Способ получения дийодперфторбутана



 


Владельцы патента RU 2432348:

Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк") (RU)

Изобретение относится к способу получения 1,4-дийодперфторбутана путем взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с тетрафторэтиленом, который включает нагрев 1,2-дийодперфторэтана, подачу тетрафторэтилена в реактор с 1,2-дийодперфторэтаном, выдерживание полученной смеси при повышенных температуре и давлении. При этом процесс проводят в две стадии: на первой стадии температура процесса 180-200°С и давление тетрафторэтилена в реакторе 1,3-1,7 МПа, а на второй стадии - температура в реакторе 150-170°С и давление в реакторе 0,7-1,0 МПа. Получаемый сырец 1,4-дийодперфторбутана подвергают ректификации при пониженном давлении с выделением фракции 1,2-дийодперфторэтана, которую возвращают на стадию получения 1,4-дийодперфторбутана, и фракции целевого продукта. Технический результат - повышение селективности процесса по 1,4-дийодперфторбутану, возможность проведения процесса без промежуточной операции удаления газообразных продуктов в ходе синтеза, снижение расхода сырья. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения 1,4-дийодперфторбутана, применяемого в качестве полупродукта при синтезе различных фторорганических соединений, в частности при синтезе фторкаучуков с улучшенной перерабатываемостью.

Известен способ получения 1,4-дийодперфторбутана путем нагрева 1,2-дийодперфторэтана до температуры 250-300°С (И.Л.Кнунянц и др. Фторированные дийодалканы и диолефины, Изв. АН СССР. Отд.хим.н., 1964, с.384). Недостаток данного способа заключается в низкой селективности процесса, высоком содержании элементного йода, а также высококипящих α,ω-дийодперфторалканов.

Известен другой способ получения α,ω-дийодперфторалканов, в частности 1,4-дийодперфторбутана, путем взаимодействия тетрафторэтилена (ТФЭ) с 1,2-дийодперфторэтаном при повышенной температуре и в присутствии свободно-радикального катализатора (Пат. СА №952127 (А1), С07С 17/278, С07С 17/00, опубл. 30.07.1974). Благодаря тому что процесс проводится в присутствии ТФЭ, в продуктах реакции понижено количество элементного йода, а использование свободно-радикального катализатора позволяет проводить реакцию в достаточно мягких условиях - при температуре 30-150°С. К недостаткам процесса следует отнести необходимость применения специального катализатора, а также осуществление процесса при высоком давлении ТФЭ (4,0-7,0 МПа).

Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения α,ω-дийодперфторалканов, в частности 1,4-дийодперфторбутана, путем контактирования 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ при повышенных температуре и давлении в отсутствии свободно-радикального катализатора (Пат. US №6825389 В2, С07С 17/00, опубл. 30.11.2004). Этот способ включает следующие стадии:

а) нагрев 1,2-дийодперфторэтана до температуры 200-240°С;

б) подача в реактор с 1,2-дийодперфторэтаном ТФЭ в таком количестве, чтобы установилось давление 1,7-3,4 МПа;

в) выдерживание смеси 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ при вышеуказанных температуре и давлении;

г) охлаждение смеси 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ до температуры ниже 75°С и удаление из реакционной смеси непрореагировавшего ТФЭ и образовавшегося октафторциклобутана (ОФЦБ);

д) нагрев смеси до температуры 160-235°С;

е) повтор стадий б)-д) до образования желаемой смеси α,ω-дийодперфторалканов.

Периодически процесс взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ приостанавливают для удаления из реакционной зоны побочного продукта - ОФЦБ. Благодаря высокой температуре (200-240°С) исключается необходимость применения специального свободно-радикального катализатора, поскольку 1,2-дийодперфторэтан легко в этих условиях распадается на радикалы по реакции (1). Образующийся радикал JCF2CF2• реагирует с ТФЭ по реакции (2), который рекомбинирует с атомом йода по реакции (3)

