Подложка с покрытием и способ изготовления подложки с покрытием
Изобретение относится к прозрачной подложке с многослойным покрытием. Технический результат изобретения заключается в снижении помутнения подложки с покрытием при сохранении необходимых оптических свойств в видимом диапазоне. Прозрачная подложка с многослойным покрытием содержит: стекло, по меньшей мере один нижний слой на основе оксида титана и слой на основе оксида олова толщиной более 250 нм. Слой на основе оксида олова нанесен газофазным пиролизом при использовании испаренной смеси следующих предшественников: источник олова, источник фтора и вода, причем объемное отношение вода/источник олова составляет менее 10. Подложка с покрытием имеет помутнение менее 2%. 2 н. и 18 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к прозрачной подложке типа стекла с многослойным покрытием из тонких слоев и к способу изготовления подложки с покрытием. В частности, подложка с покрытием демонстрирует свойства низкой излучательной способности и низкого помутнения.
Известны слои на основе оксида олова. Например, известны слои на основе оксида олова, допированного фтором, из-за их низкой излучательной способности и электропроводности. С одной стороны, эти материалы обеспечивают повышенное отражение электромагнитного излучения при длинах волны в интервале между 3 и 50 мкм и, следовательно, позволяют отражать инфракрасное излучение. С другой стороны, известны слои оксида олова, допированного сурьмой, как из-за их свойств низкой излучательной способности, так и из-за их более выраженного поглощения при длинах волны в видимой области, чем у слоев оксида олова, допированного фтором, и их используют для солнцезащитных и/или термоизоляционных применений.
Также известно, что слои на основе оксида олова, нанесенные на стекло пиролизом (в газовой фазе - химическое осаждение из паровой фазы (ХОП), в жидкой фазе (распыление) или в твердой фазе (распыление порошков)), обычно дают беловатое "помутнение" (Applied Surface Science, 185 (2002), 161-171, J. Szanyi "The origin of haze in CVD tin oxide thin films"). Эта помутнение вызвано рассеянием света. Эта статья описывает, например, слои SnO2:Sb с толщиной 264 и 215 нм, которые, соответственно, дают помутнение 1,55 и 3,95%.
Стандарт ASTM D 1003-61 определяет "помутнение" как процент проходящего света, который при прохождении через образец отклоняется от падающего луча на угол более 2,5°.
Чтобы улучшить свойства отражения инфракрасного излучения слоя на основе оксида олова, обычно необходимо увеличить его толщину. Однако чем больше толщина нанесенного слоя оксида олова, тем больше увеличивается помутнение. Как правило, слой оксида олова в 500 нанометров дает помутнение от 2 до 20%. Это помутнение дает беловатый вид при наблюдении в проходящем свете и, следовательно, является недопустимым.
Кроме того, известно, что промышленное производство таких продуктов вызывает нежелательные изменения или негомогенность. Например, некоторые зоны или изолированные точки могут представлять повышенное помутнение. Эти локализованные дефекты могут быть видимыми невооруженным глазом и делать продукт неприемлемым.
Следовательно, существует необходимость обеспечить подложку типа стекла, покрытую слоем на основе оксида олова, который имеет высокое отражение в интервале от 3 до 50 мкм (отражение инфракрасного электромагнитного излучения) и высокую проводимость, в то время как он также предотвращает увеличение помутнения и сохраняет оптические свойства в видимом диапазоне (отражение света (ОС), пропускание света (ПС), цвет в отраженном свете) внутри приемлемых значений.
Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить продукты из стекла, которые одновременно демонстрируют низкую излучательную способность, подходящую электропроводность, настолько низкое помутнение, насколько возможно, и превосходный однородный внешний вид.
Согласно одному из аспектов объект настоящего изобретения представляет собой подложку типа прозрачного стекла с многослойным покрытием из тонких слоев, содержащих:
i) по меньшей мере один нижний слой на основе оксида титана и
ii) основной слой на основе оксида олова с толщиной более 250 нм,
причем подложка с покрытием имеет помутнение менее 2%, предпочтительно менее 1,5% и более предпочтительно менее 1%.
Величины помутнения даются для неполированных продуктов с покрытием.
