Светорассеивающая полимерная композиция с высокой яркостью и ее применение в плоских экранах
Изобретение относится к светорассеивающей пленке, используемой в системах освещения плоских экранов. Пленку получают из полимерной композиции. Композиция содержит от 90 до 99,95% масс. прозрачного термопласта - поликарбоната, и от 0,01 до 10% масс. прозрачных полимерных частиц на акрилатной основе со структурой «ядро-оболочка» со средним диаметром от 1 до 100 мкм. Пленка содержит не более 500 млн-1 прозрачных полимерных частиц на акрилатной основе со средним диаметром от 80 до 200 нм. Изобретение позволяет получать пленки с высоким светопропусканием и светорассеянием. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к полимерной композиции, состоящей из прозрачного полимера, прежде всего поликарбоната, и прозрачных полимерных частиц с отличающейся от материала матрицы оптической плотностью, а также к применению указанной полимерной композиции для изготовления пленок, в частности диффузорных пленок, используемых в плоских экранах.
Из уровня техники известна светорассеивающая светопроницаемая продукция из прозрачных полимеров, содержащих разные рассеивающие свет добавки, и изготавливаемые из нее формованные изделия.
В патенте US 2004/0066645 А1 заявлены рассеивающие общее оптическое излучение материалы, которые содержат от 0,2 до 5% рассеивающих свет частиц и характеризуются светопропусканием, превышающим 70%, и матовостью, составляющей по меньшей мере 10%.
Средний диаметр частиц светорассеивающей добавки составляет от 3 до 10 мкм.
В японском патенте JP 07-090167 заявлен светорассеивающий полимер, содержащий от 1 до 10% частиц, показатель преломления которых составляет менее 1,5 единиц, а размер находится в интервале от 1 до 50 мкм, и от 90 до 99% ароматического поликарбоната, причем указанные частицы преимущественно не растворяются в ароматическом поликарбонате.
Согласно указанной публикации в качестве светорассеивающих добавок используют частицы из акрилата, полистирола, стекла, диоксида титана или карбоната кальция.
Сообщается о применении заявленного в указанной публикации полимера в экранах на жидких кристаллах.
В первом пункте формулы изобретения европейского патента ЕР 0269324 В1 представлена содержащая светорассеивающую добавку композиция, а в зависимых пунктах формулы светорассеивающие термопластичные полимерные композиции, содержащие от 0,1 до 10% светорассеивающей добавки.
В указанной публикации отсутствует описание и не приводятся характеристики структуры частиц «ядро/оболочка» на основе акрилатов и содержащих эти частицы светорассеивающих смесей.
В соответствии с европейским патентом ЕР 0634445 В1 в качестве светорассеивающей добавки, в частности, в поликарбонате используют Paraloid EXL 5137 в комбинации с неорганическими частицами, от 0,001 до 0,3% которых являются, например, диоксидом титана, вводимым с целью повышения сопротивления старению, а следовательно, стабильности окраски.
Достигаемые при этом преимущества особенно важны в тех случаях, если смеси с высоким содержанием светорассеивающих добавок (более 2%) в течение длительного времени (свыше 500 часов) подвергают воздействию повышенных эксплуатационных температур (например, 140°С).
В японском патенте JP 2004-053998 описаны светорассеивающие поликарбонатные пленки толщиной от 30 до 200 мкм, содержащие свыше 90% поликарбоната, светопропускание которых составляет более 90%, поверхность по меньшей мере одной стороны пленки обладает вогнуто-выпуклой структурой, матовость составляет по меньшей мере 50%, оптическое запаздывание - менее 30 нм. Заявлено применение указанных оптических пленок в качестве диффузорных пленок в блоках задней подсветки.
В указанной публикации описаны и заявлены диффузорные пленки с низким двойным лучепреломлением (оптическое запаздывание составляет менее 30 нм, предпочтительно менее 20 нм), что способствует достижению более высоких показателей яркости в блоке задней подсветки.
В качестве светорассеивающих добавок используют от 1 до 10% неорганических частиц, например силикатов, карбоната кальция или талька, или органических частиц, таких как сшитые акрилаты или полистиролы, средний диаметр которых составляет от 1 до 25 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм.
В японском патенте JP 08-146207 описаны оптические диффузорные пленки, по меньшей мере одна сторона которых подвергнута структурированию матрицированием. Кроме того, заявлена пленка, при использовании в которой только одной прозрачной светорассеивающей добавки она неравномерно распределяется по толщине пленки. В случае использования двух или более светорассеивающих добавок их удается равномерно распределить по толщине пленки.
При неравномерном распределении светорассеивающей добавки она концентрируется у поверхности пленки.
В соответствии с указанной публикацией в качестве светорассеивающих добавок можно использовать частицы акрилата, полиэтилена, полипропилена, полистирола, стекла, оксида алюминия или оксида кремния, средний диаметр которых составляет от 1 до 25 мкм.
Пленки могут обладать толщиной от 100 до 500 мкм.
В японском патенте JP 2004-272189 описаны оптические диффузорные листы толщиной от 0,3 до 3 мм, которые содержат частицы светорассеивающих добавок диаметром от 1 до 50 мкм. Заявленный диапазон яркости составляет от 5000 до 6000 кд/м2 при отклонении менее 3%.
