Способ получения 4-нитростирола



Способ получения 4-нитростирола
Способ получения 4-нитростирола
Способ получения 4-нитростирола

 


Владельцы патента RU 2432351:

Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения 4-нитростирола из 2-(4-нитрофенил)этилнитрата, включающему обработку последнего алкоксидом щелочного металла в среде безводного растворителя, выдержку реакционной массы при перемешивании, разложение избытка алкоксида щелочного металла кислотой, последующее выделение продуктов реакции: выделение соли щелочного металла, выделение 4-нитростирола, отличающемуся тем, что обработку проводят в гомогенных условиях при температуре 18-25°С, за время, равное 20-25 минут, дают выдержку реакционной массы в течение 5-25 минут, избыток алкоксида щелочного металла разрушают с помощью минеральной кислоты, после выделения основного количества нитрата щелочного металла MNO3 и удаления растворителя из реакционной массы, остаток смешивают с диэтиловым эфиром, количественно выделяют остатки MNO3 и соли, полученной из минеральной кислоты; после удаления растворителя в вакууме при нагревании получают со 100%-ным выходом спектрально и оптически чистый 4-нитростирол. Предложенный способ обладает рядом преимуществ над известными аналогами: большим выходом 4-нитростирола, большей чистотой получаемого продукта, меньшим временем проведения реакций, а также рядом других преимуществ технологического характера. 1 ил.

 

Изобретение относится к области органической химии и предназначено для использования при синтезе производных стирола, содержащих нитрогруппу в ароматическом ядре, общей формулы

R=Н, Alk, AlkO, Hal, NH2.

В настоящее время известно несколько принципиальных методов синтеза 4-нитростирола: декарбоксилирование 4-нитрокоричной кислоты в присутствии хинолина и медного порошка при 160-165°С [1, 2], дегидробромирование бромистого β-(4-нитрофенил)этила в присутствии триэтаноламина [3], взаимодействие 2-(4-нитрофенил)этилнитрата с щелочными реагентами [4, 5]. Наиболее близким по существу и составу является способ получения 4-нитростирола из 2-(4-нитрофенил)этилнитрата [5. Synthesis of olefins from nitroesters / P.M.Kochergin, L.S.Blinova, G.A.Karpov, I.S.Mikhailova, E.V.Aleksandrova, O.V.Korol // Pharm. Chem. J. - 1999. - V.33. - N.1. - P.41-44]. При этом синтез 4-нитростирола осуществляют посредством обработки суспензии 2-(4-нитрофенил)этилнитрата в безводном этаноле этилатом натрия.

Существенными и очевидными недостатками этого метода являются:

- проведение реакции в гетерогенных условиях (две фазы), что снижает ее скорость;

- для приготовления раствора EtONa применяется слишком небольшой объем этанола (50 мл на 2.3 г (0.1 г-атом) Na), что подразумевает сильное разогревание реакционной массы и необходимость длительного добавления металла к этанолу небольшими порциями с продолжительными интервалами; кроме того, скорость реакции Na с этанолом замедляется с увеличением концентрации EtONa в растворе.

Отсюда очевидными становятся скрытые дополнительные временные затраты;

- необходимость вести процесс обработки при охлаждении (10-12°С);

- неоправданно большое время добавления раствора EtONa (1.5 ч) и долгое перемешивание реакционной массы при охлаждении после внесения всего количества реагента (45 минут), т.о. большое время проведения реакции - 2 ч 15 мин (135 мин);

- разложение избытка EtONa в реакционной массе с помощью слабой органической кислоты - уксусной, которую добавляют в безводную смесь до рН 6, что указывает на избыток СН3СООН и, как следствие, ее присутствие в итоге в сыром 4-нитростироле, содержащем еще и CH3COONa, который не удаляется фильтрованием, поскольку находится в растворе и остается после отгонки растворителя;

- отсутствие выделения остаточного количества NaNO3 после отделения основного количества NaNO3 и удаления растворителя, что резко снижает выход этого продукта, потери составляют не менее 7.9-17% от практически возможного выхода;

- имеют место лишняя операция сушки раствора выделяемого 4-нитростирола и связанные с этим потери целевого продукта, затраты на осушитель и временные затраты;

- получение технического «грязно-коричневого» продукта с выходом 97%;

- необходимость очистки продукта с помощью перегонки в вакууме;

- недостаточно высокий выход чистого 4-нитростирола (81%).

Технической задачей и технологическим эффектом предлагаемого способа является синтез спектрально и оптически чистого 4-нитростирола из 2-(4-нитрофенил)этилнитрата со 100%-ным выходом с минимальными временными затратами и выделением сопутствующего продукта - нитрата щелочного металла - в чистом виде с выходом 97.9-100%.