Предпочтительно, помутнение является очень однородным по всей поверхности продукта: оно, предпочтительно, имеет вариации менее 10% на поверхности подложки с покрытием между точкой, где его величина находится в своем максимуме, и другой точкой, где его величина находится в своем минимуме.
Предпочтительно, слой на основе оксида олова ii) имеет толщину более 350 нм, предпочтительно более 400 нм и более предпочтительно более 500 нм. Нет никакой максимальной толщины, так как чем толще будет слой, тем ниже будет его электропроводность. Практически, слой оксида олова составляет обычно менее 1 мкм.
Обнаружили, что толщина слоя i) на основе оксида титана составляет, предпочтительно, более 3 нм, предпочтительно более 5 и более предпочтительно более 7 нм и менее 45 нм, предпочтительно менее 25 нм и более предпочтительно менее 15 нм.
Этот слой, предпочтительно, наносят непосредственно на стекло.
Слой на основе оксида олова ii) предпочтительно допируют одним или несколькими элементами, выбранными из фтора, сурьмы, алюминия, хрома, кобальта, железа, марганца, магния, никеля, ванадия и цинка, предпочтительно, из фтора и сурьмы. Эти слои обычно придают продукту с покрытием отражение в инфракрасном излучении более 80%, предпочтительно более 85 или 88%. Когда слой на основе оксида олова допируют фтором, подложка с покрытием может иметь пропускание света (при источнике света С) более 70%, 75 или 77%, когда подложка представляет собой прозрачное натриево-известковое стекло толщиной 4 мм.
Однако могут быть использованы другие подложки, такие как окрашенные или ультра-прозрачные стекла различных толщин.
Поверхностное сопротивление продукта с покрытием предпочтительно настолько низкое, насколько возможно, и предпочтительно ниже 40 Ом/квадрат, предпочтительно менее 15 Ом/квадрат и более предпочтительно ниже 12 Ом/квадрат. Нормальная излучательная способность подложки с покрытием предпочтительно является настолько низкой, насколько возможно, и предпочтительно менее 0,3, предпочтительно менее 0,15 и более предпочтительно менее 0,12.
Подложка с покрытием по изобретению может либо достигать очень хорошей нормальной излучательной способности (например, менее 0,12) вместе с достаточно низким помутнением (менее 2%, предпочтительно 1%), либо очень низкого помутнения (например, менее 1%) вместе с достаточно хорошей нормальной излучательной способностью (менее 0,3, предпочтительно менее 0,15).
Этим же самым образом, подложка с покрытием может либо достигать очень низкого поверхностного сопротивления (например, менее 12 Ом/квадрат) вместе с достаточно низким помутнением (менее 2%, предпочтительно менее 1%) или может достигать очень низкого помутнения (например, менее 1%) вместе с достаточно низким поверхностным сопротивлением (менее 40 Ом/квадрат, предпочтительно менее 20 Ом/квадрат).
Слои многослойного покрытия наносят, предпочтительно, газофазным пиролизом (ХОП), хотя могут быть использованы другие известные методы, например жидко-фазный пиролиз (распыление).
Нижний слой (i) продукта с покрытием, предпочтительно, наносят во флоат-ванне.
По одному специфическому варианту осуществления изобретения нижний слой (i) содержит первый слой на основе оксида титана (ia) и второй слой на основе оксида кремния (ib), который имеет, предпочтительно, толщину более 15 нм, предпочтительно более 20 нм и менее 50 нм, предпочтительно менее 40 нм.
Подложка с покрытием может, предпочтительно, достигать, нейтрального цвета в отраженном свете. В частности, колориметрические индексы а и b (система Hunter Lab, C/2°) цвета в отраженном свете находятся между -10 и +2, предпочтительно между -5 и 0.
Подложка с покрытием по изобретению может подвергаться термической обработке, например термической закалке или гнутью.
Могут быть добавлены другие слои, например, в качестве верхнего покрытия. В частности, гладкое верхнее покрытие из оксида олова может, например, быть нанесено для увеличения помутнения при сохранении его однородности.
