Комплекс изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2н,7н)-тетраамина, 6,7- дифенил-2,3-дицианонафталина и mg и способ получения комплекса

Изобретение относится к комплексу формулы:

с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) λmax/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1H (Ру): δ 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph и НАr). Также предложен способ получения комплекса. Технический результат - получение комплекса вышеуказанной формулы, обладающего интенсивным поглащением в ближней ИК-области. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу синтеза нового биядерного нафталоцианина Mg, обладающего интенсивным поглощением в ближней ИК-области. Это соединение получено впервые и его синтез осуществлен с высоким выходом.

Предпосылки создания изобретения

Основными особенностями, выгодно отличающими фталоцианиновые комплексы от порфириновых, являются высокая термо- и фотохимическая стабильность, наличие в ЭСП узкого интенсивного поглощения, высокие значения коэффициента экстинкции. Кроме того, благодаря высоким квантовым выходам люминесценции фталоцианиновые комплексы могут рассматриваться в качестве перспективных люминофоров.

Биядерные фталоцианины планарного строения являются одними из наиболее важных классов фталоцианиновых производных. Так, для биядерных фталоцианинов планарного строения, объединенных общим бензольным кольцом, наблюдается интенсивное поглощение в ближней ИК-области, батохромно смещенное почти на 200 нм относительно соответствующего монофталоцианина. Это открывает возможность их использования в качестве твердофазных и жидкофазных ИК-светофильтров, а также ИК-меток.

Наиболее близким к данному изобретению является синтез биядерных фталоцианинов с общим бензольным ядром, синтез которого описан в статье: Толбина А.Ю., Пушкарева В.Е., Томиловой Л.Г., Зефирова Н.С. «Синтез и спектральные свойства новых планарных биядерных фталоцианинов с общим бензойным кольцом» // Изв. АН. Сер.хим. 2006. №7. С.1112-1115 [Russ.Chem.Bull., Int.Ed. 2006. V. 55. №7. Р.1155-1158]. Однако описанный в данной статье синтез не позволил поучить комплексы, обладающие поглощением в области 900 нм.

Целью изобретения является синтез комплекса изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg, обладающего интенсивным поглощением в ближней ИК-области.

Сущность изобретения

Поставленная цель достигается настоящим изобретением. Настоящее изобретение представляет собой комплекс изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg, формулы C158H88Mg2N16 и структуры:

Кроме того, поставленная задача достигается другим изобретением - способом получения комплекса изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8 (2H,7H)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg.

В способе получения комплекса изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg согласно изобретению включается кипячение в токе аргона смеси изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7Н)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg(OAc)2·4H2O в изоамиловом спирте в присутствии ДБУ в течение 13 ч, выделение целевого комплекса с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием ТГФ в качестве элюента, после чего растворитель упаривают, а полученное вещество промывают н-гексаном и метанолом.

С целью расширения периферийной системы π-электронного сопряжения был осуществлен синтез замещенного биядерного нафталоцианина. В качестве ароматического мостика было выбрано бис(дииминоизоиндолиновое) производное 2,3,6,7-тетрацианонафталина, а в качестве второй циклизующей компоненты - 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин.

Синтез бис(дииминоизоиндолинового) производного, образующего нафталиновый мостик, осуществлялся по следующей схеме:

Схема 1.

Для улучшения растворимости целевых нафталоцианиновых комплексов на основе 3 по реакции Сузуки нами впервые был синтезирован 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин 6 (патент).

Синтез биядерного нафталоцианина магния 7 осуществлялся согласно схеме 2.

Схема 2.

Данное соединение было выделено с помощью гельпроникающей хроматографии (элюент:ТГФ), и его строение было подтверждено ЭСП, масс-спектрометрически (MALDI-TOF), а также с помощью ЯМР 1H спектроскопии. Выход биядерного нафталоцианинового комплекса 7 составил 21%.

Следует отметить, что соединение 7 относится к новому, неизвестному ранее типу биядерных нафталоцианиновых комплексов планарного строения.