В международной заявке WO 2004/090587 описаны предназначенные для использования в экранах на жидких кристаллах диффузорные пленки толщиной от 20 до 200 мкм с содержанием светорассеивающей добавки от 0,2 до 10%, по меньшей мере одна сторона которых обладает блеском, составляющим от 20 до 70%. В качестве светорассеивающих добавок в композицию вводят частицы сшитых полиорганосилоксанов, акрилатов или талька диаметром от 5 до 30 мкм.
В японском патенте JP 06-123802 описаны диффузорные пленки толщиной от 100 до 500 мкм, предназначенные для использования в экранах на жидких кристаллах, причем разница между показателями преломления прозрачного основного материала и светорассеивающими прозрачными частицами составляет по меньшей мере 0,05 единиц. При этом одна из сторон пленки обладает гладкой поверхностью, тогда как на другой стороне светорассеивающие добавки выступают над поверхностью, придавая ей структурированный характер.
Диаметр частиц светорассеивающих добавок составляет от 10 до 120 мкм.
Однако известные из уровня техники диффузорные пленки и листы обладают неудовлетворительной яркостью, что прежде всего относится к их совместному применению с обычно используемым в блоке задней подсветки комплектом пленок. Для оценки пригодности светорассеивающих листов для использования в блоках задней подсветки плоских экранов на жидких кристаллах необходимо остановиться на рассмотрении яркости соответствующей системы в целом.
Блок задней подсветки (система прямого освещения) обладает следующей принципиальной конструкцией. Как правило, он состоит из корпуса, в котором расположены трубчатые люминесцентные лампы, количество которых зависит от размеров блока задней подсветки. Внутренняя сторона корпуса обладает светоотражающей поверхностью. К данной системе освещения прилегает диффузорный лист, толщина которого составляет от 1 до 3 мм, предпочтительно 2 мм. На диффузорном листе находится комплект пленок, которые могут выполнять следующие функции: светорассеяние (диффузорные пленки), круговую поляризацию света, фокусирование света в прямом направлении посредством усиливающей яркость пленки и линейную поляризацию света. При этом пленка, обеспечивающая линейную поляризацию света, находится непосредственно под расположенным поверх нее экраном на жидких кристаллах.
Используемые в оптических сферах светорассеивающие полимерные композиции обычно содержат неорганические или органические частицы диаметром от 1 до 50 мкм, в отдельных случаях достигающим 120 мкм, которые являются центрами рассеяния света, придающими полимерной композиции как светорассеивающие, так и фокусирующие свойства.
При этом в качестве прозрачных светорассеивающих пигментов в принципе можно использовать любые акрилаты, которые обладают достаточно высокой термостабильностью (составляющей по меньшей мере 300°С), чтобы при температурах переработки прозрачного полимера, предпочтительно поликарбоната, не происходила их деструкция. Кроме того, акрилаты не должны содержать функциональных групп, которые могли бы способствовать деструкции полимерных цепей поликарбоната.
К подобным рассеивающим свет пигментам относятся акрилаты со структурой «ядро-оболочка» следующих типов.
Для пигментирования прозрачных полимеров очень хорошо пригоден, например, Paraloid® фирмы Rohm & Haas или Techpolymer® фирмы Sekisui. Существует возможность поставки множества различных продуктов данного типа. Предпочтительно используют акрилаты со структурой «ядро-оболочка» серии Paraloid.
Совершенно неожиданно было обнаружено, что полимерные композиции, которые содержат частицы с обычными, измеряемыми микрометрами размерами, прежде всего акрилаты со структурой «ядро-оболочка», и максимально незначительное количество обладающих наноразмерами частиц, в связи с характерными для подобных композиций показателями яркости при одновременно высоком светорассеянии пригодны для использования в блоке задней подсветки. Дополнительное усиление обнаруженного эффекта наблюдается благодаря присутствию в блоке задней подсветки обычно используемого комплекта пленок.
Ни в одном из патентов уровня техники не учитывается возможность формирования фазы наночастиц, соответствующей предлагаемой в настоящем изобретении полимерной композиции. В связи с этим в уровне техники отсутствуют также упоминания о значении подобных частиц для оптических характеристик предлагаемой в изобретении полимерной композиции.
Полимерные композиции, содержащие светорассеивающие добавки с размерами частиц менее 500 нм, как правило, не оказывают существенного влияния на оптические свойства пленок.
Как неожиданно было обнаружено, чрезвычайно высоких показателей яркости для блока задней подсветки достигают в том случае, если число частиц со средним диаметром от 80 до 200 нм в расчете на 100 мкм2 поверхности полимерной композиции составляет менее 20, предпочтительно менее 10, особенно предпочтительно менее 5. При этом число частиц в расчете на единицу площади поверхности определяют, исследуя поверхность полимерной композиции методом атомно-силовой микроскопии. Данный метод известен специалистам и более подробно рассмотрен в примерах осуществления настоящего изобретения. Это означает, что полимерная композиция содержит максимум 500 млн-1, предпочтительно менее 300 млн-1, особенно предпочтительно менее 100 млн-1 наночастиц указанного размера. При этом содержание наночастиц в млн-1 приведено в пересчете на композицию.