Однако при высокой температуре (более 200°С) образуется не только 1,4-дийодперфторбутан, но и более высококипящие теломерные продукты. Кроме того, высокая температура процесса приводит к повышенной скорости образования побочного продукта - ОФЦБ, который периодически удаляется из реакционной смеси.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение селективности образования 1,4-дийодперфторбутана, а также минимизация выхода высококипящих теломерных продуктов тетрафторэтилена и 1,2-дийодэтана при условии приемлемой конверсии исходного сырья.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения 1,4-дийодперфторбутана путем взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с тетрафторэтиленом, включающем нагрев 1,2-дийодперфторэтана, подачу тетрафторэтилена в реактор с 1,2-дийодперфторэтаном, выдерживание смеси 1,2-дийодперфторэтана и тетрафторэтилена при повышенных температуре и давлении, согласно изобретению процесс взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с тетрафторэтиленом проводят в две стадии: температура на первой стадии 180-200°С и давление тетрафторэтилена в реакторе 1,3-1,7 МПа, а на второй стадии температура в реакторе 150-170°С и давление тетрафторэтилена в реакторе 0,7-1,0 МПа.

Сырец 1,4-дийодперфтобутана подвергают ректификации при пониженном давлении с выделением фракции 1,2-дийодперфторэтана, которую возвращают на стадию получения 1,4-дийодперфторбутана, и фракции целевого продукта.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1

Опыт проводили на лабораторной установке, включающей спецстальной реактор вместимостью 0,5 дм3. Реактор снабдили наружным электрообогревом и соединили гибким компенсатором с баллоном, заполненным ТФЭ. Реактор установили на встряхиватель (шейкер) для перемешивания реакционной смеси, загрузили 1,2-дийодперфторэтан в количестве 750 г (2,12 моль) и нагрели до температуры 190°С (первая стадия процесса). После достижения заданной температуры начали подачу ТФЭ, ингибированного триэтиламином. При этом давление в реакторе составило 1,6 МПа. Через 20 ч снизили температуру в реакторе до 150°С и уменьшили расход ТФЭ, так чтобы давление в реакторе установилось 1,0 МПа (вторая стадия процесса). Через 5 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подали 135 г (1,35 моль) ТФЭ. Выгрузили 836 г жидких продуктов состава (мол.%) C2F4J2 - 58,1, C4F8J2 - 39,8, C6F12J2 - 1,8, C8F16J2 - 0,3.

Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на стеклянной колонке диаметром 20 мм и высотой 770 мм, заполненной нихромовой спирально-призматической насадкой. Эффективность колонки - 40 теоретических тарелок. Выделено 431 г фракции 1, выкипающей при температуре 47°С (75 мм рт.ст.), и 376 г фракции 2, выкипающей при температуре 62°С (30 мм рт.ст.). Фракция 1 (по анализам методами ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии) представляет собой 1,2-дийодперфторэтан с содержанием основного вещества более 99%, а фракция 2 - 1,4-дийодперфторбутан, с содержанием основного вещества более 99%.

Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 42,4%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 93,1%.

Пример 2

Опыт проводили аналогично описанному в примере 1. В реактор загрузили то же количество 1,2-дийодперфторэтана и на первой стадии нагрели до температуры 195°С. Затем начали подачу ТФЭ, ингибированного триэтиламином. При этом давление в реакторе составило 1,6 МПа. Через 20 ч снизили температуру в реакторе до 160°С и уменьшили подачу ТФЭ, так чтобы давление в реакторе составило 0,7 МПа (вторая стадия процесса). Через 6 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подали 167 г (1,67 моль) ТФЭ. Выгрузили 859 г жидких продуктов состава (мол.%) C2F4J2 - 48,5, C4F8J2 - 48,5, C6F12J2 - 2,4, C8F16J2 - 0,6.

Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на колонке и в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выделено 360 г (1,02 моль) фракции 1,2-дийодперфторэтана и 462 г (1,02 моль) фракции 1,4-дийодперфторбутана.

Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 51,9%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 92,7%.

Пример 3

Опыт проводили на лабораторной установке и в условиях, аналогичных примеру 1, но реактор на первой стадии нагрели до температуры 180°С. Начали подачу ТФЭ, ингибированного триэтиламином, и поддерживали давление в реакторе 1,6 МПа. Через 24 ч снизили температуру до 150°С и уменьшили подачу ТФЭ так, чтобы давление в реакторе составило 0,9 МПа (на второй стадии). Через 6 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подано 116 г (1,16 моль) ТФЭ. Выгружено 815 г жидких продуктов состава (мол.%): C2F4J2 - 67,2, C4F8J2 - 31,4, C6F12J2 - 1,2, C8F16J2 - 0,2.

Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на колонке и в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выделено 499 г (1,41 моль) фракции 1,2-дийодперфторэтана и 299 г (0,66 моль) фракции 1,4-дийодперфторбутана.

Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 33,3%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 93,2%.

Пример 4

Опыт проводили на лабораторной установке и в условиях, аналогичных примеру 1. На первой стадии процесса установили температуру 190°С и поддерживали давление в реакторе 1,5 МПа. Через 25 ч снизили температуру в реакторе до 160°С и подачу ТФЭ уменьшили, поддерживая давление в реакторе на уровне 0,8 МПа (вторая стадия). Через 5 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подано 125 г (1,25 моль) ТФЭ. Выгружено 824 г жидких продуктов состава (мол.%): C2F4J2 - 63,5, C4F8J2 - 34,8, C6F12J2 - 1,5, C8F16J2 - 0,2.

Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на колонке и в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выделено 472 г (1,33 моль) фракции 1,2-дийодперфторэтана и 331 г (0,73 моль) фракции 1,4-дийодперфторбутана.

Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 37,1%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 93,1%.

Пример 5 (контрольный опыт для обоснования граничных условий)

Опыт проводили на лабораторной установке и в условиях, аналогичных примеру 1, но реактор нагревали до температуры 170°С. На первой стадии процесса поддерживали давление в реакторе 1,7 МПа. Через 20 ч снизили температуру до 160°С и уменьшили подачу ТФЭ, поддерживая давление в реакторе на уровне 0,7 МПа (вторая стадия). Через 5 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подано 83 г (0,83 моль) ТФЭ. Выгружено 782 г жидких продуктов состава (мол.%): C2F4J2 - 81,7, C4F8J2 - 17,8, C6F12J2 - 0,5, C8F16J2 - менее 0,1.

Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на колонке и в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выделено 607 г (1,71 моль) фракции 1,2-дийодперфторэтана и 169 г (0,37 моль) фракции 1,4-дийодперфторбутана.

Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 19%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 92,7%.

Пример 6 (контрольный опыт по прототипу)

Опыт проводили на лабораторной установке и в условиях, аналогичных примеру 1, но реактор нагрели до температуры 210°С. После достижения заданной температуры начали подачу ТФЭ, ингибированного триэтиламином, и поддерживали давление в реакторе 3,1-3,5 МПа. Через 6 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили до температуры 30°С и удалили газообразные продукты реакции. Реактор вновь нагрели до температуры 210°С и включили подачу ТФЭ. Давление в реакторе поддерживали в диапазоне 3,1-3,5 МПа. Через 6 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили до температуры 30°С и вновь удалили газообразные продукты реакции. Реактор нагрели до температуры 160°С и вновь начали подачу ТФЭ, поддерживая давление в реакторе на уровне 0,7 МПа. Через 3 ч подачу ТФЭ прекратили, реактор охладили и вскрыли. Выгрузили продукты реакции. Всего за опыт подано 235 г (2,35 моль) ТФЭ. Выгружено 866 г жидких продуктов состава (мол.%): C2F4J2 - 49,0, C4F8J2 - 44,5, C6F12J2 - 5,6, C8F16J2 - 0,9.

Полученный сырец 1,4-дийодперфторбутана ректифицировали на колонке и в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выделено 364 г (1,03 моль) фракции 1,2-дийодперфторэтана и 424 г (0,93 моль) фракции 1,4-дийодперфторбутана.

Таким образом, конверсия 1,2-дийодперфторэтана составила 51%, выход 1,4-дийодперфторбутана в расчете на прореагировавший 1,2-дийодперфторэтан составил 85%.