Указанная задача и эффективность достигается за счет предлагаемого способа получения, включающего: 1) приготовление растворов реагентов; 2) проведение реакции: к раствору 2-(4-нитрофенил)этилнитрата при перемешивании равномерно добавляют раствор алкоксида щелочного металла, при этом оба раствора реагентов являются смешивающимися между собой жидкостями; 3) выделение продуктов реакции, при этом избыток алкоксида в реакционной массе разрушают с помощью минеральной кислоты; после выделения основного количества нитрата щелочного металла MNO3 и удаления растворителя из реакционной массы, остаток смешивают с диэтиловым эфиром, количественно выделяют остатки MNO3 и соли, полученной из минеральной кислоты; после удаления растворителя в вакууме при нагревании получают целевой продукт с указанными выходом и чистотой, при этом 4-нитростирол не нуждается в дополнительной очистке.

Синтез описывается согласно нижеприведенному уравнению:

,

где М = щелочной металл; R=Н, Alk, AlkO, Hal, NH2.

Схема синтеза 4-нитростирола.

Способ получения 4-нитростирола (R=Н) раскрывается далее на примерах.

Пример 1. К раствору 10.608 г (0.050 моль) 2-(4-нитрофенил)этилнитрата в 160 мл абс. этанола при перемешивании при 22°С равномерно добавляют раствор (0.050 моль) EtONa, приготовленный из 1.15 г Na и 45 мл абс.этанола. 4/5 раствора добавляют в течение 20 мин, остальное количество добавляют порциями, в течение нескольких минут, дожидаясь, чтобы рН реакционной массы, ставший после прибавления очередной порции равным 8, стал равным 7. После прибавления всего количества раствора EtONa и выдержки при 22°С в течение 25 мин к смеси, имеющей рН 8, добавляют конц. HCl до рН 6, осадок отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают на воздухе. Получают 3.83 г NaNO3. Из фильтрата отгоняют этанол в вакууме на роторном испарителе, остаток, представляющий собой жидкость, содержащую минеральный осадок, растворяют в диэтиловом эфире, осадок отфильтровывают, промывают эфиром и после высушивания получают еще 0.33 г NaNO3. Выход чистого NaNO3 4.16 г (97.9%), белое сыпучее мелкокристаллическое вещество. Эфир из раствора удаляют в вакууме (10-12 мм рт.ст.) на роторном испарителе при нагревании до 50°С, затем выдерживая несколько минут при остаточном давлении 1-3 мм рт.ст. Выход 7.45 г (100%) 4-нитростирола в виде желтой жидкости, которая кристаллизуется при охлаждении в виде светло-желтых кристаллов.

Пример 2. К раствору 8.68 г (0.0409 моль) 2-(4-нитрофенил)этилнитрата в 120 мл абс. этанола в течение 20 мин при перемешивании при 20°С равномерно добавляют раствор (0.0409 моль) EtONa, приготовленный из 0.94 г Na и 30 мл абс. этанола. После прибавления всего количества раствора EtONa к реакционной массе, имеющей рН 8, добавляют конц. HCl до рН 6, через 15 мин осадок отфильтровывают и промывают этанолом; после высушивания получают 3.07 г NaNO3. Фильтрат упаривают в вакууме на роторном испарителе, остаток, содержащий твердую фазу, смешивают с 50 мл диэтилового эфира, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20 мл диэтилового эфира и после высушивания получают 0.46 г NaNO3. Выход чистого NaNO3 3.53 г (100%). Из фильтрата удаляют растворитель в вакууме на роторном испарителе и получают продукт в виде жидкости, которая при охлаждении образует светло-желтую кристаллическую массу. Выход 6.23 г (100%) 4-нитростирола. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 5.550, 5.577 д (цис-Н, J 10.97 Гц), 6.140, 6.184 д (транс-Н, J 17.67 Гц), 6.923, 6.951, 6.967, 6.995 к (виц-Н), 7.821, 7.843 д (2Н, 2,6-Ar), 8.251, 8.273 д (2Н, 3,5 - Ar). Результаты спектрального анализа отображены на прилагаемом чертеже.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить спектрально и оптически чистый целевой продукт с количественным выходом, с минимальными временными затратами и выделением сопутствующего продукта - нитрата щелочного металла - в чистом виде с выходом 97.9-100%. При этом полученный 4-нитростирол не нуждается в дополнительной очистке и пригоден для дальнейшего использования в качестве химического реактива.

Выделенный в чистом виде сопутствующий синтезу продукт - нитрат щелочного металла - может использоваться непосредственно, например, в энергоемких композициях, в качестве удобрений, либо после дальнейшей очистки в качестве химического реактива, либо с иными целями.

Источники информации

1. Wiley R.H, Smith N.R. // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V.72. - P.5198.

2. Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений. М.: Изд. Академии наук СССР, 1960. - 304 с.