Таким образом, объектом настоящего изобретения являются полимерные композиции, которые содержат прозрачные полимерные частицы с отличающимся от материала матрицы показателем преломления и характеризуются тем, что число наночастиц со средним диаметром от 80 до 200 нм в расчете на 100 мкм2 поверхности полимерной композиции составляет менее 20, предпочтительно менее 10 и особенно предпочтительно менее 5.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция содержит примерно от 90 до 99,95% масс. прозрачного полимера, предпочтительно поликарбоната, примерно от 0,01 до 10% масс. прозрачных полимерных частиц, размер которых в основном находится в интервале от 1 до 50 мкм, и максимум 500 млн-1 прозрачных полимерных частиц, размер которых составляет от 80 до 200 нм.
Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления предлагаемой в изобретении полимерной композиции.
Для изготовления и дальнейшей переработки предлагаемых в изобретении полимерных композиций предпочтительно используют методы термопластичной переработки полимеров. Благодаря реализуемой при термопластичной переработке деформации сдвига образуются полимерные частицы, размеру которых соответствует нанометрическая шкала. Подобный механизм образования наночастиц был установлен при исследовании экструдированных пленок методом атомно-силовой микроскопии. Для более высокой надежности экспериментальных результатов были приготовлены по три образца каждого из материалов, структуру каждого из которых исследовали в трех разных местах. Предпочтительно исследовали акрилаты со структурой «ядро-оболочка», поскольку именно они обеспечивают формирование предлагаемых в изобретении полимерных композиций.
Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении полимерной композиции для изготовления диффузорных пленок плоских экранов, прежде всего используемых при задней подсветке экранов на жидких кристаллах.
Диффузорные пленки, изготавливаемые из предлагаемых в изобретении полимерных композиций, обладают высоким светопропусканием в сочетании с высоким светорассеянием, и их можно использовать, например, в системах освещения плоских экранов (экранов на жидких кристаллах). Решающее значение при подобном применении диффузорных пленок имеет высокое светорассеяние в сочетании с высоким светопропусканием и фокусированием света в направлении к наблюдателю. Система освещения подобных плоских экранов может предусматривать либо боковой ввод светового излучения (система засветки экрана по краям), либо (в случае экранов с большой площадью с недостаточным освещением при боковом поступлении светового излучения) использование блока задней подсветки, который должен обеспечивать максимально равномерное распределение прямого освещения позади диффузорной пленки (система прямого освещения).
Полимерами, пригодными для приготовления полимерной композиции, являются любые прозрачные термопласты: полиакрилаты, полиметакрилаты (полиметилметакрилат Plexiglas® фирмы Röhm), сополимеры циклоолефинов (Topas® фирмы Ticona, Zenoex® фирмы Nippon Zeon или Apel® фирмы Japan Synthetic Rubber), полисульфоны (Ultrason® фирмы BASF или Udel® фирмы Solvay), сложные полиэфиры, например, такие как полиэтилентерефталат или полиэтиленнафталат, поликарбонат, смеси поликарбонатов со сложными полиэфирами, например поликарбонат/полиэтилентерефталат, поликарбонат/полициклогексилметанолциклогексан-дикарбоксилат (Sollx® фирмы GE), поликарбонат/полибутален-терефталат (Xylecs®).
Предпочтительно используют поликарбонаты.
Поликарбонатами, пригодными для приготовления предлагаемой в изобретении полимерной композиции, являются любые известные поликарбонаты. Речь при этом идет о гомополикарбонатах, сополикарбонатах и термопластичных полиэфиркарбонатах.
Пригодные поликарбонаты предпочтительно обладают среднемассовой молекулярной массой 
, находящейся в интервале от 18000 до 40000, предпочтительно от 26000 до 36000, прежде всего от 28000 до 35000, которую определяют измерением относительной вязкости растворов в дихлорметане или смесях с равным массовым содержанием фенола и о-дихлорбензола с калибровкой светорассеянием.
Для получения поликарбонатов предпочтительно используют метод синтеза на границе раздела фаз или метод переэтерификации в расплаве, пример осуществления первого из которых рассматривается ниже.
В частности, поликарбонаты получают методом синтеза на границе раздела фаз. Данный метод подробно описан, например, в Н.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, том 9, издательство Interscience Publishers, Нью-Йорк, 1964, страница 33 и следующие; Polymer Reviews, том 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W.Morgan, издательство Interscience Publishers, Нью-Йорк, 1965, глава VIII, страница 325; Dres. U.Grigo, K.Kircher и P.R.Müller "Polycarbonate" в Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, том 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, издательство Carl Hanser, Мюнхен, Вена, 1992, страницы 118-145, а также в европейской заявке на патент ЕР-А 0517044.
Пригодные дифенолы приведены, например, в патентах US-A 2999835, 3148172, 2991273, 3271367, 4982014 и 2999846, немецких выкладных описаниях изобретения 1570703, 2063050, 2036052, 2211956 и 3832396, патенте Франции 1561518, а также в монографии Н.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, издательство Interscience Publishers, Нью-Йорк, 1964, страницы 28 и следующие, 102 и следующие, и D.G.Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, издательство Marcel Dekker, Нью-Йорк, 2000, страница 72 и следующие.
Кроме того, поликарбонаты можно синтезировать из диарилкарбонатов и дифенолов, используя известный метод получения поликарбонатов в расплаве (так называемый метод переэтерификации в расплаве), описанный, например, в международных заявках на патент WO-A 01/05866 и WO-A 01/05867. Метод переэтерификации (ацетатный и фенилэфирный методы) описан также, например, в патентах US-A 3494885, 4386186, 4661580, 4680371 и 4680372, европейских заявках на патент ЕР-А 26120, 26121, 26684, 28030, 39845, 39845, 91602, 97970, 79075, 146887, 156103, 234913 и 240301, а также в немецких заявках на патент DE-A 1495626 и 2232977.