Таким образом, осуществление процесса взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ в более «мягких» условиях, при температуре 180-200°С, позволяет повысить селективность процесса по 1,4-дийодперфторбутану до 92-93% (примеры 1-4), что на 7-8% выше, чем в примере по прототипу (пример 6). Важным параметром селективного синтеза 1,4-дийодперфторбутана является концентрация ТФЭ в реакционной смеси, которая напрямую связана с давлением ТФЭ на первой стадии процесса. Для селективного получения 1,4-дийодперфторбутана необходимо поддерживать давление ТФЭ в реакторе на уровне 1,3-1,7 МПа. При более высоком давлении и, следовательно, более высокой концентрации ТФЭ возрастает скорость образования теломерных продуктов ТФЭ и 1,2-дийодперфторэтана.

Кроме того, проведение процесса при более низких температуре и давлении ведет к снижению скорости процесса димеризации ТФЭ с образованием ОФЦБ, что, в свою очередь, позволяет проводить процесс без промежуточной операции удаления газообразных продуктов в ходе синтеза.

Повышение селективности процесса ведет к снижению расхода сырья, т.к. не вступивший в реакцию 1,2-дийодперфторэтан выделяют из продуктов реакции и возвращают на синтез 1,4-дийодперфторбутана.

Снижение температуры процесса на первой стадии ниже 180°С нецелесообразно, поскольку это приводит к заметному снижению конверсии 1,2-дийодперфторэтана (пример 5). Температура на второй стадии не принципиальна, но она должна быть выше температуры плавления йода (более 130°С), поскольку в процессе взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с ТФЭ всегда побочно образуется йод, который на второй стадии процесса реагирует с ТФЭ с образованием 1,2-дийодперфторэтана.

1. Способ получения 1,4-дийодперфторбутана путем взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с тетрафторэтиленом, включающий нагрев 1,2-дийодперфторэтана, подачу тетрафторэтилена в реактор с 1,2-дийодперфторэтаном, выдерживание смеси 1,2-дийодперфторэтана с тетрафторэтиленом при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс взаимодействия 1,2-дийодперфторэтана с тетрафторэтиленом проводят в две стадии: на первой стадии температура процесса 180-200°С и давление тетрафторэтилена в реакторе 1,3-1,7 МПа, а на второй стадии температура в реакторе 150-170°С и давление тетрафторэтилена в реакторе 0,7-1,0 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырец 1,4-дийодперфтобутана подвергают ректификации при пониженном давлении с выделением фракции 1,2-дийодперфторэтана, которую возвращают на стадию получения 1,4-дийодперфторбутана, и фракции целевого продукта.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу селективного получения C6F13I посредством теломеризации фторалкилиодида, представленного формулой RfI (где Rf представляет собой C2-4 фторалкильную группу) в качестве телогена и тетрафторэтилена (CF2CF2) в качестве таксогена, включающему стадию жидкофазной теломеризации, заключающуюся в подаче гомогенной жидкой смеси телогена и таксогена из нижней части трубчатого реактора, движении смеси от нижней части реактора по направлению к его верхней части в присутствии радикального инициатора на протяжении времени нахождения в реакторе, по крайней мере, 5 минут, при том, что реакционную систему поддерживают в жидкофазном состоянии в условиях, при которых не происходит разделения газ-жидкость, так что подаваемый в реактор таксоген в значительной степени расходуется по реакции в реакторе и выведении продукта реакции из верхней части реактора.
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения пентафторйодэтана, который используют в реакциях теломеризации и как сырье для приготовления многих органических соединений.

Изобретение относится к 9--D-арабинофуранозил-2-амино-6-метокси-9Н-пурину и его производным и 9--D-арабинофуранозил-2-амино-6-метокси-9Н-пурину и его производным и фармацевтической композиции, включающей указанные производные пурина, которая проявляется активность против вирусной инфекции у человека, вызванной вирусом варицелла зостер (VZV).

