Способ низкотемпературной иммобилизации жидких радиоактивных отходов с использованием гидролизатов алкилсиликатов и цемента
Владельцы патента RU 2430438:
Алиев Али Джавад оглы (RU)
Погодин Вениамин Александрович (RU)
Кузнецов Дмитрий Георгиевич (RU)
Антипин Лев Михайлович (RU)
Антипин Роман Львович (RU)
Киселев Михаил Романович (RU)
Кузнецова Александра Дмитриевна (RU)
Изобретение относится к иммобилизации жидких радиоактивных отходов от переработки ядерного топлива. Способ температурной иммобилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) заключается в переводе компонентов ЖРО в твердую стеклоподобную фазу обработкой их солянокислыми водно-спиртовыми растворами кремний- и боросодержащих соединений с последующей выдержкой реакционной смеси при температуре 5-60°С в золь-гель процессе. Для уменьшения длительности стадии гидролиза с последующим формированием самоуплотняющейся стеклоподобной твердой массы к продуктам солянокислого водно-спиртового гидролиза ЖРО и алкилсиликатов добавляют порошкообразный цемент. Процесс перемешивания реакционной смеси продолжают до формирования твердой гелеобразной матрицы. 3 табл.
Изобретение относится к области экологии. Конкретнее к иммобилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) от переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) АЭС, АПЛ, образующихся при утилизации и дезактивации АПЛ, других объектов, связанных с использованием радиоактивных (РА) соединений и веществ.
Технический эффект, достигаемый применением предлагаемого способа, - ускорение процесса низкотемпературной иммобилизации водных растворов ЖРО с использованием водно-спиртовых растворов алкилсиликатов, формирование стеклообразной твердой фазы за существенно более короткий период времени с меньшими энергозатратами.
Известна и используется в промышленных масштабах практика цементирования ЖРО с применением портландцемента [1-5] и шлаков, содержащих SiO2, Al2O3, FeO, MgO, СаО. Для цементирования ЖРО используют шлакопортландцемент и другие классы цемента.
Известен способ иммобилизации ЖРО с помощью золь-гель метода, включающий конденсацию гидролизатов солей металлов ЖРО, алкилсиликатов, алкилборатов, алкоксидов алюминия и других стеклообразующих ингредиентов [6, 7, 8]. Недостатком способа является большая длительность как самого процесса гидролитической соконденсации - до нескольких суток, так и специальной подготовки стеклоформирующих ингредиентов, получаемых и предварительно длительно выдерживаемых гидролизатов алкилборатов, алкоксидов алюминия и др. [7].
Известные способы длительны и энергозатраты [7, 8, 9], длительна стадия гидролитической соконденсации золь-гель процесса - до нескольких суток для формирования геля.
Нами предлагается для достижения технического эффекта - существенного снижения длительности стадии гидролиза в золь-гель процессе - формирование твердой стеклоподобной массы на основе совместных гидролизатов солей РА металлов, алкилсиликатов и других компонентов, проводить процесс согидролиза солей РА металлов (ЖРО), алкилсиликатов с добавлением в реакционную массу в процессе согидролиза порошка цемента, например портландцемента М-500. Это позволяет существенно снизить длительность процесса.
Предлагаемый способ направлен на достижение уменьшения энергозатрат при низкотемпературной иммобилизации ЖРО в стеклообразную твердую массу. При реализации предлагаемого способа гелеобразование реакционной массы с низкотемпературным включением в состав гидролизата РА металлов происходит от нескольких минут до двух часов вместо нескольких суток по известным способам. Полученные по предлагаемому способу стеклоподобные массы непрерывно самоуплотняются.
Получение однородной гомогенной стеклоподобной твердой массы с утилизацией ЖРО, гидролизатов алкилсиликатов и порошкообразного цемента ранее не было известно.
Предложенный способ отличается от ранее описанных именно использованием порошка цемента, например портландцемента М-500, введением его в ходе технологического процесса в рецептуру стекломассы, удерживающей оксиды металлов из РАО.
Применение последнего для одностадийного формирования стеклоподобной массы - суть нового способа. Заранее нельзя было предсказать логически возможность такого применения порошкообразного цемента для получения стеклоподобного материала, включающего оксиды радиоактивных элементов. Указанная возможность, обнаруженная нами в предлагаемом изобретении, - факт непредсказуемый.
Изложенное иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами. Химический и радиохимический состав используемых модельных ЖРО приведен в табл.1.