Пригодными являются как гомополикарбонаты, так и сополикарбонаты. В качестве компонента А для получения используемых согласно изобретению сополикарбонатов можно использовать также от 1 до 25% масс., предпочтительно от 2,5 до 25% масс. (в пересчете на общее количество подлежащих использованию дифенолов) полидиорганосилоксанов с гидроксиарилоксильными концевыми группами. Подобные соединения известны (см., например, патент US 3419634) или могут быть синтезированы известными из литературы методами. Синтез содержащих полидиорганосилосканы сополикарбонатов описан, например, в немецкой заявке на патент DE-OS 3334782.
Кроме того, пригодными являются полиэфиркарбонаты и блок-сополиэфиркарбонаты, прежде всего приведенные в международной заявке WO 2000/26275. Ароматическими дигалоидангидридами двухосновных карбоновых кислот, пригодными для получения ароматических полиэфиркарбонатов, предпочтительно являются дихлорангидриды изофталевой, терефталевой, дифенилоксид-4,4'-дикарбоновой или нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты.
Блок-сополимеры, состоящие из полидиорганосилоксановых и поликарбонатных блоков, отличаются тем, что в их полимерных цепях содержатся как ароматические карбонатные структурные единицы (1), так и полидиорганосилоксановые структурные единицы (2) с арилоксильными концевыми группами.
Подобные блок-сополимеры, состоящие из полидиорганосилоксановых и поликарбонатных блоков, известны, например, из патентов US 3189662, US 3821325 и US 3832419.
Предпочтительные блок-сополимеры, состоящие из полидиорганосилоксановых и поликарбонатных блоков, получают совместным превращением полидиорганосилоксанов, содержащих α,ω-бисгидроксиарилоксильные концевые группы, и других дифенолов, которое осуществляют, например, методом синтеза на границе раздела двух фаз при необходимости при одновременном использовании обычных количеств агентов разветвления цепей (см. Н.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev., том IX, страница 27 и следующие, издательство Interscience Publishers, Нью-Йорк, 1964), причем соотношение исходных бифункциональных фенольных реагентов выбирают таким образом, чтобы конечный продукт обладал соответствующим изобретению содержанием ароматических карбонатных и диорганосилоксановых структурных единиц.
Подобные полидиорганосилоксаны, содержащие α,ω-бисгидроксиарилоксильные концевые группы, известны, например, из патента US 3419634.
Согласно изобретению под подлежащими предпочтительному использованию полимерными частицами на основе акрилатов со структурой «ядро-оболочка» подразумевают, например, полимерные частицы, приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 634445.
Полимерные частицы со структурой «ядро-оболочка» предпочтительно содержат ядро из каучукоподобного винилового полимера. Каучукоподобный виниловый полимер может являться гомополимером или сополимером любого из мономеров, содержащих по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу, которые в условиях осуществляемой в водной среде эмульсионной полимеризации вступают в известную специалистам аддиционную полимеризацию. Подобные мономеры приведены в описании патента US 4226752 (страница 3, строки 40-62).
Еще более предпочтительно полимерные частицы содержат ядро из каучукоподобного полимера алкилакрилата с 2-8 атомами углерода в алкильной группе, при необходимости сополимеризованого со сшивающим мономером (от 0 до 5%) и прививаемым сшивающим мономером (от 0 до 5%) (количества сшивающих агентов указаны в пересчете на общую массу ядра). Алкилакрилат предпочтительно сополимеризован с одним или несколькими способными к сополимеризации виниловыми мономерами (например, указанными выше), используемыми в количестве до 50%. Пригодные сшивающие и прививаемые сшивающие мономеры хорошо известны специалистам и предпочтительно являются соединениями, приведенными в европейской заявке на патент ЕР-А 0269324.
Полимерные частицы используют для придания прозрачному полимеру, предпочтительно поликарбонату, светорассеивающих свойств. Показатель преломления (n) ядра и оболочки/оболочек полимерных частиц отличается от показателя преломления поликарбоната предпочтительно на +/-0,25 единиц, особенно предпочтительно на +/-0,18 единиц, еще более предпочтительно на +/-0,12 единиц. Показатель преломления (n) ядра и оболочки/оболочек отличается от показателя преломления поликарбоната предпочтительно не менее чем на +/-0,003 единиц, особенно предпочтительно не менее чем на +/-0,01 единиц, еще более предпочтительно не менее чем на +/-0,05 единиц. Показатель преломления измеряют согласно стандартам ASTM D 542-50 и/или DIN 53 400.
Средний диаметр полимерных частиц в общем случае составляет по меньшей мере 0,5 мкм, предпочтительно по меньшей мере от 1 до максимум 100 мкм, особенно предпочтительно от 2 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 2 до 15 мкм. Под средним диаметром полимерных частиц подразумевают среднечисленный диаметр. Предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95% полимерных частиц обладают диаметром более 2 мкм. Полимерные частицы представляют собой свободно текущий порошок, предпочтительно находящийся в уплотненной, то есть спрессованной в пеллеты форме (в частности, с целью уменьшения пылеобразования).
