Балластная призма, а также способ получения балластной призмы
Настоящее изобретение касается способа производства балластных призм для их использования в сооружении рельсовых путей и в дорожном строительстве, а также в сооружении валов (дамб, запруд, земляных плотин). Балластная призма состоит из балластного слоя из щебня и из полиуретановых пенопластов на основе реакционной смеси, состоящей из полиизоцианатов и соединений, имеющих группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам. Технический результат заключается в повышении стабильности и сроков эксплуатации балластных призм. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение касается балластной призмы, балластов, а также способа производства балластной призмы для использования в сооружении рельсовых путей и в дорожном строительстве, а также в сооружении валов (дамб, запруд, земляных плотин), которые отличаются высокой стабильностью и длительным сроком эксплуатации, состоящих из щебеночных камней, образующих балласт, и из полиуретановых пенопластов на основе реакционной смеси, состоящей из полиизоцианатов и соединений, имеющих группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам.
В последние годы в значительной степени повысились требования к балластным призмам, которые находят применение в сооружении рельсовых путей и в дорожном строительстве. Причина этого явления заключается, определенно, в общем увеличении мобильности населения и перевозок грузов. В частности, в железнодорожных перевозках все чаще используются поезда, передвигающиеся с высокой скоростью и с большой нагрузкой на оси. Возникающие вследствие этого огромные усилия сдвига переносятся через рельсы на шпалы, а оттуда на балластную призму. С течением времени изменяется структура камня, отдельные камни, составляющие балласт, деформируются, смещаются и скругляются, что приводит к изменению положения рельсов, поэтому через определенные промежутки времени возникает необходимость в проведении ремонтных работ, что связано с материальными и временными затратами.
В прошлом уже были описаны различные способы закрепления балластных призм с применением полимерных материалов (DD 86201, немецкие заявки на патенты DE-A 2063727, DE-A 2305536, DE-A 3941142, DE-A 19711437, DE-A 19651755, DE-A 3821963, DE-A 19811838, японская заявка на патент JP-A 08157552).
Немецкая заявка на патент DE-A 2063727 описывает способ уменьшения искривления рельсового пути с помощью использования усилий поперечного сдвига. При этом на балластный слой из щебня распылением наносят связующее средство в виде полимерного материала, отличающегося высокой вязкостью, и балластный слой из щебня склеивается в местах соприкосновения. В качестве альтернативы можно осуществить плоскостное склеивание балластного слоя, с помощью нагнетания связующего вещества в форме двухкомпонентной синтетической смолы.
В немецкой заявке на патент DE-A 2305536 речь идет о способе подъема железнодорожных шпал и дорожных покрытий путем укладки нерастворимых набухших частиц, которые после их размещения обладают способностью упрочиваться. В данном случае речь идет, например, о многокомпонентном синтетическом материале, например о полиуретановой пене. Применение жидкого полимерного вещества осуществляется с помощью зонда, который помещается в железнодорожную шпалу через имеющееся в ней отверстие.
В японской заявке на патент JP-A 08157552 дается описание процесса изготовления полиуретановых смол, которые обладают свойством затвердевать в присутствии влаги, и используются для стабилизации нагромождения камней. Полиуретановые смолы изготавливаются при использовании ароматических полиизоцианатов, монофункциональных простых полиэфиров и простых полиэфиров, которые инициируются с помощью аминов, и используются для нанесения способом распыления.
Все до сегодняшнего дня известные способы объединяет один общий момент, а именно то, что образование балластных призм, которые могут быть стабилизированы только неселективным образом действия с помощью полимерных материалов. Кроме того, описанные способы в некоторых случаях прибегают к использованию относительно сложных методов нанесения покрытий.
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить в распоряжение улучшенный способ изготовления балластных призм, который обеспечивает возможность стабилизации гравийно-щебеночных балластов и одновременно гарантирует их длительную эксплуатацию.
Предметом изобретения является способ изготовления балластных призм, которые могут быть использованы при сооружении рельсовых путей, в дорожном строительстве, а также в процессе сооружения валов (дамб, запруд, земляных плотин), причем
1) сначала насыпают балластный слой из щебня, из которого потом образуется балластная призма и
2) между насыпанными камнями балластного слоя наносится реакционная смесь для изготовления пенополиуретана, причем реакционную смесь получают из
a) одного или нескольких изоцианатных соединений, выбранных из группы, состоящей из полиизоцианатов с содержанием NCO-групп от 28 до 50 вес.%, и из NCO-форполимеров с содержанием NCO-групп от 10 до 48 вес.%, из полиизоцианатов с содержанием NCO-групп от 28 до 50 вес.%, и из полиэфирполиолов с гидроксильным числом от 6 до 112, из полиоксиалкилендиолов с гидроксильным числом от 113 до 1100 или из алкилендиолов с гидроксильным числом от 645 до 1850 или из их смесей, и
b) полиольной составной части, состоящей из одного или нескольких полиэфирполиолов с гидроксильным числом от 6 до 112 и функциональностью от 1,8 до 8, в присутствии
c) 0-26 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких средств удлинения цепей с гидроксильным или аминным числом от 245 до 1850, и с функциональностью от 1,8 до 8,
d) 0,05-5 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких агентов вспенивания,
e) 0-5 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких катализаторов,
f) 0-50 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких наполнителей, и
g) 0-25 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких вспомогательных веществ или добавок,
причем характеристическое число реакционной смеси находится в интервале от 70 до 130.
