопии (фиг.5). Количество наночастиц увеличивается после термообработки образца, при этом нагревание выше температуры стеклования матрицы приводит к вторичному формированию мелких частиц золота.
Предлагаемый золотосодержащий пространственно-сетчатый полимерный материал получают следующим образом.
Сначала готовят раствор соли золота, предпочтительно HAuCl4 в акриловом мономере, предпочтительно гидроксилсодержащем, в концентрации 5-30% мас.
К бифункциональному акриловому олигомеру (или смеси нескольких олигомеров) или, в некоторых случаях, к его смеси акриловым мономером прибавляют расчетное (на общую массу акрилатов) количество фотоинициатора.
Смешивают оба раствора и помещают в форму из стекла (кварцевого или силикатного), облучают светом УФ-лампы для проведения трехмерной радикальной полимеризации акрилатов и восстановления соли золота и получают бесцветный и прозрачный стеклообразный материал.
Заявленным способом получен пространственно-сетчатый полимерный материал, содержащий золото в нулевой валентности и характеризующийся способностью генерировать в области спектра 500-650 нм полосу плазменного резонанса наночастиц золота при термо- или фотовоздействии. Это свойство указанного материала позволяет записывать и сохранять информацию при локальном воздействии, например лучом лазера, или при использовании шаблона-маски как на поверхности, так и объеме материала.
На фиг.6,а приведена фотография поверхности указанного материала с изображением, полученным при облучении УФ-лампой высокого давления 1000 Вт через непрозрачную маску заданной формы, а на фиг.6,б показан растр, полученный с нагретого шаблона.
Приведенные ниже примеры более конкретно описывают существо данного изобретения, но не ограничивают возможные варианты реализации изобретения.
Синтетический пример А. Синтез олигоуретанметакрилата ОУМ-1
500 г (0.5 моля) олиготетрагидрофуран-α.ω-диол диизоцианата (Mn≈1000), 140.8 г (1.1 моля) монометакрилата этиленгликоля (МЭГ) и 9.0 г оловодилаурата перемешивают при комнатной температуре в течение 12 часов до полного расхода изоцианатных групп по ИК-спектрам. Выход ~100%. Mn≈1400; Mw≈1600; Mw/Mn≈1.2; функциональность ~2, d4 20=1086 кг·м-3, n20 D=1.5027.
Синтетические примеры Б и В. Синтез олигоуретан(мет)акрилатов ОУМ-2 и ОУМ-3
Олигоуретанметакрилаты ОУМ-2 и ОУМ-3 получают из 500 г (0.5 моля) олиготетрагидрофуран-α.ω-диол диизоцианата по методике Синтетического примера А с использованием вместо МЭГ 1.1 моля телогена - "Bisomer™" PPA5S (423.6 г) или "Bisomer" PPM5S™ (398.2 г) соответственно.
Синтетические примеры Г-Е. Синтез олигоуретанметакрилатов ОУМП-4 и ОУМ-5
Олигомеры получают из 500 г (0.5 моля) олиготетрагидрофуран-α.ω-диол диизоцианата по методике Синтетического примера А с использованием смеси телогенов МЭГ и изопропанола:
ОУМ-4: 0.63 и 0.37 моля МЭГ и изопропанола соответственно;
ОУМ-5: 0.37 и 0.63 моля МЭГ и изопропанола соответственно.
Подготовительный пример 1. Приготовление раствора тетрагидрата золотохлористоводородной кислоты в МЭГ
В склянке из темного стекла растворяют 0,03 г HAuCl4*4H2O (0,073 ммоля) в 0,22 г МЭГ (0,38 ммоля) и получают раствор с концентрацией соли 12% мас. в пересчете на HAuCl4. Раствор хранился в темноте при температуре 8-10°С и далее использовался для получения акриловых композиций.
Подготовительный пример 2. Приготовление раствора тригидрата золотохлористоводородной кислоты в МЭГ
В склянке из темного стекла растворяют 0,029 г HAuCl4*3Н2О (0,073 ммоля) в 0,22 г МЭГ (0,38 ммоля) и получают раствор с концентрацией соли 12% мас. в пересчете на HAuCl4. Раствор хранился в темноте при температуре 8-10°С и далее использовался для получения акриловых композиций.
Приготовление золотосодержащих олигомерных композиций
Пример 1
В склянке из темного стекла к смеси 0,74 г диакрилата ОУМ-1 и 0,01 г фотоинициатора Даракур 4265 (смесь 1:1 дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона) в количестве 1% мас. к общей массе акрилатов при интенсивном перемешивании добавляют 0,25 г раствора HAuCl4 в МЭГ по подготовительному примеру 1, т.е. композиции содержат 3,0% HAuCl4.
Примеры 2-10
По методике примера 1 получены золотосодержащие олигомерные композиции на основе следующих акрилатов: ОУМ-2, ОУМ-3, ОУМ-4, ОУМ-5, ОКМ-2, ФГА, ДМБ, ЭДМ и ПФМ (Таблица 1) соответственно.
Примеры 11, 12
По методике примера 1 приготовлены 2 контрольных образца - аналогов композиций по примерам 1 и 8, но не содержащих HAuCl4.