Изобретение относится к способу получения тетрафторпропенов, включающему восстановление по меньшей мере одного соединения (I), выбранного из 1-хлор-2,2,3,3,3-пентафторпропана (CF 3CF2CH2Cl; HCFC-235cb); 2,2,3,3,3-пентафторпропана (CF3CF2CH3; HFC-245cb) и 1-хлор-2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена (CF3CF=CHCl), при этом соединение (I) получают взаимодействием соединения формулы CF2=CY2, где Y независимо представляет собой F или Cl, с хлорфторметаном (CF2 FCl).
Изобретение относится к способу получения частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана, включающему: взаимодействие частично фторированного метана, который выбирают из группы, состоящей из CH2F2 к CH3F, с фторолефином, который выбирают из группы, состоящей из CF2=CF2, ClFC=CF2 и CF3CF2=CF2, в присутствии катализатора - модифицированного хлорида алюминия, где модифицированный хлорид алюминия представлен формулой AlCl3-xF x, в которой х равен от примерно 1,0 до примерно 2,8 или модифицированного бромида алюминия, где модифицированный бромид алюминия представлен формулой AlBr3-yFy , в которой у равен от примерно 2,7 до примерно 2,95.

Изобретение относится к способу получения фторированных органических соединений, включающему взаимодействие метилфторида с по меньшей мере одним фторированным олефином, имеющим структурную формулу ,где R означает F, Cl, C1-C 2 фторированный алкил или фторированный алкенил, содержащий 2 атома углерода, с получением по меньшей мере одного продукта, содержащего по меньшей мере 3 атома углерода, при этом указанное взаимодействие происходит в газовой фазе и в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса, которой пропитывают активированный углерод.

Изобретение относится к способу селективного получения C6F13I посредством теломеризации фторалкилиодида, представленного формулой RfI (где Rf представляет собой C2-4 фторалкильную группу) в качестве телогена и тетрафторэтилена (CF2CF2) в качестве таксогена, включающему стадию жидкофазной теломеризации, заключающуюся в подаче гомогенной жидкой смеси телогена и таксогена из нижней части трубчатого реактора, движении смеси от нижней части реактора по направлению к его верхней части в присутствии радикального инициатора на протяжении времени нахождения в реакторе, по крайней мере, 5 минут, при том, что реакционную систему поддерживают в жидкофазном состоянии в условиях, при которых не происходит разделения газ-жидкость, так что подаваемый в реактор таксоген в значительной степени расходуется по реакции в реакторе и выведении продукта реакции из верхней части реактора.

Изобретение относится к получению 1,1,1,3,3-пентахлорбутана. .

Изобретение относится к способу получения аддуктов фторсодержащих углеводородов и олефинов, имеющих формулу RR1R2CCR1F или (FR1R2CCR1R2CH2)2, где R выбирается из группы, состоящей из СН3, CH2F, C2H4F, F(CF2)nСН2СН2, где n - целое число от 1 до 10, каждый из R1 независимо выбирается из группы, состоящей из Н, C1, F и СF3, и каждый из R2 независимо выбирается из группы, состоящей из Н, F и СF3.

Изобретение относится к способу изготовления лыжной мази на основе перфторуглеродов. Способ характеризуется тем, что декарбоксилированием и димеризацией перфторированных кислот C6-C9 получают перфторуглероды, которые обрабатывают в течение 0,5-2 часов раствором этанола или изопропанола, содержащим 0,5-4,5 мас.% фторсодержащих ПАВ общей формулы где RF представляет собой, по выбору, радикал C6F13-, C8F17-, или где n=1-2. Затем проводят отгонку растворителя, сушку и формовку. Использование предлагаемого способа предоставляет состав, обладающий широким диапазоном применения по температуре, что делает возможным использование смазок при неустойчивых погодных условиях, от +5 до -20°. 1 пр., 1 табл.
Изобретение относится к способу получения лыжной смазки для обработки пластиковых лыж на основе перфторуглеродов. Способ характеризуется тем, что включает отгонку хладона, измельчение и сушку. При этом перед отгонкой растворителя с помощью декарбоксилирования и димеризации перфторановых кислот С6-С9 при температуре 180-210°C получают перфторуглероды, пропитку полученной порошковой смеси перфторуглеродов осуществляют 0,5% раствором перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты в течение двух часов, после чего производят отгонку хладона, полученный смазочный состав подвергают сушке, кристаллизации и измельчению до 0,5÷0,8 микрон с помощью дисмембратора и таблетированию. Предлагаемое изобретение предоставляет лыжную смазку высокой гидрофобности и износоустойчивости, при этом снижены энергозатраты при производстве лыжной смазки, а также повышена экологическая безопасность в процессе производства и эксплуатации. 2 табл., 4 пр.
Наверх