Под характеристическим числом понимается эквивалентное соотношение NCO-групп к ОН-группам и NH-группам, умноженное на 100. Так, например, характеристическое число, равное 110, означает, что на 1 реакционноспособную ОН-группу или NH-группу имеется 1,1 реакционноспособных NCO-групп в изоцианатных соединениях или на 1 реакционноспособную NCO-группу в изоцианатных соединениях имеется 0,91 реакционноспособных ОН-групп или соответственно NH-групп.
Компоненты для получения пенополиуретанов используются в соотношении компонентов смеси, которое позволяет производить гомогенное смешивание компонентов, в частности, при использовании оборудования, работающего в условиях высокого давления. За счет использования оборудования, работающего под высоким давлением, можно перерабатывать также и быстро реагирующие полиуретановые [PUR] системы и, таким образом, реализуется экономический эффект способа.
За счет использования сырьевых материалов, более подробно описанных ниже, можно, к тому же, оптимально регулировать технологические свойства полиуретановой [PUR] системы в соответствии с предъявляемыми к ней требованиями. Так, например, можно реализовать частичное пенообразование балластной призмы, при использовании технологии литья, как метода нанесения. Кроме того, механические свойства использованных пенополиуретанов могут меняться в широких пределах. Преимущества использованных [PUR]-полиуретановых пен - это - хорошие сжимающие силы (при 10% сжатия) (≥10,0 N), хорошие значения сопротивляемости сжатию (при 10% сжатия) (≥0,1 kPa) и предел прочности при растяжении (≤0,1 МРа), при незначительной стойкой деформации (DVR - остаточная деформация сжатия (40%, 25°С, 5 мм) ≤0,01%).
Пенополиуретаны, предпочтительным образом, изготавливаются в присутствие удлинителей цепи и катализаторов. При этом находят применение, предпочтительным образом, катализаторы, которые содержат первичные и/или вторичные гидроксильные группы и/или аминогруппы. Полученные таким способом полиуретаны обладают улучшенной эмиссионной характеристикой и отличаются, после осуществления экстракции с помощью растворителей (например, воды), уменьшенной долей мобилизированных составных частей. Пенополиуретаны согласно настоящему изобретению, при определенных обстоятельствах, могут дополнительно содержать наполнители, которые собственно известны из химии полиуретанов, а также вспомогательные вещества и добавки.
Еще один предмет настоящего изобретения - это балластная призма из пенополиуретанов и щебеночных камней, которые отличаются тем, что пенополиуретановый материал, находящийся между гравием и щебеночными камнями, получают из:
а) одного или нескольких изоцианатных соединений из группы, состоящей из полиизоцианатов с содержанием NCO-групп от 28 до 50 вес.%, и из NCO-форполимеров с содержанием NCO-групп от 10 до 48 вес.%, из полиизоцианатов с содержанием NCO-групп от 28 до 50 вес.%, и из полиэфирных полиолов с гидроксильным числом от 6 до 112, из полиоксиалкилендиолов с гидроксильным числом от 113 до 1100, или из алкилендиолов с гидроксильным числом от 645 до 1850, а также из их смесей,
b) полиольной составной части, состоящей из одного или из нескольких полиэфирных полиолов с гидроксильным числом от 6 до 112, и функциональностью от 1,8 до 8 - в присутствии
c) 0-26 вес.%, по отношению к компонентам реакции b)-g), одного или нескольких средств удлинения цепи с гидроксильным или аминным числом от 245 до 1850, и функциональностью от 1,8 до 8,
и
d) 0,05-5 вес.%, по отношению к компонентам реакции b)-g), одного или нескольких агентов вспенивания,
e) 0-5 вес.%, по отношению к компонентам реакции b)-g), одного или нескольких катализаторов,
f) 0-50 вес.%, по отношению к компонентам реакции b)-g), одного или нескольких наполнителей,
и
g) 0-25 вес.%, по отношению к компонентам реакции b)-g), одного или нескольких вспомогательных веществ или добавок,
при этом характеристическое число реакционной смеси находится в интервале от 70 до 130.
Реакционная смесь для получения пенополиуретана регулируется в части переработки таким образом, что она может применяться при использовании простой техники нанесения покрытия (например, при использовании способа литья). Например, путем целенаправленной регулировки реакционной способности реакционной смеси можно проводить частичное пенообразование балластной призмы. Подобное частичное пенообразование позволяет, с одной стороны, избирательное усиление в частичных зонах балластной призмы, подверженных особой нагрузке (например, закругления пути, зоны снятия нагрузки) и, с другой стороны, дает возможность для спокойного (без помех) оттока жидкости, например воды. Слишком медленно протекающая реакция привела бы к тому, что реакционная смесь стала бы стекать в землю или в боковые зоны балластной призмы, а слишком быстрая реакция привела бы к тому, что реакционная смесь не смогла бы проникнуть на достаточную глубину слоя насыпного материала. Например, для системы рельсового пути с высотой балласта, составляющей около 40 см, время инициирования реакционной смеси должно составлять от 1 до 15 секунд, предпочтительным образом, от 1 до 5 секунд, а время упрочнения (время затвердевания) должно составлять от 15 до 45 секунд, предпочтительным образом, от 15 до 30 секунд, причем более длительное время упрочнения возможно, но не экономично.