Пример 1. В реактор с мешалкой, рубашкой для охлаждения или нагрева, дозатором реагентов, термометром и обратным холодильником при интенсивном перемешивании загружают 8 мл раствора ЖРО (см. табл.1) в 3 мл этанола (EtOH), 25,2 мл Si(OC2H5)4, растворенного в 8 мл EtOH, три-четыре капли смеси 35,7%-ной соляной кислоты в EtOH (в объемном соотношении 1:1).
Гидролиз и последующие реакции образующейся Si(OH)4 с солями металлов ЖРО (модельной смеси) происходят экзотермически. После достижения максимальной температуры реакционной смеси (около 60°С) и начала ее снижения в реактор постепенно порциями присыпают сухой порошок портландцемента марки М-500 в количестве 0,4541 г в течение 2-4 мин. Далее продолжают перемешивание, при этом реакционная смесь заметно густеет, вязкость ее увеличивается. Реакционную массу перемешивали до ее желирования - превращения в гель, примерно от 45 до 55 минут в данном опыте. Мешалку из реакционной массы удаляли до полного отверждения реакционной массы так, чтобы процесс гелеобразования завершился формированием единой цельной студнеобразной монолитной массы, имеющей форму реактора по внутренней конфигурации последнего.
Полученная твердая масса по внешнему виду гомогенна, при хранении ее объем существенно уменьшается. Масса должна храниться в сосуде с возможностью испарения из него летучих компонентов и исключением попадания в продукт внешних твердых или жидких веществ. Самоупрочнение и усадка массы продолжается при нормальных условиях и далее, возможно растрескивание монолита. Сформированная за 40-80 суток при нормальных условиях стеклоподобная непрозрачная масса транспортабельна. Содержание металлов в стеклообразной и/или цементообразной массе соответствует их количеству в исходном использованном растворе ЖРО, загруженному в реактор. Вместо Si(OC2H5)4 было использовано эквивалентное количество промышленно производимых этилсиликатов, например ЭТС-40, ЭТС-50 и др. Кроме портландцемента использовали цементы других марок и классов с эквивалентным содержанием кальция.
Пример 2. Процедура аналогична примеру 1. В реактор с мешалкой, рубашкой для охлаждения или нагрева, дозатором реагентов, термометром и обратным холодильником при интенсивном перемешивании загружают 32 мл раствора ЖРО (см. табл.1) в 12 мл этанола (EtOH), 102,8 мл Si(OEt)4, 32 мл EtOH, 10 капель раствора 35,7%-ной соляной кислоты в EtOH (в объемном соотношении 1:1).
Гидролиз и последующие реакции образующейся Si(OH)4 с солями металлов ЖРО (модельной смеси см. табл.1) происходят экзотермически. После достижения максимальной температуры реакционной смеси (около 60°С) и начала ее охлаждения в реактор постепенно (2-3 мин) порциями добавляют сухой порошок портландцемента М-500 в количестве 1,9140 г. Перемешивание продолжают до заметного визуального повышения вязкости (загустения) реакционной массы - около 60-65 мин, после чего в раствор постепенно (1-2 мин) добавляют раствор 2,9720 г В(ОН)3 в 32 мл H2O и 32 мл EtOH. Раствор борной кислоты в водно-спиртовой смеси готовят заранее. Реакционную массу перемешивают до ее желирования - превращения в гель, около 45-50 мин с момента добавления раствора борной кислоты. После этого желеобразную твердеющую массу оставляют в сосуде с возможностью испарения из него летучих компонентов и исключением попадания в продукт внешних твердых или жидких веществ. Общее время отверждения продуктов реакции (для указанных количеств реагентов) от 100 мин до двух часов.
Полученная твердая масса по внешнему виду гомогенна, при хранении ее объем существенно уменьшается с самопроизвольным формированием темного непрозрачного стеклоподобного монолита. Самоупрочнение и усадка массы продолжается при нормальных условиях и далее (возможно растрескивание монолита); сформированная масса транспортабельна. Содержание металлов в стеклообразной массе соответствует их количеству в исходном использованном растворе ЖРО, загруженному в реактор.
Зависимость времени образования гелеобразной монолитной массы от количества использованного портландцемента М-500 показана в табл.2 (опыты аналогичны примеру 1 и 2, во всех опытах использовали каталитическое кол-во HCl/EtOH - 3-4 капли).
Зависимость длительности процесса (времени образования гелеобразной массы) от количества исходного тетраэтоксисилана показана в табл.3. Количество катализатора и методика - аналогично примерам 1 и 2.
Литература
[1] А.с. СССР №880149, кл. G21F 9/04, оп. 30.04.1982. Захарова К.П. и др.
