Способ получения пропионата палладия

Изобретение относится к способу получения пропионата палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте и упаривание полученного раствора. При этом в раствор азотнокислого палладия после упаривания, до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II), при температуре раствора (20-80)°С, порционно добавляют ангидрид пропионовой кислоты с расходом (1.5-3.0) л ангидрида пропионовой кислоты на 1 кг исходного металлического палладия в течение (10-30) мин. Образовавшийся раствор прогревают при температуре (90-110)°С в течение (30-60) мин и охлаждают полученный раствор или суспензию до температуры не выше 20°С, с продолжительностью кристаллизации продукта не менее 6 часов. Технический результат - изобретение позволяет достигнуть стабильного способа получения пропионата палладия(II) в кристаллическом монофазовом состоянии [Рd₃(С₂Н₅СОО)₆], а также упростить способ получения. 1 табл.

 

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности к синтезу соединений палладия, а именно, синтезу пропионата палладия, применяемого в качестве компоненты катализаторов.

Известен способ получения пропионата палладия(II) путем растворения палладиевой черни в смеси пропионовой кислоты и концентрированной азотной кислоты (Stephenson N.A., Morehous S.M., Powell A.R., Heffer J.P., Wilkinson G. // J. Chem. Soc. 1965. №6, p.3632-3640). Недостатком способа является плохая растворимость палладиевой черни в смеси пропионовой и азотной кислот или необходимость приготовления черни с высокой активностью, что в промышленных условиях может являться источником чрезвычайных ситуаций. Также недостатком способа является необходимость присутствия избытка палладиевой черни на протяжении всего процесса для разложения всей добавленной азотной кислоты, что перед кристаллизацией продукта требует фильтрования раствора от черни. Присутствие азотной кислоты снижает выход целевого продукта из-за его растворения. Недостатком способа также является присутствие избытка пропионовой кислоты, которое необходимо для растворения палладиевой черни, но снижает выход продукта из-за его растворения в пропионовой кислоте.

Известен способ получения пропионата палладия(II) путем взаимодействия нитрата палладия с пропионовой кислотой. Нитрат палладия получают упариванием до состояния "влажных солей" разбавленного водой раствора азотнокислого палладия (Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985. т.5, с.1832). Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является продолжительность и нестабильность получения твердого нитрата палладия из-за возможного присутствия в его составе оксида палладия, полностью не растворимого в пропионовой кислоте, что, в конечном счете, приводит к загрязнению продукта оксидом палладия. При этом при взаимодействии нитрата палладия с пропионовой кислотой происходит образование азотной кислоты, что повышает кислотность раствора и приводит к растворению пропионата палладия и понижению выхода продукта.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является реализация стабильного способа получения пропионата палладия(II) в кристаллическом монофазовом состоянии [Рd₃(С₂Н₅СОО)₆] и упрощение его процесса получения.

Заданный технический результат достигается тем, что в раствор азотнокислого палладия после упаривания, до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II), при температуре раствора (20-80)°С, порционно добавляют ангидрид пропионовой кислоты с расходом (1.5-3.0) л ангидрида пропионовой кислоты на 1 кг исходного металлического палладия в течение (10-30) мин, прогревают образовавшийся раствор при температуре (90-110)°С в течение (30-60) мин и охлаждают полученный раствор или суспензию до температуры не выше 20°С, с продолжительностью кристаллизации продукта не менее 6 часов.

Сущность способа состоит в том, что при взаимодействии ангидрида пропионовой кислоты с нитратом палладия реализуется равновесное замещение с образованием пропионата палладия и ангидрида азотной кислоты. Равновесие реакции сдвигается в сторону образования пропионата палладия из-за сублимации азотного ангидрида и его термической неустойчивости с образованием диоксида азота и кислорода, которые удаляются из реакционной системы. Параллельно происходит взаимодействие свободной азотной кислоты и ангидрида пропионовой кислоты с образованием пропионовой кислоты и ангидрида азотной кислоты.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения пропионата палладия(II) взаимодействием раствора азотнокислого палладия с ангидридом пропионовой кислоты оптимальными условиями являются:

- начальная температура взаимодействия ангидрида пропионовой кислоты с раствором азотнокислого палладия - (20-80)°С;

- расход ангидрида пропионовой кислоты - (1.5-3.0) л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе;

- продолжительность добавления ангидрида пропионовой кислоты в раствор азотнокислого палладия - (10-30) мин;

- температура прогревания раствора после ввода ангидрида пропионовой кислоты - (90-110)°С;

- продолжительность прогревания раствора после ввода ангидрида пропионовой кислоты - (30-60) мин;

- температура охлаждения полученного раствора или суспензии - не выше 20°С;

- продолжительность кристаллизации пропионата палладия(II) из реакционного раствора при 20°С - не менее 6 часов.