Нашедший применение пенополиуретан должен был бы, предпочтительным образом, иметь силу сжатия (при 10%-ном сжатии), по меньшей мере, равное 10,0 N, сопротивляемость сжатию (при 10% -ном сжатии), по меньшей мере, равную, 1,0 kPa, и предел прочности при растяжении, по меньшей мере, равный, 0,1 МРа. Кроме того, он должен был, предпочтительным образом, иметь значение остаточной деформации сжатия (DVR) (40%, 25°С, 5 мин), равное, максимум 0,01% или устойчивость к метеорологическим условиям, а также хорошую гидролитическую устойчивость. Далее, используемый пенополиуретан должен был характеризоваться, по возможности, малым процентным содержанием эмиттируемых, а также мобилизуемых составных частей.
В случае нашедших применение полиизоцианатов а) речь идет о (цикло)алифатических или ароматических полиизоцианатов. Предпочтительным образом, речь идет о толуилендиизоцианате, ди- и/или полиизоцианатах ряда дифенилметана, который содержит NCO-групп от 28 до 50 вес.%. Сюда относятся жидкие при комнатной температуре и, при определенных условиях, соответствующим образом, модифицированные смеси 4,4'-диизоцианатдифенилметана с 2,4'-, и в незначительном объеме, при необходимости, с 2,2'-диизоцианатдифенилметаном. Пригодны также и жидкие при комнатной температуре смеси полиизоцианата ряда дифенилметана, которые, наряду с названными изомерами, содержат их высший гомолог, и которые, известным образом, являются доступными через фосфогенирование конденсатов анилина/формальдегида. Пригодными являются также модифицированные продукты этих ди- или полиизоцианатов, содержащие уретановые и соответственно карбодиимидные группы и/или аллофанатные и соответственно биуретные группы.
Также пригодными являются и NCO-форполимеры в качестве компонента а) с содержанием NCO-групп от 10 до 48 вес.%. Их получают из упомянутых выше полиизоцианатов и полиэфирполиолов с гидроксильным числом от 6 до 112, из полиоксиалкилендиолов с гидроксильным числом от 113 до 1100, или из алкилендиолов с гидроксильным числом от 645 до 1850, или из смеси этих составных частей.
В случае компонента b) речь идет о полигидроксильных простых полиэфирах, которые могут изготавливаться известным образом путем ступенчатой полимеризации алкиленоксидов с полифункциональными инициирующими соединениями в присутствии катализаторов. Предпочтение отдается полигидроксильным простым полиэфирам из инициирующего соединения в среднем с 2-8 активными атомами водорода и с одним или несколькими алкиленоксидами. Инициирующие соединения, которым отдается предпочтение, представляют собой молекулы с двумя-восемью гидроксильными группами на одну молекулу, как например, вода, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, триэтаноламин, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и сахароза. Инициирующие соединения могут находить применение самостоятельно или в виде смеси. Полиолы b) получают из одного или из нескольких алкиленоксидов. Предпочтительно используют алкиленоксиды: оксиран, метилоксиран и этилоксиран. Они могут использоваться либо самостоятельно, либо в виде смеси. При использовании в смеси имеется возможность вводить алкиленоксиды в реакцию обменного разложения статически и/или поблочно. Равным образом пригодными являются такие высокомолекулярные полигидроксильные простые полиэфиры, в которых представлены высокомолекулярные полиаддукты, или иначе поликонденсаты, или полимеризаты в тонкодисперсной или растворимой форме. Подобные модифицированные полигидроксильные соединения получают, например, путем реакции ступенчатой полимеризации (например, реакции обменного разложения между полиизоцианатами и аминофункциональными соединениями) или соответственно, реакции поликонденсации (например, между формальдегидом и фенолами и/или аминами) в соединениях b), имеющих гидроксильные группы, которые протекают in situ (как это, например, раскрывается в немецкой заявке на патент DE-AS 1168075). Но и полигидроксильные соединения, модифицированные посредством винилполимеризатов, как их, например, получают путем полимеризации стирола и акрилонитрила в присутствии простых полиэфиров (например, в соответствии с описанием изобретения к патенту США - US-PS 3383351), являются пригодными для реализации способа согласно изобретению в качестве полиольной составной части b). Такие представители названного компонента б) описаны, например, в справочнике по полимерным материалам (Kunststoff-Handbuch, Band VII „Polyurethane", 3.Aufgabe, Carl Hancer Verlag, München / Wien, 1993, Seiten 57-67, Seiten 88-90).