В ЭСП синтезированного комплекса 7 наблюдается еще большее батохромное смещение Q-полосы относительно биядерных фталоцианиновых комплексов вплоть до 918 нм, что обусловлено расширением периферийной системы π-электронного сопряжения. Заявленное изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами и чертежом.

На чертеже показан ЭСП раствора биядерного нафталоцианина магния 7 в пиридине.

Синтез 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола 2. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, помещали 6,60 г (25,00 ммоль) 4,5-дибром-о-ксилола в 38 мл CCl4. К полученному раствору при кипячении медленно прикапывали 5 мл брома. Бромирование проводили при облучении лампой накаливания мощностью 300 Вт. За полнотой протекания реакции следили методом ТСХ (SiO2 F254, элюент - н-гексан). По истечении 7 ч в реакционной массе наблюдалось полное исчезновение соединения 1, а также прекратилось выделение HBr, что свидетельствовало о завершении протекания реакции. Реакционную смесь обрабатывали NazS2O3, органический слой отделяли на делительной воронке и сушили над CaCl2. Растворитель удаляли на роторном испарителе, твердый остаток перекристаллизовывали из смеси н-гексан:этилацетат (1:1). Получено 9,74 г (67%) 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола в виде белых кристаллов с Тпл=131,8 (лит.Тпл=132°С). По данным ТСХ Rf=0,38 (SiO2 F254, элюент - н-гексан).

Синтез 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила 3. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, магнитной мешалкой и термометром, помещали 16,68 г (29,00 ммоль) соединения 2, 3,40 г (44,00 ммоль) фумаронитрила, 14,0 г (93,00 ммоль) NaI и 153 мл ДМФА. Раствор нагревали до 70°С и выдерживали при указанной температуре в течение 4,5 ч. За ходом протекания реакции следили методом ТСХ (Al2O3, F254, элюент - С6Н6). После окончания реакции смесь выливали в воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, водным раствором Na2S2O3. Полученный осадок перекристаллизовывали из CCl4. Дополнительную очистку осуществляли путем его сублимации при температуре 290°С (р=10 мм рт.ст.). Получено 8,69 г (89%) соединения 3 в виде белых кристаллов с Тпл=317°С. По данным ТСХ Rf=0,51 (Al2O3, F254, элюент - С6Н6). Спектр ЯМР 1H (CDCl3): δ 8,24 (с, 2Н, HAr - 1,4); 8,29 (с, 2Н, HAr - 5,8). Спектр ЯМР 13С ((CD3)2SO): δ 110,10 (с, С2, С3); 116,04 (с, CN); 126,86 (с, С6, С7); 132,37 (с, С9, С10); 133,17 (с, С1, С4); 135,57 (с, С5, С8). Найдено: С 42,77, 42,66; Н 1,25, 1,38; N 8,11, 8,12%. Вычислено для C12H4Br2N2: С 42,90; Н 1,20; N8,34%.

Синтез 2,3,6,7-тетрацианонафталина 4.

а) Реакция в N-метилпирролидоне

В одногорлую колбу, снабженную дефлегматором с хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой, помещали 3,36 г (10,00 ммоль) 3, 4,50 г (50,00 ммоль) CuCN и 45 мл N-метилпирролидона. Реакцию проводили при кипении растворителя в течение 5 ч.

Контроль за протеканием реакции осуществляли с помощью ТСХ (алуфол, элюент - С6Н6: ацетонитрил (10:1)). Охлажденную до комнатной температуры реакционную массу выливали в насыщенный водный раствор FeCl3·6Н2О. Полученный черный осадок отфильтровывали и промывали водным аммиаком. Затем осадок кипятили в ацетонитриле и отфильтровывали нерастворившиеся полимерные примеси. Растворитель упаривали в вакууме. Дополнительную очистку продукта реакции осуществляли с помощью хроматографии на колонке с SiO2, в качестве элюента использовали смесь: ацетон: С6Н6 (1:15). В результате было получено 0,64 г (28%) 4. По данным ТСХ Rf=0,70 (Al2O3, F254, элюент - ацетонитрил: С6Н6 (1:10)). Соединение плавится с разложением при Тпл=360°С. Спектр ЯМР 1H ((CD3)2SO): δ 9,01 (с, 4Н, HAr - 1, 4, 5, 8). ИК-спектр (вазелиновое масло): νmax/см-1 2255 (ср., νC≡N). MS (ЭУ) m/z: 228 (M+). Найдено: С 73,77, 73,44; Н 1,88, 1,75; N 24,05, 24,67%. Вычислено для C14H4N4: С 73,68; Н 1,77; N 24,55%.