[2] Соболев И.А. и др. «Практика производственного цементирования ЖРО», сборник докладов НИ Конференции стран СЭВ «Исследования в области обработки и захоронения радиоактивных отходов», ГДР, 1967. М.: 1968, стр.306-315.
[3] RU 2225049 С1 оп. 2004 г. Б. №6.
[4] USP 4483789, кл. 252/628 оп. 1984 г.
[5] Пат. Франции 2394155 A1 оп. 1979 и др.
[6] USP 4430257 кл. 252/629 Pope J.M. и др. оп. 1984 г.
[7] USP 4422965 кл. 252/629 Yoldas B.B. и др. оп. 1983 г.
[8] USP 4376070 кл. 252/629 Pope J.M. и др оп. 1983 г.
[9] USP 5494863 кл. 252/629 Akshoy М. оп. 1983 г.
| Таблица 1. | ||
| Химический и радиохимический состав модельных ЖРО | ||
| Ионы | Содержание, г/л | % |
| Катионы | ||
| Na+ | 23,59 | 2,36 |
| K+ | 3,15 | 0,315 |
| Cs+ | 0,034 | 0,0034 |
| Ca2+ | 1,36 | 0,136 |
| Sr2+ | 3,13 | 0,313 |
| Al3+ | 0,735 | 0,0735 |
| La3+ | 2,07 | 0,207 |
| Nd3+ | 2,01 | 0,201 |
| Ce- | 2,90 | 0,290 |
| Th4+ | 0,75 | 0,075 |
| UO2 2+ | 1,52 | 0,152 |
| Co2+ | <0,001 | |
| Ni2+ | <0,001 | |
| Всего | 41,249 | 4,125 |
| Анионы | ||
| Cl- | 39,26 | 3,926 |
| NO3 - | 24,44 | 2,244 |
| Итого | 104,95 | 10,5 |
| Общая активность, Ки/л | 8,8·10-6 | |
| Cs 137 | 2,8·10-6 | |
| Sr90/Y90 | 1·10-6 |
| Таблица 2. | |||||
| Зависимость времени гелеобразования от количества портландцемента | |||||
| № | Загружено в реактор | Время гелеобразования, мин. | Характеристика продукта после его старения ~60 суток | ||
| ЖРО/ EtOH, мл | Si(OC2U5)4/EtOH, мл | Портландцемент М-500, г | |||
| 1 | 8/3 | 21/8 | 0,2828 | 43,5 | Стеклообразная темно-серая масса |
| 2 | 8/3 | 21.2/8 | 0,3218 | 35,5 | |
| «-------« | |||||
| 3 | 8/3 | 21/8 | 0,3627 | 22 | «-------« |
| 4 | 8/3 | 21/8 | 0,4023 | 21,5 | «-------« |
| 5 | 8/3 | 21/8 | 0,4570 | 13 | «-------« |
| 6 | 8/3.5 | 22.5/10 | 0,4602 | 22 | «-------« |
| 7 | 8/3 | 25.3/8 | 4,4621 | 6,5 | Цементообразная монолитная масса с трещинами |
| 8 | 8/3 | 26.1/8 | 5,5007 | 4,0 | |
| «-------« | |||||
| 9 | 8/3 | 25 8/8 | 5,5000 | 2,5 | «-------« |
| Таблица 3. | |||||
| Зависимость времени гелеобразования от исходного количества тетраэтоксисилана | |||||
| №№ | Загружено в реактор | Время гелеобразования, мин. | Характеристика продукта после его старения ~60 суток | ||
| ЖРО/EtOH, мл | Si(OEt)4/EtOH, мл | Портландцемент марки М-500, г | |||
| 1 | 8/3 | 25,2/8 | 0,4541 | 50 | Стеклообразная темная масса непрозрачная |
| 2 | 8/3 | 22,5/10 | 0,4602 | 22 | «-----« |
| 3 | 8/3 | 21/8 | 0,4570 | 13 | «-----« |
Способ температурной иммобилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путем перевода компонентов ЖРО в твердую стеклоподобную фазу обработкой их солянокислыми водно-спиртовыми растворами кремний- и боросодержащих соединений с последующей выдержкой реакционной смеси при температуре 5-60°С в золь-гель процессе, отличающийся тем, что для уменьшения длительности стадии гидролиза с последующим формированием самоуплотняющейся стеклоподобной твердой массы к продуктам соляно-кислого водно-спиртового гидролиза ЖРО и алкилсиликатов добавляют порошкообразный цемент, а процесс перемешивания реакционной смеси продолжают до формирования твердой гелеобразной матрицы.