Предпочтительным образом, в качестве полиольного компонента b) используют один или несколько полигидроксильных простых полиэфиров, которые имеют гидроксильное число от 6 до 112, но предпочтение отдается гидроксильному числу от 21 до 56, и функциональность от 1,8 до 8, предпочтительным образом, от 1,8 до 6.
В качестве средства с) для удлинения цепи пригодными являются такие, у которых среднее гидроксильное или аминное число составляет около от 245 до 1850, а их функциональность - приблизительно от 1,8 до 8, предпочтительным образом, от 1,8 до 3. В качестве примеров здесь можно назвать этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, триэтаноламин, глицерин, триметилолпропан и продукты алкоксилирования с короткой цепью. Компонент с) применяют, предпочтительным образом, в количествах от 0 до 26 вес.%, по отношению к компонентам b)-d). Этиленгликоль, 1,4-бутандиол, продукт пропоксилирования триметилолпропана (OHZ: 550), а также смеси из триэтаноламина и диизопропаноламина (OHZ: 1160) используются особенно предпочтительно.
В качестве агентов вспенивания d) используют как физические агенты вспенивания, так и воду. Предпочтительными физическими агентами вспенивания d) являются 1,1-дифторэтан (HFC-152a), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc), н-пентан, изо-пентан, изо-гексан или смеси этих компонентов. Особенно предпочтительным образом в качестве компонента d) используется вода. Агенты вспенивания могут использоваться самостоятельно или в комбинации и присутствуют в количествах от 0,05 до 5 вес.%, особое предпочтение отдается количествам от 0,3 до 3,5 вес.%, по отношению к составным частям реакции b)-g).
Медленно протекающая реакция между изоцианатными группами и гидроксильными группами может быть ускорена путем добавления одного или нескольких катализаторов е). При этом, в частности, принимаются во внимание третичные амины известного вида, например триэтиламин, трибутиламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-кокоморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, 1,4-диазабицикло[2.2.2.]октан, N-метил-N'-диметиламиноэтилпиперазин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N-диметилимидазол β-фенилэтиламин, 1,2-диметилимидазол, бис-2-диметиламиноэтиловый эфир или 2-метилимидазол. Также и органические металлические катализаторы, такие как органические катализаторы из висмута, например висмут-(III)-неодеканоат или органические катализаторы из олова, например соли олова-(II) карбоновых кислот, такие как ацетат олова-(II), октоат олова-(II), этилгексоат олова-(II), и лаурат олова-(II), а также диалкильные соли олова карбоновых кислот, например дибутиловый диацетат олова, дибутиловый дилаурат олова или диоктиловый диацетат олова могут использоваться самостоятельно или в комбинации с третичными аминами. Предпочтительным образом, используются катализаторы, которые имеют первичные и/или вторичные гидроксильные группы и/или аминогруппы. При этом в расчет принимаются как амины, встроенные в соединения, так и встроенные органические металлические катализаторы известного вида, например, N-(3-диметиламинопропил)-N,N-диизопропаноламин, N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-простой бизаминоэтиловый эфир, тетраметилдипропилентриамин, 3-(диметиламино)пропилмочевина, рицинолеат олова. Катализаторы могут использоваться самостоятельно или в комбинации. Предпочтительным образом, находят применение катализатор и соответственно комбинации катализаторов, имеющие значения от 0 до 5,0 вес.%, особое предпочтение отдается значениям 0,5-5,0 вес.%, по отношению к составным частям реакции от b) до g). Другие представители катализаторов, а также подробности о механизме действия катализаторов описаны в справочнике по полимерным материалам (Kunststoff-Handbuch, Band VII „Polyurethane", 3.Aufgabe, Carl Hancer Verlag, München /Wien, 1993, Seiten 104-110).
При необходимости возможно совместное использование наполнителей f), которые могут быть как неорганическими, так и органическими наполнителями. В качестве неорганических наполнителей можно назвать, например: силикатные минералы, такие как слоистые силикаты, оксиды металлов, такие как оксиды железа, пирогенно полученные оксиды металлов, такие как аэросилы, соли металлов, такие как барит, неорганические пигменты, как например сульфид кадмия, сульфид цинка, а также стекло, микростеклянные шарики, микростеклянные полые шарики и т.д. Применяться могут натуральные и синтетические волокнообразные минералы, такие как волластонит и стекловолокна различной длины, которые, при определенных обстоятельствах, могут быть отшлихтованы. В качестве органических наполнителей можно было бы, например, назвать кристаллические парафины или жиры, порошки на основе полистирола, поливинилхлорида, мочевино-формальдегидной массы и/или полигидразодикарбонамиды (например, из гидразина и толуилендиизоцианата). Могут находить применение также микрополые шарики органического происхождения или пробка. Органические и соответственно неорганические наполнители могут применяться либо самостоятельно, либо в виде смеси. Что касается добавления наполнителей f), то предпочтение отдается количествам от 0 до 50 вес.%, а преимущественным образом, добавляют от 0 до 30 вес.%, по отношению к составным частям реакции b)-g).