Увеличение начальной температуры взаимодействия раствора азотнокислого палладия с ангидридом пропионовой кислоты более 80°С приводит к сильному разогреванию раствора. Так как взаимодействие раствора азотнокислого палладия и пропионового ангидрида - экзотермический процесс, то при начальной температуре раствора более 80°С взаимодействие всего количества ангидрида может приводить к вскипанию раствора или его вспениванию. Уменьшение начальной температуры взаимодействия раствора азотнокислого палладия с пропионовым ангидридом менее 20°С не рационально, так как добавление всего ангидрида может не разогреть всего раствора до необходимой температуры, и, далее, перед окончательным прогреванием раствора предстоит дополнительный нагрев раствора от внешнего источника.

Увеличение расхода ангидрида пропионовой кислоты более 3.0 л приводит к избыточному расходованию реагента, что увеличивает стоимость продукта. Уменьшение расхода пропионового ангидрида менее 1.5 л может приводить к недостаточному разложению азотнокислого раствора, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Увеличение продолжительности добавления ангидрида пропионовой кислоты в раствор азотнокислого палладия более 30 мин приводит к увеличению продолжительности всего процесса. Уменьшение продолжительности добавления ангидрида пропионовой кислоты в раствор азотнокислого палладия менее 10 мин приводит увеличению интенсивности взаимодействия, которое обуславливает сильный разогрев раствора и увеличенное выделением NО₂, что, в свою очередь может вызвать вскипание или вспенивание раствора.

Увеличение температуры прогревания раствора после ввода ангидрида пропионовой кислоты более 110°С может привести к частичному разложению пропионата палладия(II) с образованием металлического палладия, что ведет к загрязнению продукта. Уменьшение температуры прогревания раствора после ввода ангидрида пропионовой кислоты менее 90°С может привести к неполному разложению нитратных соединений, что, в конечном счете, снижает выход продукта.

Увеличение продолжительности прогревания раствора после ввода ангидрида пропионовой кислоты более 60 мин приводит к необоснованному увеличению продолжительности процесса. Уменьшение продолжительности прогревания раствора после ввода пропионового ангидрида менее 30 мин приводит к неполному разложению нитратных соединений, что, в конечном счете, снижает выход продукта.

Увеличение температуры кристаллизации пропионата палладия из реакционного раствора выше 20°С приводит к уменьшению выхода целевого продукта, так как растворимость пропионата палладия в присутствии пропионовой кислоты (которая образуется при разложении пропионового ангидрида) существенно зависит от температуры.

Увеличение продолжительности кристаллизации пропионата палладия из реакционного раствора более 6 часов приводит к увеличению продолжительности процесса без изменения массы твердого продукта. Уменьшение продолжительности кристаллизации пропионата палладия из реакционного раствора менее 6 часов приводит к неполной кристаллизации продукта.

Примеры осуществления способа

В качестве исходного продукта для опытов №№1-12 (таблица 1) по получению пропионата палладия(II) был приготовлен раствор азотнокислого палладия растворением металлического палладия в азотной кислоте и его упариванием. Содержание палладия в растворе не менее 500 г/л, свободной азотной кислоты не более 200 г/л.

Пример 1

В определенный объем приготовленного раствора азотнокислого палладия, доведенного до необходимой температуры, порционно вводили определенный объем ангидрида пропионовой кислоты в течение определенного времени и перемешивали. Затем полученный раствор подогревали до определенной температуры и выдерживали в течение определенного времени при перемешивании. Образовавшийся раствор пропионата палладия(II) охлаждали до определенной температуры и выдерживали при перемешивании в течение определенного времени. Осадок отделяли фильтрованием, выгружали на противень и высушивали при 80°С в течение четырех часов. Осадок взвешивали, анализировали на содержание палладия и определяли фазовый состав. Маточный раствор отправляли на регенерацию. Данные опытов приведены в таблице (опыты №№1-12).

Как видно из приведенного примера, использование заявляемого способа позволяет стабильно получать пропионат палладия(II) в монофазовом состоянии [Рd₃(С₂Н₅СОО)₆] при сравнительно простом способе реализации процесса.

1. Способ получения пропионата палладия, включающий растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте и упаривание полученного раствора, отличающийся тем, что в раствор азотнокислого палладия после упаривания, до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II), при температуре раствора (20-80)°С, порционно добавляют ангидрид пропионовой кислоты с расходом (1,5-3,0) л ангидрида пропионовой кислоты на 1 кг исходного металлического палладия в течение (10-30) мин, прогревают образовавшийся раствор при температуре (90-110)°С в течение (30-60) мин и охлаждают полученный раствор или суспензию до температуры не выше 20°С, с продолжительностью кристаллизации продукта не менее 6 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаривание раствора азотнокислого палладия проводят до содержания палладия не менее 500 г/л и свободной азотной кислоты не более 200 г/л.