Полимерные частицы могут быть получены известными методами. В общем случае по меньшей мере один мономерный компонент полимера ядра подвергают эмульсионной полимеризации, сопровождаемой образованием частиц эмульсионного полимера. Частицы эмульсионного полимера набухают в собственном мономере или в одном или нескольких других мономерных компонентах полимера ядра, который/которые полимеризуются внутри частиц эмульсионного полимера. Стадии набухания и полимеризации можно чередовать до тех пор, пока частицы не увеличатся, достигнув необходимого для ядра размера. Ядра полимерных частиц суспендируют в другой водной эмульсии мономера/мономеров, полимеризация которого/которых на ядрах приводит к образованию полимерных оболочек. Полимеризацией на ядрах можно сформировать одну или несколько полимерных оболочек. Получение полимерных частиц со структурой «ядро-оболочка» описано в европейской заявке на патент ЕР-А 0269324 и патентах US 3793402 и 3808180.
Неожиданно было обнаружено также, что добавление небольших количеств оптических осветлителей способствует дополнительному повышению показателя яркости.
В связи с этим в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения предлагаемая в изобретении полимерная композиция дополнительно может содержать от 0,001 до 0,2% масс., предпочтительно около 1000 млн-1 оптического осветлителя, выбранного из группы, включающей бисбензоксазолы, фенилкумарины или бисстирилдифенилы.
Особенно предпочтительным оптическим осветлителем является продукт Uvitex OB фирмы Ciba Spezialitätenchemie.
Предлагаемые в изобретении полимерные композиции могут быть изготовлены экструзией.
Для осуществления экструзии гранулированный поликарбонат загружают в экструдер, в зоне пластификации которого происходит его плавление. Полимерный расплав под давлением пропускают через щелевую головку, в которой происходит его формование, после чего экструдат направляют в зазор между валками листовального каландра для придания ему окончательной формы, фиксирование которой происходит благодаря двухстороннему охлаждению экструдата на валках каландра и воздействию окружающего воздуха. Используемые для экструзии поликарбонаты с высокой вязкостью расплава обычно перерабатывают при температуре расплава от 260 до 320°С, соответствующим образом регулируя температуру цилиндра в зоне пластификации и температуру щелевой головки.
Обрезиненные валки фирмы Nauta Roll Corporation, используемые для структурирования поверхности пленки, описаны в немецком патенте DE 3228002 (или его аналоге, патенте US 4368240).
Использование одного или нескольких экструдеров с боковой выгрузкой экструдата и соответствующих монтируемых перед щелевой головкой адаптеров позволяет накладывать друг на друга слои расплавленного поликарбоната разного состава и таким образом изготавливать соэкструдированные пленки (см., например, европейские заявки на патент ЕР-А 0110221 и ЕР-А 0110238).
Как основной слой, так и при необходимости имеющийся/имеющиеся соэкструдированный слой/соэкструдированные слои предлагаемых в изобретении формованных изделий дополнительно могут содержать добавки, например, такие как УФ-абсорберы, а также другие обычно используемые технологические добавки, прежде всего внутренние смазки и средства для повышения текучести, добавки, обычно используемые для стабилизации поликарбонатов, прежде всего термостабилизаторы, а также антистатики и оптические осветлители. При этом разные слои могут содержать отличающиеся друг от друга добавки, используемые в разных концентрациях.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предназначенная для изготовления пленки композиция дополнительно содержит от 0,01 до 0,5% масс. УФ-абсорбера, выбранного из группы, включающей производные бензотриазола, производные димеров бензотриазола, производные триазина, производные димеров триазина и диарилцианоакрилаты.
Соэкструдированный слой прежде всего может содержать антистатики, УФ-абсорберы и внутренние смазки.
Пригодными стабилизаторами являются, например, фосфины, фосфиты или кремнийсодержащие стабилизаторы, а также другие соединения, приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 0500496. Примерами пригодных стабилизаторов являются трифенилфосфиты, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4′-дифенилендифосфонит, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит и триарилфосфит. Особенно предпочтительными стабилизаторами являются трифенилфосфин и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.
Пригодными внутренними смазками являются, например, сложные эфиры или неполные сложные эфиры спиртов (от одноатомных до шестиатомных), которыми прежде всего являются глицерин, пентаэритрит или спирты Гербе.
Одноатомными спиртами являются, например, стеариловый спирт, пальмитиловый спирт и спирты Гербе, двухатомными спиртами, например, гликоль, трехатомными спиртами, например, глицерин, четырехатомными спиртами, например, пентаэритрит и мезоэритрит, пятиатомными спиртами, например, арабит, рибит и ксилит, шестиатомными спиртами, например, маннит, глюцит (сорбит) и дульцит.
Сложными эфирами предпочтительно являются моноэфиры, диэфиры, триэфиры, тетраэфиры, пентаэфиры, гексаэфиры или их смеси, особенно статистические смеси на основе указанных спиртов и насыщенных алифатических монокарбоновых кислот с 10-36 атомами углерода и при необходимости гидроксимонокислот, предпочтительно насыщенных алифатических монокарбоновых кислот с 14-32 атомами углерода и при необходимости гидроксимонокарбоновых кислот.
Коммерчески доступные сложные эфиры на основе жирных кислот и прежде всего используемых пентаэритрита и глицерина в зависимости от условий синтеза могут содержать <60% различных неполных эфиров.
Насыщенными алифатическими монокарбоновыми кислотами с 10-36 атомами углерода являются, например, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, гидроксистеариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота, церотиновая кислота и монтановые кислоты.