К вспомогательным веществам и добавкам g), которые, при необходимости могут применяться совместно, относятся, например, стабилизаторы, красящие агенты, огнезащитные средства, пластификаторы и/или одновалентные спирты.
В качестве стабилизаторов используются, в частности, поверхностно-активные вещества, т.е. соединения, которые служат для поддержания гомогенизации исходных веществ и, при определенных обстоятельствах, являются также пригодными для регулирования клеточной структуры пластмасс. Назвать следует, например, эмульгаторы, такие как натриевые соли сульфатов касторового масла или жирные кислоты, а также соли жирных кислот с аминами, стабилизаторы пены, как например смешанные полимеризаты силоксаноксалкилена и клеточные регуляторы, такие как парафины. В качестве стабилизаторов применение находят, предпочтительным образом, органополисилоксаны, которые являются растворимыми. При этом речь идет о полидиметилсилоксановых остатках, растворимых в воде, с которыми сращивается цепь простого полиэфира из окиси этилена и окиси пропилена. Поверхностно-активные вещества добавляют, предпочтительным образом, в количествах от 0,01 до 5,0 вес.%, а предпочтительным образом, от 0,1 до 1,5 вес.%, по отношению к реакционным компонентам b)-g).
В качестве агентов, предназначенных для окрашивания полиуретанов, могут использоваться сами по себе известные красители и/или красящие пигменты на органической и/или неорганической основе, например, пигменты оксида железа и/или пигменты оксида хрома, и пигменты на фталоцианиновой основе и/или на моноазо-основе.
Также пригодны, и при необходимости применяемы совместно, огнезащитные средства, например трикрезилфосфат, трис-2-хлорэтилфосфат, трис-хлорпропилфосфат и трис-2,3-дибромпропилфосфат. Кроме уже названных галогенозамещенных фосфатов могут применяться также и неорганические огнезащитные средства, такие как гидрат окиси алюминия, полифосфат аммония, сульфат кальция, полиметафосфат натрия или аминофосфаты, например меламиновые фосфаты.
В качестве пластификаторов можно было бы назвать, например, сложные эфиры многовалентных, предпочтительным образом, двухвалентных карбоновых кислот с одноатомными спиртами. Кислотная составляющая таких сложных эфиров может быть выведенной из янтарной кислоты, изофталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, фталевого ангидрида, тетра- и/или гексагидрофталевого ангидрида, эндометиленового тетрагидро-фталевого ангидрида, ангидрида глутаровой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты и/или из димерных и/или из тримерных жирных кислот, при необходимости, в смеси с мономерными жирными кислотами. Спиртовая составляющая таких сложных эфиров может быть выведена, например, из разветвленных и/или неразветвленных алифатических спиртов с 1-20 атомами углерода, как например, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, вторичный бутиловый спирт, третичный бутиловый спирт, из различных изомерных соединений пентилового спирта, н-гексилового спирта, октилового спирта (например, 2-этил-гексанол), нонилового спирта, децилового спирта, лауринового спирта, миристилового спирта, цетилового спирта, стеарилового спирта и/или из жирных и восковых спиртов, которые получают из встречающихся в естественных условиях или образующихся обычным путем вследствие гидрогенизации карбоновых кислот. Спиртовая составляющая может быть выбрана из циклоалифатических и/или ароматических гидроксильных соединениях, например, это могут быть циклогексанол и его гомологи: фенол, крезол, тимол, карвакрол, бензиловый спирт и/или фенилоэтиловый спирт.В качестве пластификаторов речь может идти, кроме того, о сложном эфире упомянутых выше спиртов с фосфорной кислотой. При определенных условиях могут найти применение также и сложный эфир фосфорной кислоты из галогенированных спиртов, как например трихлорэтилфосфат. В последнем случае одновременно с эффектом пластификатора достигается огнезащитный эффект. Само собой разумеется, могут использоваться и смешанные сложные эфиры упомянутых выше спиртов и карбоновых кислот. Что касается пластификаторов, то речь может также идти о так называемых полимерных пластификаторах, например о сложном полиэфире адипиновой кислоты, себациновой кислоты и/или фталевой кислоты. Далее, в качестве пластификаторов могут найти применение также и сложные эфиры алкансульфокислоты фенола, в частности сложный фениловый эфир парафинсульфоновой кислоты.
Другими, при необходимости применяемыми совместно, вспомогательными веществами и/или добавками g) являются одноатомные спирты, такие как бутиловый спирт, 2-этилгексиловый спирт, октиловый спирт, додециловый спирт или циклогексиловый спирт, которые, при определенных обстоятельствах, также могут использоваться для того, чтобы привести к желаемому обрыву цепи.
Вспомогательные вещества и/или добавки g) добавляют, предпочтительным образом, в количествах от 0 до 25 вес.%, особое предпочтение отдается количествам от 0 до 10 вес.%, по отношению к компонентам реакции b)-g). Более подробную информацию об обычных вспомогательных веществах и добавках g) можно взять из специальной литературы, например в справочнике по полимерным материалам (Kunststoff-Handbuch, Band VII „Polyurethane", 3.Aufgabe, Carl Hancer Verlag, München /Wien, 1993, Seit 104 ff.).