Получение пространственно-сетчатого полимерного материала, содержащего золото в нулевой валентности
Пример 13
1,0 г композиции по примеру 1 наносят на пластину из кварцевого или силикатного стекла размером 75×35 мм с герметизирующей прокладкой толщиной 0,09 мм. Форму накрывают второй стеклянной пластиной, и сборку облучают ртутной лампой ДРТ 1000 в течение 2 мин с каждой стороны образца.
Примеры 14-24
По методике примера 13 получен золотосодержащий полимерный материал из композиций по примерам 2-12 соответственно.
Пример 25
По методике примера 13 получен золотосодержащий полимерный материал из композиции 1 после ее выдерживания в течение 14 суток при 5-7°С.
Пример 26
По методике примера 13 получен золотосодержащий полимерный материал из композиции 1, в которую дополнительно введено 5% мас. восстановителя - глицидилметакрилата.
Пример 27
По методике примера 13 получен золотосодержащий полимерный материал из композиции 6 после ее выдерживания в течение 7 суток при 5-7°С.
Пример 28
По методике примера 13 получен золотосодержащий полимерный материал из композиции 8 с тем отличием, что содержание HAuCl4 повышено до 5% мас.
Иллюстративные примеры записи информации с использованием предлагаемого пространственно-сетчатого полимерного материала, содержащего золото в нулевой валентности
Иллюстративный пример 1
На пленку полимерного материала, полученного по примеру 13, размером 40×15×0.5 мм наложили металлическую решетку с диаметром отверстий 200 мкм и сборку облучали через решетку Hg-лампой ДРТ 1000 в течение 2 мин. На поверхности пленки появилось изображение решетки в виде красно-фиолетовых дисков (фиг.6,а).
Иллюстративный пример 2
По методике примера 13 получена прозрачная бесцветная пленка полимерного материала, на которой точечным нагревательным элементом с температурой 100-130°С нанесено произвольное изображение (фиг.6,б).
1. Золотосодержащая полимеризационноспособная акриловая композиция для изготовления полимерной регистрирующей среды для оптической записи информации, состоящая из:
(1) 20-80 мас.ч. бифункционального акрилового олигомера, (мет)акриловые группы в котором связаны двухвалентной органической группой с эфирной, карбонатной или уретановой группировкой,
(2) 20-80 мас.ч. акрилового мономера, выбранного из группы алкил(мет)акрилатов или оксиалкил(мет)акрилатов, где алкил - низший алкил,
(3) 5-25 мас.ч. соли золота, выбранной из группы неорганических солей золота, растворимых в указанном акриловом мономере,
(4) 0,1-3 мас.ч. фотоинициатора.
2. Золотосодержащая полимеризационноспособная композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанный бифункциональный акриловый олигомер имеет следующую структуру:
где R1=-Н, -F или СН3; R2 - двухвалентная группа формулы:
где R3=-Н или СН3; n - целое число от 0 до 10; Х - двухвалентная органическая группа с эфирной, карбонатной или уретановой группировкой формулы: -Y-R4-Y-, где Y - двухвалентная группа -O-, -СО-, -СОО-, -CONH-R5- или -R5NHCO-,
R4 - двухвалентная органическая группа формулы:
-(CH2)l-, где l=2-25,
где n - целое число от 1 до 3, m - целое число от 1 до 250;
R5 - двухвалентная органическая группа формулы: -(СН2)n-,
, ,
где n=2-8.
3. Золотосодержащая полимеризационноспособная композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанный акриловый мономер имеет следующую структуру:
,
где R1=-Н, -F или СН3; R3=-Н или -СН3; n - целое число от 0 до 10, или
,
где R1=-Н, -F или СН3; R7 = алкил С2-С20 или -(CH2)n-ОН, где n=2-8.
4. Пространственно-сетчатый полимерный материал, содержащий растворенное золото в нулевой валентности, представляющий собой продукт облучения золотосодержащей полимеризационноспособной акриловой композиции по любому из пп.1-3, способный при внешнем тепло- и/или фотовоздействии к генерации полосы плазменного резонанса в видимой области спектра образующихся наночастиц золота.
5. Пространственно-сетчатый полимерный материал по п.4, отличающийся тем, что он представляет собой бесцветный и прозрачный стеклообразный материал с оптическим пропусканием в видимой области спектра не ниже 90%.
6. Пространственно-сетчатый полимерный материал по п.4 или 5, отличающийся тем, что он является регистрирующей средой для оптической записи информации и дает точку-отклик в области 500-640 нм при локальном термическом и/или фотовоздействии.
7. Способ получения пространственно-сетчатого полимерного материала, содержащего растворенное золото в нулевой валентности, по любому из пп.4-6, включающий следующие стадии:
(1) приготовление раствора соли золота в акриловом мономере;
(2) приготовление золотосодержащей полимеризационноспособной акриловой композиции по п.1 смешением раствора соли золота в акриловом мономере с бифункциональным акриловым олигомером и фотоинциатором;
(3) фотооблучение композиции в форме из кварцевого или силикатного стекла.