Примерами пригодных антистатиков являются катионоактивные соединения, например четвертичные соли аммония, фосфония или сульфония, анионактивные соединения, например алкилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилфосфаты или карбоксилаты в виде солей щелочных или щелочноземельных металлов, а также неионогенные соединения, например сложные эфиры полиэтиленгликоля, простые эфиры полиэтиленгликоля, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные алифатические амины. Предпочтительными антистатиками являются неионогенные соединения. Предлагаемые в изобретении полимерные композиции могут быть переработаны в поликарбонатные пленки толщиной от 35 до 1000 мкм. В зависимости от сферы применения могут быть изготовлены также более толстые пленки. Пленки могут являться также многослойными комбинированными материалами, состоящими по меньшей мере из двух монолитных формованных изделий, например, изготовленных экструзией пленок. В подобном случае предлагаемые в изобретении пленки состоят по меньшей мере из двух полимерных слоев.
Для изготовления пленок экструзией гранулированный поликарбонат загружают в приемный бункер экструдера, из которого он поступает в образуемую червяком и цилиндром зону пластификации.
В зоне пластификации происходят перемещение и плавление загруженного гранулята. Полимерный расплав под давлением пропускают через щелевую головку. Между зоной пластификации и щелевой головкой могут располагаться фильтрующее устройство, насос для транспортирования расплава, стационарные смесительные элементы и другие детали. Выходящий из щелевой головки расплав поступает на листовальный каландр. Для структурирования поверхности пленки используют обрезиненный валок. В зазоре между валками листовального каландра происходит окончательное формование экструдированного материала. Используемые для структурирования поверхности пленки обрезиненные валки фирмы Nauta Roll Corporation описаны в немецком патенте DE 3228002 (или его аналоге, патенте US 4368240). Заключительное фиксирование формы экструдата происходит благодаря его двухстороннему охлаждению на листовальном каландре и воздействию окружающего воздуха. Остальные устройства предназначены для перемещения экструдированной пленки, нанесения на нее защитной пленки и намотки готового материала.
Приведенные ниже примеры служат для пояснения изобретения и не ограничивают его объема.
Примеры
Пример 1
Приготовление смеси
Приготовление светорассеивающей смеси осуществляли с помощью обычно используемых двухчервячных экструдеров-смесителей (например, типа ZSK 32) при обычной для переработки поликарбонатов температуре, составляющей от 250 до 330°С.
Была приготовлена маточная смесь следующего состава:
- 80% масс. поликарбоната Makrolon 3108 550115 фирмы Bayer MaterialScience AG и
- 20% масс. частиц типа «ядро-оболочка» Paraloid EXL 5137 фирмы Rohm & Haas с ядром на основе бутадиена и стирола и оболочкой из метилметакрилата, размер которых составлял от 2 до 15 мкм при среднем значении 8 мкм.
Экструзия пленок
Использовали установку, включающую следующие узлы:
- экструдер с червяком диаметром (D) 75 мм и длиной 33×D, снабженный зоной дегазации,
- насос для транспортирования расплава,
- угловая головка,
- щелевая головка шириной 450 мм,
- трехвалковый листовальный каландр с горизонтальным расположением валков и возможностью поворота третьего валка относительно горизонтали на угол +/-45°,
- роликовый транспортер,
- устройство для измерения толщины,
- устройство для двухстороннего нанесения защитной пленки,
- приемное устройство,
- узел намотки.
Выходящий из щелевой головки расплав поступал на листовальный каландр, температура валков которого приведена в таблице 1. С целью одностороннего структурирования поверхности пленки в качестве третьего валка каландра использовали обрезиненный валок. Использовали обрезиненные валки фирмы Nauta Roll Corporation в соответствии с немецким патентом DE 3228002 (или его аналогом, патентом US 4368240). В листовальном каландре происходило окончательное формование и охлаждение материала. Затем пленку перемещали посредством валков для приема, на обе ее стороны наносили защитную пленку и осуществляли намотку готового материала.
| Таблица 1 | |
| Технологические параметры | Смесь поликарбоната Маkrolon® 3108 550115 с 20% масс. маточной смеси из примера 1 |
| Температура экструдера Z1 | 220°С |
| Температура экструдера Z2 | 280°С |
| Температура экструдера Z3 | 280°С |
| Температура экструдера Z4 | 280°С |
| Температура экструдера Z5 | 280°С |
| Температура экструдера Z6 | 280°С |
| Температура угловой головки | 280°С |
| Температура щелевой головки/боковой пластины | 280°С |
| Температура щелевой головки Z13 | 280°С |
| Температура щелевой головки Z14 | 280°С |
| Температура щелевой головки Z15 | 280°С |
| Температура щелевой головки/боковой пластины | 280°С |
| Температура щелевой головки Z17 | 280°С |
| Температура щелевой головки Z18 | 280°С |
| Температура щелевой головки Z19 | 280°С |
| Скорость вращения червяка | 60 мин-1 |
| Скорость вращения насоса для перемещения расплава | 44 мин-1 |
| Температура валка 1 (обрезиненного) | 40°С |
| Температура валка 2 | 100°С |
| Температура валка 3 | 130°С |
| Скорость каландра | 13,8 м/мин |
| Производительность | 38 кг/ч |
| Ширина/толщина пленки | 385 мм/100 мкм |
Пример 2
Была приготовлена смесь следующего состава:
- 96% масс. поликарбоната Makrolon 3108 550115 фирмы Bayer MaterialScience AG и
- 4% масс. маточной смеси из примера 1, содержащей частицы Paraloid EXL 5137 фирмы Rohm & Haas с ядром на основе бутадиена и стирола и оболочкой из метилметакрилата, размер которых составлял от 2 до 15 мкм при среднем значении 8 мкм.