Производство пенополиуретанов может происходить в принципе различными способами. Можно, например, работать по методу one-shot или по форполимерному методу. В случае метода one-shot происходит одновременная загрузка всех компонентов, например полиолов, полиизоцианатов, удлинителей цепи, агентов вспенивания, катализаторов, наполнителей и/или добавок, которые после этого интенсивно перемешиваются. В случае форполимерного метода сначала изготавливают NCO-форполимер, для этого часть полиольного количества вводят в реакцию обменного разложения со всем количеством полиизоцианата, после чего к полученному NCO-форполимеру добавляют оставшееся количество полиола, а также, при необходимости, удлинители цепи, агенты вспенивания, катализатор, наполнитель и/или добавки и все содержимое интенсивно перемешивают. Особое предпочтение, согласно настоящему изобретению, имеет способ, при котором компоненты b)-g) смешиваются до получения так называемой "полиольной компоненты", которая затем перерабатывается вместе с полиизоцианатом и/или NCO-форполимером а). При необходимости используют вместе удлинители цепи, агент вспенивания, катализаторы, наполнители, а также вспомогательные вещества и/или добавки добавляются так, как это описано выше о «полиольной компоненте», однако это не должно делаться принудительно, так как с полиизоцианатной компонентой а) с ней могут также воссоединяться совместимые, с ней не реагирующие компоненты.
Смесь, возникающая при перемешивании компонентов реакции, наносится, например, на щебень балластного слоя способом литья. При этом происходит доставка, дозировка и перемешивание отдельных компонентов или смесей отдельных компонентов с помощью уже известных в химии полиуретанов приспособлений. Количество загруженной смеси, в общем и целом, определяется таким образом, чтобы пенополиуретан имел значение плотности свободной пены, равное от 20 до 800 кг/м3, но преимущество имеет значение, равное от 30 до 600 кг/м3, а особое преимущество имеет значение от 50 до 300 кг/м3. В качестве исходной температуры реакционной смеси, нанесенной на щебень балластного слоя, выбирается, в общем и целом, интервал от 20 до 80°С, а предпочтительным образом, от 25 до 40°С. Сами камни балластного слоя, при необходимости, перед нанесением реакционной смеси высушиваются и нагреваются. В зависимости от компонентов реакции, добавленных катализаторов и температурного режима время до застывания пены (время затвердевания) составляет от 15 секунд до 45 секунд, предпочтительным образом, от 15 до 30 секунд. Возможно и более длительное время затвердевания, однако, это не экономично.
Более подробно изобретение поясняется на примерах, приводимых ниже.
Примеры
В примерах 1-9 были использованы следующие полиолы и NCO-форполимеры:
Полиол 1: Полиэфирполиол, полученный путем пропоксилирования 1,2-пропиленгликоля и последующего этоксилирования; число ОН: 28.
Полиол 2: Полиэфирполиол, полученный путем пропоксилирования глицерина и последующего этоксилирования; число ОН: 35.
Полиол 3: Полиэфирполиол, полученный путем пропоксилирования глицерина и
последующего этоксилирования; число ОН: 27,5.
Полиол 4: Полиэфирполиол, полученный путем пропоксилирования глицерина и
последующего этоксилирования; число ОН: 28.
Полиол 5: Полиэфирполиол, полученный путем пропоксилирования сорбита и
последующего этоксилирования; число ОН: 28,5.
Полиол 6: Desmophen (Десмофен) ® VP.PU7619W (Продукт фирмы Байер МатериалСциенце АГ; число ОН: 28; вязкость (при 25°С): 3600 mPa.s; полиэфирполиол, содержащий наполнитель (дисперсия поликарбамида (PHD), содержание наполнителя: около 20%), полученный путем пропоксилирования глицерина и последующего этоксилирования).
Удлинитель цепи 1: Полиэфирполиол, полученный путем пропоксилирования
триметилолпропана; число ОН: 550.
Удлинитель цепи 2: 1,4-бутандиол; число ОН: 1245.
Удлинитель цепи 3: Моноэтиленгликоль; число ОН: 1813.
Удлинитель цепи 4: Смесь из триэтаноламина (55 вес.%) и диизопропаноламина
(45 вес.%); число ОН: 1160.
Катализатор 1: Дибутилбис[додецилтио]станнан (Fomrez ® UL1, GE Bayer Silicones)
Катализатор 2: Бис-диметиламиноэтиловый эфир (NIAX* А-1, GE Bayer Silicones)
Катализатор 3: Триэтилендиамин (Dabco ® S-25, Air Products)
Катализатор 4: Октоат олова (Addocat ® SO, Rhein Chemie Rheinau)
Катализатор 5: Триэтилендиамин (Dabco ® 33-LV, Air Products)
Катализатор 6: Рицинолеат олова (Kosmos ® EF, Goldschmidt)
Катализатор 7: N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис-аминоэтиловый эфир
(Jeffcat® ZF-10, Huntsman)
Стабилизатор 1: TEGOSTAB ® B8719LF (Goldschmidt AG; органомодифицированный
полисилоксан)
Стабилизатор 2: TEGOSTAB ® B8681LF (Goldschmidt AG; органомодифицированный
полисилоксан)
Изоцианат 1: Desmodur ® VP.PU101S14 (Байер МатериалСциенце АГ; NCO-
содержание: 19,8%, вязкость (25°С): 700 mPa.s;
NCO-
форполимер на основе 4,4'-MDI, карбодиимид-модифицированный
4,4'-MDI и полиоксиалкиленполиол, число ОН: 164).