Согласно другому аспекту объектом настоящего изобретения является способ изготовления подложки с покрытием, характеризующийся следующими стадиями:
a) по меньшей мере один нижний слой на основе оксида металла (i) наносят на прозрачную подложку типа стекла химическим осаждением из паровой фазы;
b) слой на основе оксида олова (ii) более 250 нм наносят химическим осаждением из паровой фазы с использованием испаренной смеси следующих предшественников: источник олова, источник фтора и вода, причем объемное отношение вода/источник олова составляет менее 10, предпочтительно менее 5 и более предпочтительно менее 1.
Предпочтительно, нижний слой (i) наносят на ленту стекла, когда она имеет температуру в интервале между 600 и 750°С, предпочтительно между 620 и 720°С и более предпочтительно между 650 и 700°С.
Предшественник, используемый для нанесения нижнего слоя (1), представляет собой предпочтительно не хлорированный предшественник, в частности алкоголят металла, в особенности алкоголят титана, а предшественник, используемый для нанесения слоя (ii), представляет собой органическое и/или галогенированное соединение олова.
Сравнительные примеры - известные многослойные покрытия слоев:
Стекло/SnO2 (20 нм)/SiO2 (25 нм)/SnO2:F (400 нм)
| нормальная излучательная способность: | 0,13 |
| помутнение: | 0,8% |
| поверхностное сопротивление: | 12 Ом/квадрат |
Хотя было бы возможно в этом многослойном покрытии из слоев попытаться увеличить толщину слоя SnO2:F, чтобы понизить излучательную способность и электрическое сопротивление, это привело бы к значительному увеличению помутнения более 1%.
Стекло/SiOxCy (75 нм)/SnO2:F (320 нм)
| нормальная излучательная способность: | 0,15 |
| помутнение: | 0,5% |
| поверхностное сопротивление: | 14 Ом/квадрат |
Излучательная способность этого продукта является относительно высокой и увеличивается, по существу, после закалки: до величин, например, 0,18 или 0,20.
Стекло/SnO2:F (500 нм)
| нормальная излучательная способность: | 0,13 |
| помутнение: | 10% |
| поверхностное сопротивление: | 40-100 Ом/квадрат |
Примеры по изобретению:
Пример 1
Нижний слой из TiO2 толщиной 10 нм наносили на ленту из прозрачного натриево-известкового флоат-стекла (толщина 4 мм) методом ХОП. Использованный предшественник представлял собой тетраизопропоксид титана (ТИПТ). Слой наносили во флоат-ванне, когда лента стекла находится при температуре около 660-700°С.
Второй слой оксида олова, допированного фтором, толщиной 500 нм наносили на первый слой в головной части печи для отжига стекла, когда лента стекла была при температуре около 600-640°С. Использованный предшественник представлял собой монобутил трихлорид олова (МБОХ) в сочетании с источником фтора, таким как, например, трифторуксусная кислота (ТФУК), кислый фтористый аммоний (NH4F·HF) или фтористоводородная кислота (HF).
Подложка с покрытием имеет помутнение от около 0,3 до 0,5%, нормальную эмиссионную способность около 0,10-0,11 и поверхностное сопротивление около 9 Ом/квадрат.
Неожиданно обнаружили, что, несмотря на очень важную толщину слоя SnO3:F, помутнение поддерживали на очень низких величинах, и оно было весьма равномерным по всей поверхности продукта.
Оптические характеристики: ПС: 78%, ОС: 14,5%,
Цвет в отраженном свете: а=-7; b=-3 (система Hunter Lab, источник света С/2°)
Пример 2
Слой из TiO2 толщиной 9 нм наносили методом ХОП, используя тот же самый предшественник, как в примере 1, на ленту прозрачного натриево-известкового флоат-стекла толщиной 4 мм. Слой наносили во флоат-ванне, когда лента стекла находится при температуре около 700°С.
Второй слой оксида кремния толщиной 37 нм наносили на первый слой также методом ХОП. Используемые предшественники представляют собой силан, кислород и газ-носитель (N2). Этот слой наносят во флоат-ванне при температуре ленты стекла около 650°С.
Слой оксида олова, допированного фтором, с толщиной 440 нм наносили на второй слой.
Подложка с покрытием имела помутнение около 0,8%, нормальную излучательную способность около 0,1 и поверхностное сопротивление около 8,6 Ом/квадрат.
Оптические характеристики: ПС: 80,5%, ОС: 10,4%.