Приготовленную смесь экструдировали, получая односторонне структурированную пленку толщиной 300 мкм с содержанием рассеивающих частиц 0,8% масс.
Пример 3
Была приготовлена смесь следующего состава:
- 94% масс. поликарбоната Makrolon 3108 550115 фирмы Bayer MaterialScience AG и
- 6% масс. маточной смеси из примера 1, содержащей частицы Paraloid EXL 5137 фирмы Rohm & Haas с ядром на основе бутадиена и стирола и оболочкой из метилметакрилата, размер которых составлял от 2 до 15 мкм при среднем значении 8 мкм.
Приготовленную смесь экструдировали, получая односторонне структурированную пленку толщиной 300 мкм с содержанием рассеивающих частиц 1,2% масс.
Пример 4
Приготовление смеси
Приготовление светорассеивающей маточной смеси осуществляли с помощью обычно используемых двухчервячных экструдеров-смесителей (например, типа ZSK 32) при обычной для переработки поликарбонатов температуре, составляющей от 250 до 330°С.
Была приготовлена маточная смесь следующего состава:
- 80% масс. поликарбоната Makrolon 3108 550115 фирмы Bayer MaterialScience AG и
- 20% масс. акрилатных рассеивающих частиц Techpolymer MBX-5 фирмы Sekisui размером от 2 до 15 мкм при среднем значении 5 мкм.
Экструзия пленок
Приготовленную маточную смесь использовали для экструзии поликарбонатной пленки толщиной 300 мкм и шириной 1340 мм.
Использовали установку, включающую следующие узлы:
- экструдер со снабженным зоной дегазации червяком диаметром (D) 105 мм и длиной 41×D,
- угловая головка,
- щелевая головка шириной 1500 мм,
- трехвалковый листовальный каландр с горизонтальным расположением валков и возможностью поворота третьего валка относительно горизонтали на угол +/-45°,
- роликовый транспортер,
- устройство для двухстороннего нанесения защитной пленки,
- приемное устройство,
- узел намотки.
Выходящий из щелевой головки расплав поступал на листовальный каландр, температура валков которого приведена в таблице 2. В листовальном каландре происходило окончательное формование и охлаждение материала. С целью одностороннего структурирования поверхности пленки использовали обрезиненный валок. Использовали обрезиненные валки фирмы Nauta Roll Corporation в соответствии с немецким патентом DE 3228002 (или его аналогом, патентом US 4368240). Затем пленку перемещали посредством валков для приема, на обе ее стороны наносили защитную пленку и осуществляли намотку готового материала.
| Таблица 2 | |
| Технологические параметры | Смесь поликарбоната Makrolon® 3108 с 5% масс. маточной смеси из примера 4 |
| Температура экструдера Z1 | 250°С |
| Температура экструдера Z2 | 250°С |
| Температура экструдера Z3 | 250°С |
| Температура экструдера Z4 | 250°С |
| Температура экструдера Z5 | 250°С |
| Температура экструдера Z6 | 250°С |
| Температура экструдера Z7 | 250°С |
| Температура экструдера Z8 | 260°С |
| Температура экструдера Z9 | 270°С |
| Температура угловой головки | 300°С |
| Температура щелевой головки Z1 | 310°С |
| Температура щелевой головки Z2 | 305°С |
| Температура щелевой головки Z3 | 305°С |
| Температура щелевой головки Z4 | 305°С |
| Температура щелевой головки Z5 | 305°С |
| Температура щелевой головки Z6 | 305°С |
| Температура щелевой головки Z7 | 310°С |
| Температура щелевой головки Z8 | 310°С |
| Температура щелевой головки Z9 | 305°С |
| Температура щелевой головки Z10 | 305°С |
| Температура щелевой головки Z11 | 305°С |
| Температура щелевой головки Z12 | 305°С |
| Температура щелевой головки Z13 | 305°С |
| Температура щелевой головки Z14 | 310°С |
| Скорость вращения червяка | 60 мин-1 |
| Температура валка 1 (обрезиненного) | 82°С |
| Температура валка 2 | 87°С |
| Температура валка 3 | 138°С |
| Скорость каландра | 8 м/мин |
| Ширина/толщина пленки | 1340 мм/300 мкм |
Пример 5
Была приготовлена смесь следующего состава:
- 95% масс. поликарбоната Makrolon 3108 550115 фирмы Bayer MaterialScience AG и
- 5% масс. маточной смеси из примера 4, содержащей рассеивающие частицы Techpolymer MBX-5 фирмы Sekisui размером от 2 до 15 мкм при среднем значении 5 мкм.
Приготовленную смесь экструдировали, получая пленку с односторонним структурированием толщиной 300 мкм, содержащую 1,2% масс. рассеивающих частиц.
Пример 6
Была приготовлена смесь следующего состава:
- 50% масс. поликарбоната Makrolon 3108 550115 фирмы Bayer MaterialScience AG и
- 50% масс. маточной смеси из примера 4, содержащей частицы Techpolymer MBX-5 фирмы Sekisui размером от 2 до 15 мкм при среднем значении 5 мкм.