Изоцианат 2: Desmodur ® РА09 (Байер МатериалСциенце АГ;
NCO-содержание:
24,5%, вязкость (25°С): 440 mPa.s; NCO-
форполимер на
основе смеси MDI, которая получается путем фосгенирования
конденсатов анилин/формальдегида, и полиоксиалкилендиолы,
число ОН: 515).
Изоцианат 3: Desmodur ® VP.PU1805 (Байер МатериалСциенце АГ; NCO-содержание:
28,4%, вязкость (25°С): 91 mPa.s; NCO-форполимер на основе
смеси MDI, которая получается путем фосгенирования конденсатов
анилин/формальдегида, и полиэфирполиол, число ОН:
28).
Изоцианат 4: Desmodur ® Т80 (Байер МатериалСциенце АГ;
NCO-содержание: 48%,
вязкость (25°С): 3 mPa.s; смесь из 2,4-TDI и 2,6-TDI.
Проведение
Для получения так называемого "полиольного компонента" сначала провели гомогенизацию x весовых частей полиэфирполиола и, при определенных обстоятельствах, удлинителя цепей, катализатора, стабилизатора и агента вспенивания (соотношения смеси см. в таблице 1). Затем добавили х весовых частей полиизоцианата (соотношения смеси см. в таблице 1) и в течение 10 секунд проводили перемешивание (смеситель PENDRAULIK типа LM34, 3000 об/мин). Время инициирования и время затвердевания были определены как момент начала перемешивания.
Получили пенополиуретан, причем определяли его удельную массу (в соответствии со стандартом DIN EN ISO 845), его остаточную деформацию сжатия (DVR; в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1856), его силу сжатия (в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3386-1-98), его сопротивляемость сжатию (в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3386-1-98) и его предел прочности при растяжении (в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1798).
Определение значения остаточной деформации сжатия (DVR) происходило спустя один день после компрессии при наличии условий, приведенных в таблице 1. Для определения значений силы сжатия изготавливали опытный образец с площадью основания, равной около 64 см2.
| Таблица 1 | |||||||||
| Пример | 1* | 2* | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Полиол 1 | 37,8 | 40,8 | 42,6 | 50 | 50 | 50 | 69,6 | ||
| Полиол 2 | 30 | 30 | 33 | 41,5 | 44,8 | 42,7 | 95,3 | ||
| Полиол 3 | 23 | ||||||||
| Полиол 4 | 25 | ||||||||
| Полиол 5 | 44,65 | ||||||||
| Полиол 6 | 25 | ||||||||
| Удлинитель цепи 1 | 30 | 27 | 22 | ||||||
| Удлинитель цепи 2 | 4 | 5 | |||||||
| Удлинитель цепи 3 | 2 | 4 | 4 | ||||||
| Удлинитель цепи 4 | 1,5 | ||||||||
| Катализатор 1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,3 | |||||
| Катализатор 2 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,9 | 0,3 | 0,4 | |||
| Катализатор 3 | 1,0 | 1,0 | 1,2 | 1,2 | 1,4 | 0,7 | |||
| Катализатор 4 | 0,4 | ||||||||
| Катализатор 5 | 0,2 | ||||||||
| Катализатор 6 | 0,9 | ||||||||
| Катализатор 7 | 3,0 | ||||||||
| Стабилизатор 1 | 0,3 | ||||||||
| Стабилизатор 2 | 0,25 | ||||||||
| Вода | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,3 | 0,3 | 0,4 | 3,3 | 3,0 |
| Изоцианат 1 | 48 | ||||||||
| Изоцианат 2 | 68 | 60 | 56 | 47 | 40 | 42 | |||
| Изоцианат 3 | 64 | ||||||||
| Изоцианат 4 | 40 | ||||||||
| Плотность | |||||||||
| свободной | 200 | 218 | 220 | 190 | 221 | 224 | 230 | 58 | 30 |
| Пены [кг м (-3)] | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 8 | 10 |
| Время | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 60 |
| инициирования [s] | |||||||||
| Время | |||||||||
| затвердевания [s] | |||||||||
| DVR (остаточная | |||||||||
| деформация сжатия | |||||||||
| (40%, 25°С, 5 | 7,5 | 0,4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| мин.) | |||||||||
| [%] | 3300 | 1300 | 740 | 96 | 147 | 70 | 73 | 23 | 11 |
| сила сжатия (10%) | 675 | 376 | 197 | 27 | 23 | 11 | 21 | 4,8 | 2,3 |
| [N] | |||||||||
| сопротивляемость | |||||||||
| сжатию (10%) | |||||||||
| [kРа] | |||||||||
| Предел прочности | |||||||||
| при | 1,23 | 0,95 | 0,76 | 0,32 | 0,23 | 0,29 | 0,17 | 0,10 | |
| растяжении [МРа] | 0,48 |
Во всех примерах от 1 до 9 было установлено характеристическое число, равное 100. В сравнительных примерах 1* и 2* получают пенопласты с остаточной деформацией (DVR>0,01%). Эти пенопласты непригодны для упрочнения балластных слоев, предназначенных для балластных призм. В примерах 5 и 6 были использованы встроенные катализаторы, так что получались пенопласты с незначительной долей эмиттируемых и соответственно мобилизуемых ингредиентов.