б) Реакция в ДМФА

В двугорлую колбу, снабженную дефлегматором с масляным затвором и магнитной мешалкой, помещали 2,23 г (6,60 ммоль) 3, 2,98 г (33,20 ммоль) CuCN и 45 мл ДМФА. Реакцию проводили при кипении растворителя в токе аргона в течение 5 ч. Контроль за протеканием реакции осуществляли с помощью ТСХ (алуфол, элюент - С6Н6: ацетонитрил (10:1)). Охлажденную до комнатной температуры реакционную массу выливали в насыщенный водный раствор FeCl3·6H2O. Полученный черный осадок отфильтровывали и промывали водным аммиаком. Затем осадок кипятили в ацетонитриле и отфильтровывали нерастворившиеся полимерные примеси, полученный раствор упаривали в вакууме. Дополнительную очистку продукта реакции осуществляли с помощью хроматографии на колонке с SiO2, в качестве элюента использовали смесь: ацетон: С6Н6 (1:15). В результате было получено 1,028 г (68%) 4. По данным ТСХ Rf=0,70 (Al2O3, F254, элюент - ацетонитрил: С6Н6 (1:10)). Соединение плавится с разложением при Тпл=360°С.

Синтез изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина 5. В двугорлую колбу, снабженную дефлегматором с масляным затвором и магнитной мешалкой, помещали 10 мл метанола и 7,0 мг (0,30 ммоль) металлического натрия. По окончании выделения водорода вносили 100 мг (0,40 ммоль) 4. Через полученный раствор в течение 4 ч пропускали осушенный КОН газообразный аммиак. Так как реакция экзотермическая реакционную массу охлаждали холодной водой. Полнота протекания реакции характеризовалась с помощью ТСХ (Al2O3, элюент: С6Н6: ацетонитрил(10:1)), а также по отсутствию в ИК-спектре колебаний в области 2255 см-1, соответствующих цианогруппе. Продукт реакции, выпавший в виде коричневого осадка, отфильтровывали, промывали метанолом и Et2O. В результате было получено 80 мг (70%) 5. По данным ТСХ Rf=0 (Аl2О3, F254, элюент - ацетонитрил:С6Н6 (1:10)). ИК-спектр (вазелиновое масло): νmax/см-1:1650 (с, валентные колебания νC=N), 1210-1030 (переменная, νC-H, Аr), 735 (сл., деформационные колебания νN-H).

Биядерный нафталоцианин магния 7. В двугорлую колбу, снабженную дефлегматором с масляным затвором, помещали 12,0 мг (0,05 ммоль) изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина, 303,0 мг (0,92 ммоль) 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина, 39,4 мг (0,18 ммоль) Mg(OAc)2·4H2O, 0,5 мл 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (ДБУ) и 10 мл i-AmOH. Реакцию проводили при кипячении в токе аргона в течение 13 ч. Целевое соединение было выделено с помощью гельпроникающей хроматографии (элюент - ТГФ). После упаривания растворителя полученное маслообразное вещество промывали н-гексаном и отфильтровывали образовавшийся осадок. Затем его несколько раз промывали н-гексаном и метанолом. Выход соединения 7 составил 21,0 мг (21%). MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+. UV-VIS (пиридин) λmax/nm: 329; 785; 918. Спектр ЯМР 1Н (Ру): δ 6,68-6,98 (м, HPh), 7,24-7,25 (м, HNph и HAr).

Литература

1. Calvete М. and Hanack М. A Binuclear phthalocyanine Containing Two Different Metals. // Eur. J. Org. Chem. 2003. P.2080-2083.