Цвет в отраженном свете: a=-3; b=-1 (система Hunter Lab, источник света С/2°)
Использование промежуточного слоя из SiO2 предоставляет преимущество, давая возможность изготовления стекла с покрытием с более низким уровнем цвета в отраженном свете, в то же время поддерживая относительно низкое помутнение и хорошую проводимость.
1. Прозрачная подложка типа стекла с многослойным покрытием из тонких слоев, содержащих:
i) по меньшей мере один нижний слой на основе оксида титана и
ii) основной слой на основе оксида олова толщиной более 250 нм, нанесенный газофазным пиролизом при использовании испаренной смеси следующих предшественников: источник олова, источник фтора и вода, причем объемное отношение вода/источник олова составляет менее 10, предпочтительно менее 5 и более предпочтительно менее 1,
причем подложка с покрытием имеет помутнение менее 2%, предпочтительно менее 1,5% и более предпочтительно менее 1%.
2. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что слой на основе оксида олова ii) имеет толщину более 350 нм, предпочтительно более 400 нм и более предпочтительно более 500 нм.
3. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что толщина слоя на основе оксида титана i) составляет более 3 нм, предпочтительно более 5 и более предпочтительно более 7 нм и менее 45 нм, предпочтительно менее 25 нм и более предпочтительно менее 15 нм.
4. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что слой на основе оксида титана i) наносят непосредственно на стекло.
5. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что слой на основе оксида олова ii) допируют одним или более элементами, выбранными из фтора, сурьмы, алюминия, хрома, кобальта, железа, марганца, магния, никеля, ванадия и цинка, предпочтительно из фтора и сурьмы.
6. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что поверхностное сопротивление многослойного покрытия из слоев составляет менее 40 Ом/квадрат, предпочтительно менее 15 Ом/квадрат и более предпочтительно менее 12 Ом/квадрат.
7. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что нормальная излучательная способность подложки с покрытием составляет менее 0,3, предпочтительно менее 0,15 и более предпочтительно менее 0,12.
8. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что нормальная излучательная способность подложки с покрытием составляет менее 0,12, а помутнение составляет менее 2%, предпочтительно 1%.
9. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что помутнение составляет менее 1%, а нормальная излучательная способность подложки с покрытием составляет менее 0,3, предпочтительно менее 0,15.
10. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что поверхностное сопротивление подложки с покрытием составляет менее 12 Ом/квадрат, а помутнение составляет менее 2%, предпочтительно менее 1%.
11. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что помутнение составляет менее 1%, а сопротивление на квадрат составляет менее 4 Ом/квадрат, предпочтительно менее 20 Ом/квадрат.
12. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что слои многослойного покрытия наносят газофазным пиролизом (ХОП).
13. Подложка по п.1, отличающаяся тем, что нижний слой (i) наносят во флоат-ванне.
14. Подложка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что нижний слой (i) содержит первый слой на основе оксида титана (ia) и второй слой на основе оксида кремния (ib).
15. Подложка по п.14, отличающаяся тем, что слой на основе оксида кремния (ib) имеет толщину между 15 и 50 нм, предпочтительно между 20 и 40 нм.
16. Способ изготовления подложки с покрытием, предусматривающий следующие стадии:
a) по меньшей мере один нижний слой на основе оксида металла (i) наносят на прозрачную подложку типа стекла газофазным пиролизом;
б) слой на основе оксида олова (ii) более 250 нм наносят газофазным пиролизом, используя испаренную смесь следующих предшественников: источник олова, источник фтора и вода, причем объемное отношение вода/источник олова составляет менее 10, предпочтительно менее 5 и более предпочтительно менее 1.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что по меньшей мере один нижний слой на основе оксида металла (i) наносят, используя нехлорированные предшественники.
18. Способ по п.16, отличающийся тем, что нижний слой наносят на ленту стекла при температуре между 600 и 750°С, предпочтительно между 620 и 720°С и более предпочтительно между 650 и 700°С.
19. Способ по п.16, отличающийся тем, что предшественник, используемый для нанесения нижнего слоя (i), представляет собой металл, в частности титан.
20. Способ по любому из пп.16-19, отличающийся тем, что предшественник, используемый для нанесения слоя (ii), представляет собой органическое и/или галогенированное соединение олова.