С помощью реакционных смесей примеров 3-9, согласно настоящему изобретению, можно осуществлять долгосрочную качественную стабилизацию.
1. Способ получения балластных призм для сооружения рельсовых путей и для дорожного строительства, а также для сооружения валов (дамб, запруд, земляных плотин), причем
1) сначала насыпают балластный слой из щебня, из которого потом образуется балластная призма и
2) между насыпанными камнями балластного слоя наносится реакционная смесь для изготовления пенополиуретана, причем реакционную смесь получают из
a) одного или нескольких изоцианатных соединений, выбранных из группы, состоящей из полиизоцианатов с содержанием NCO-групп от 28 до 50 вес.%, и из NCO-форполимеров с содержанием NCO-групп от 10 до 48 вес.%, из полиизоцианатов с содержанием NCO-групп от 28 до 50 вес.%, и из полиэфирполиолов с гидроксильным числом от 6 до 112, из полиоксиалкилендиолов с гидроксильным числом от 113 до 1100 или из алкилендиолов с гидроксильным числом от 645 до 1850 или из их смесей, и
b) полиольной составной части, состоящей из одного или нескольких полиэфирполиолов с гидроксильным числом от 6 до 112 и функциональностью от 1,8 до 8, в присутствии
c) 0-26 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких средств удлинения цепей с гидроксильным или аминным числом от 245 до 1850 и с функциональностью от 1,8 до 8,
d) 0,05-5 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких агентов вспенивания,
e) 0-5 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких катализаторов,
f) 0-50 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких наполнителей, и
g) 0-25 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких вспомогательных веществ или добавок,
причем характеристическое число реакционной смеси находится в интервале от 70 до 130.
2. Способ получения балластных призм для сооружения рельсовых путей и дорожного строительства, а также для сооружения валов (дамб, запруд, земляных плотин) по п.1, где предпочтительным образом используют 0-5 вес.% по отношению к компонентам реакции b)-g) одного или нескольких катализаторов с первичными и/или вторичными гидроксильными и/или аминными группами.
3. Балластная призма, состоящая из пенополиуретанов и балластного слоя из щебня, при этом пенополиуретановый материал, находящийся между щебеночными камнями, получают из:
a) одного или нескольких изоцианатных соединений, выбранных из группы, состоящей из полиизоцианатов с содержанием NCO-групп от 28 до 50 вес.%, и из NCO-форполимеров с содержанием NCO-групп от 10 до 48 вес.%, из полиизоцианатов с содержанием NCO-групп от 28 до 50 вес.%, и из полиэфирполиолов с гидроксильным числом от 6 до 112, из полиоксиалкилендиолов с гидроксильным числом от 113 до 1100 или из алкилендиолов с гидроксильным числом от 645 до 1850 или из их смесей, и
b) полиольной составной части, состоящей из одного или нескольких полиэфирполиолов с гидроксильным числом от 6 до 112 и функциональностью от 1,8 до 8, в присутствии
c) 0-26 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких средств удлинения цепей с гидроксильным или аминным числом от 245 до 1850 и с функциональностью от 1,8 до 8,
d) 0,05-5 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких агентов вспенивания,
e) 0-5 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких катализаторов,
f) 0-50 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких наполнителей, и
д) 0-25 вес.%, по отношению к компонентам реакции от b) до g), одного или нескольких вспомогательных веществ или добавок,
причем характеристическое число реакционной смеси находится в интервале от 70 до 130.
4. Балластная призма по п.3, где пенополиуретан имеет плотность свободной пены от 20 до 800 кг/м3 (замеры произведены в соответствии со стандартом DIN EN ISO 845), его сила сжатия (при сжатии 10%) составляет, по меньшей мере, 10,0 Н (замеры произведены в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3386-1-98), его сопротивляемость сжатию (при сжатии 10%) составляет, по меньшей мере, 1,0 кПа (замеры произведены в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3386-1-98) и его предел прочности при растяжении составляет, по меньшей мере, 0,1 МПа (замеры произведены в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1798), его значения остаточной деформации сжатия (DVR; 40%; 25°С; 5 мин) имеет максимальное значение, равное 0,01% (замеры произведены в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1856).
5. Применение балластной призмы, состоящей из пенополиуретана и балластного слоя из щебня по п.3 для сооружения рельсовых путей и для дорожного строительства, а также для сооружения валов (дамб, запруд, земляных плотин).