2. Calvete М. J. F., Dini D., Flom S. R., Hanack М., Pong R.G. S., and Shirk J.S. Synthesis of a Bisphthalocyanine and Its Nonlinear Optical Properties. // Eur. J. Org. Chem. 2005. P.3499-3509.

3. Jung R., Hanack М. Synthesis of unsymmetrically Benzo-Annulated Phthalocyanines. // Synthesis. 2001. №9. P.1386-1394.

1. Комплекс формулы:

с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) λmax/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1H (Ру): δ 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph И НАr).

2. Способ получения комплекса по п.1, включающий кипячение в токе аргона смеси изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg(OAc)2·4H2O в изоамиловом спирте в присутствии ДБУ в течение 13 ч, выделение целевого комплекса с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием ТГФ в качестве элюента, после чего растворитель упаривают, а полученное вещество промывают н-гексаном и метанолом.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Изобретение относится к способу получения 2,3,4-триалкилмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I) Способ заключается во взаимодействии дизамещенного ацетилена (где R1 такие же, как указано выше) с (где R2 такие же, как указано выше) в присутствии катализатора цирконоцендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении : :Cp2ZrCl2=10:(15-24):(0,3-0,6).

Изобретение относится к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I) Способ включает взаимодействие магнийорганических соединений (где R=Н-С3Н7, Н-С4Н 9, н-С6Н13) с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I) Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R- -R, (где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 .

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I): характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R- -R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием (Mg) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp 2TiCl2) при соотношении R-=-R:R'-=·=:EtMgBr:Mg:Cp 2TiCl2, равном 10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 часов.

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы: , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов ( , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl 2=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I): Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, в атмосфере сухого аргона

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа. Упрощение технологического процесса достигается за счет использования доступных реагентов, использование приемлемого мольного соотношения реагентов, уменьшения общего времени проведения реакции, уменьшение стоимости производства достигается за счет упрощения схемы реактора. 2 пр.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): , где R=С2Н5, Н-С3Н7, Н-С4Н9, и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): , где R=С2Н5, H-С3Н7, H-С4Н9. Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6). Способ проводят в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°C в течение 6-8 часов. Полученные соединения могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, ацетиленов, диенов, а также исходных реагентов для синтеза различных бифункциональных и гетероциклических соединений. 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди общей формулы R-C≡C-Cu·3MX2, где R = алкил, арил; M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J. Комплексный раствор указанных ацетиленидов меди готовят кипячением в течение 1,5-2 часов в токе инертного газа смеси, состоящей из закиси меди (Cu2O), безводной соли щелочноземельного металла MX2, где M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J, и алкина общей формулы R-C≡C-H, где R = алкил, арил, в мольном отношении: Cu2O : MX2 : алкин = 1,1:3:1 в биполярном апротонном растворителе (Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид) в присутствии каталитического количества триэтиламина. Изобретение позволяет исключить стадию приготовления взрывчатых ацетиленидов меди и упростить технологию. 2 пр. .

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1): Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Взаимодействие проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу. Материал содержит по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты. При этом по меньшей мере один ион металла является ионом металла, выбранного из группы, включающей алюминий, магний и цинк. Понятие «производное» означает, что 2,5-фурандикарбоновая кислота или 2,5-тиофендикарбоновая кислота могут присутствовать в скелетном материале в частично или полностью депротонированной форме. Также предложены формованное изделие, способ получения скелетного материала, применение скелетного материала или формованного изделия. Изобретение позволяет получить скелетный материал, который может применяться для аккумуляции газа и выделения газа из газовой смеси. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Способ характеризуется тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции. Металл представляет собой медь, и/или цинк, и/или марганец, и/или железо, и/или магний, и/или кальций, и/или никель, и/или кобальт. Также предложены аминокислотные хелатные соединения, частицы которых имеют тонкодисперсную иглоподобную структуру, применение аминокислотных хелатных соединений. Изобретение предлагает простой, стабильный и подходящий для промышленного производства способ получения аминокислотных хелатных соединений. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.
Наверх