Приготовленную смесь экструдировали, получая пленку с односторонним структурированием толщиной 300 мкм, содержащую 10,0% масс. рассеивающих частиц.
Пример 7
Исследование экструдированных пленок с частицами Paraloid 5137 EXL и Techpolymer MBX-5 методом атомно-силовой микроскопии
Экструдированные пленки из примеров 2 и 3, а также 5 и 6 исследовали методом атомно-силовой микроскопии. Определяли количество и размер наночастиц, используя по три отобранных в трех разных местах образца каждой пленки, и вычисляли соответствующие средние значения. Результаты исследования приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| Пример | Среднее число наночастиц размером от 80 до 200 нм на площади 10×10 мкм2 | Содержание наночастиц [млн-1] |
| Пример 2 | 6 | Около 30 |
| Пример 3 | 9 | Около 50 |
| Пример 5 | 3 | Около 10 |
| Пример 6 | 1 | Около 2 |
Оптические измерения
Оптические свойства пленок из примеров 3 и 5 исследовали в соответствии с приведенными ниже стандартами с использованием приведенных ниже измерительных приборов.
Для определения светопропускания (Тy (С2°)) использовали прибор Ultra Scan XE фирмы Hunter Associates Laboratory, Inc. Светоотражение (Ry (C2°)) определяли, используя прибор Lambda 900 фирмы Perkin Elmer Optoelectronics. Матовость определяли согласно стандарту ASTM D 1003 на приборе Hazegard Plus фирмы Byk-Gardner. Половинный угол в качестве меры оценки эффекта светорассеяния определяли согласно стандарту DIN 58161 с помощью гониофотометра. Яркость измеряли с помощью прибора Luminance Meter LS100 фирмы Minolta, используя блок задней подсветки фирмы DS LCD (LTA320W2-L02, 32-дюймовый телевизионный экран на жидких кристаллах). При этом серийно изготовленную диффузорную пленку извлекали из блока задней подсветки и вместо него использовали изготовленные согласно примеру 3 или 5 пленки.
| Таблица 4 | ||
| Результаты измерения оптических характеристик | ||
| Пример 3 | Пример 5 | |
| Светопропускание [%] (С2°), прибор Ultra Scan фирмы Hunter | 85,5 | 87,02 |
| Светоотражение [%] (С2°), прибор Ultra Scan фирмы Hunter | 10,6 | 10,42 |
| Матовость [%] | 90,7 | 93 |
| Половинный угол [°] | 8,5 | 6,8 |
| Яркость в отсутствие пленок [кд/м2] | 6148 | 6078 |
| Яркость с пленками [кд/м2] | 7065 | 7354 |
Приведенные в таблице 4 данные относятся к пленкам из примеров 3 и 5, которые обладают одинаковой толщиной (300 мкм) и одинаковым содержанием светорассеивающих пигментов. Обе пленки состоят из одинакового основного материала. Неожиданным прежде всего является то обстоятельство, что при использовании в блоке задней подсветки самой высокой яркостью характеризуется диффузорная пленка, изготовленная согласно примеру 5.
Измерение яркости пленок осуществляли следующим образом. Из полученных в примерах 3 и 5 пленок вырезали куски надлежащего размера, которые монтировали в блоке задней подсветки фирмы DS LCD (LTA320W2-L02, 32-дюймовый телевизионный экран на жидких кристаллах). При этом пленку, прилегающую непосредственно к диффузорному листу блока задней подсветки, заменяли подлежащей испытанию пленкой из соответствующего примера. Две другие пленки (дублированную усиливающую яркость пленку и усиливающую яркость пленку), укладываемые поверх замененной пленки, после замены вновь монтировали в блоке задней подсветки на пленку из примеров в соответствии с оригинальной последовательностью и компоновкой. Таким образом, пленки укладывали в последовательности:
- усиливающая яркость пленка,
- дублированная усиливающая яркость пленка,
- пленка согласно примеру,
- диффузорный лист.
После этого измеряли яркость в присутствии и в отсутствие используемого в указанном блоке задней подсветки комплекта пленок. Яркость измеряли с помощью прибора Minolta Luminance Meter LS100 в девяти разных точках блока задней подсветки, после чего вычисляли соответствующее среднее значение.
Из результатов измерений следует, что яркость коррелирует с количеством содержащихся в пленках наночастиц. Чем меньше количество наночастиц, тем выше яркость.
1. Светорассеивающая пленка, предназначенная для оптических целей, содержащая полимерную композицию, содержащую около от 90 до 99,95 мас.% прозрачного термопласта, около от 0,01 до 10 мас.% прозрачных полимерных частиц на акрилатной основе со средним диаметром, в основном составляющим от 1 до 100 мкм, и с отличной от прозрачного термопласта оптической плотностью, отличающаяся тем, что она содержит не более 500 млн-1 прозрачных полимерных частиц на акрилатной основе со средним диаметром от 80 до 200 нм.
2. Пленка по п.1, причем прозрачным термопластом является поликарбонат.
3. Пленка по п.1, содержащая по меньшей мере один соэкструдированный слой.
4. Пленка по п.1, причем прозрачными полимерными частицами на акрилатной основе со средним диаметром, в основном составляющим от 1 до 100 мкм, и с отличной от прозрачного термопласта оптической плотностью являются частицы со структурой «ядро-оболочка».
5. Пленка по одному из пп.1-4 толщиной от 0,035 до 1 мм.