3. Котон М.М., Митин Ю.В., Флоринский Ф.С. // ЖОХ. - 1955. - Т.25. - С.1469.

4. Авт.св. 128011 СССР, класс 120, 301 / Кочергин П.М., Блинова Л.С. (СССР). №636631/23; заявл. 15.08.1959; Опубл. 1960, БИ №9.

5. Synthesis of olefins from nitroesters / P.М.Kochergin, L.S.Blinova, G.A.Karpov, I.S.Mikhailova, E.V.Aleksandrova, O.V.Korol // Pharm. Chem. J. - 1999. - V.33. - N.1. - P.41-44.

Способ получения 4-нитростирола из 2-(4-нитрофенил)этилнитрата, включающий обработку последнего алкоксидом щелочного металла в среде безводного растворителя, выдержку реакционной массы при перемешивании, разложение избытка алкоксида щелочного металла кислотой, последующее выделение продуктов реакции: выделение соли щелочного металла, выделение 4-нитростирола, отличающийся тем, что обработку проводят в гомогенных условиях, при температуре 18-25°С, за время, равное 20-25 мин, дают выдержку реакционной массы в течение 5-25 мин, избыток алкоксида щелочного металла разрушают с помощью минеральной кислоты, после выделения основного количества нитрата щелочного металла MNO3 и удаления растворителя из реакционной массы, остаток смешивают с диэтиловым эфиром, количественно выделяют остатки MNO3 и соли, полученной из минеральной кислоты; после удаления растворителя в вакууме при нагревании получают со 100% выходом спектрально и оптически чистый 4-нитростирол.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению 2,3,5,6-тетрабром-4-нитрофенола, который заключается в окислительном нитрозодебромировании пентабромфенола нитритом натрия в ледяной уксусной кислоте при 20-25°С и мольном соотношении пентабромфенол:нитрит натрия:ледяная уксусная кислота 1:10:1250.

Изобретение относится к новым соединениям - производным бензохинонов формулы (I): где каждый R1 и R2 представляет собой O-С(O)фенил; где фенил замещен 1 заместителем, выбранным из галоида, нитро, C1-С6алкила или С1-С6алкокси, и к их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,3-диамино-5-нитробензола восстановлением 1,3,5-тринитробензола, который применяется для синтеза красителей, лекарственных препаратов и поликонденсационных смол.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), в которой Ar представляет собой фенил, фуранил, тиофенил, тиазолил, пиридинил; R1 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, низшего алкокси, галогена и нитро; R2 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода и галогена; R4 представляет собой гидрокси или остаток пирролидин-2-карбоновой кислоты, пиперидин-2-карбоновой кислоты или 1-аминоциклопентанкарбоновой кислоты, присоединенных через атом азота аминокислотного остатка; n означает 0, 1, 2, 3, 4 или 5; m означает 0, 1, 2, 3 или 4; р означает 0, и s означает 0, или к их фармацевтически приемлемым солям, при условии, что соединение не представляет собой S-1-[5-(бифенил-4-илоксиметил)фуран-2-карбонил] пирролидин-2-карбоновую кислоту, 5-(бифенил-4-илоксиметил)фуран-2-карбоновую кислоту, 3-(бифенил-4-илоксиметил)бензойную кислоту, 2-(бифенил-3-илоксиметил)бензойную кислоту, 4-(бифенил-3-илоксиметил)бензойную кислоту, 4-(бифенил-4-илоксиметил)бензойную кислоту, 5-(бифенил-4-илоксиметил)тиофен-2-карбоновую кислоту.

Изобретение относится к новым замещенным феноксиуксусным кислотам (I), в которых: Х представляет собой галоген, циано, нитро или С1-4алкил, который замещен одним или более чем одним атомом галогена; Y выбран из водорода, галогена или C1-С6алкила, Z представляет собой фенил, нафтил или кольцо А, где А представляет собой шестичленное гетероциклическое ароматическое кольцо, содержащее один или два атома азота, или может представлять собой 6,6- или 6,5-конденсированный бицикл, содержащий один атом О, N или S, или может представлять собой 6,5-конденсированный бицикл, содержащий два атома О, причем фенил, нафтил или кольца А все, возможно, замещены одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена, CN, ОН, нитро, COR9, CO2R6, SO2 R9, OR9, SR9, SO2 NR10R11, CONR10R11 , NR10R11, NHSO2R9 , NR9SO2R9, NR6CO 2R6, NR9COR9, NR6CONR4R5, NR6SO 2NR4R5, фенила или C1-6 алкила, причем последняя группа, возможно, замещена одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена; R1 и R2 независимо представляют собой атом водорода или С1-6алкильную группу, R4 и R5 независимо представляют собой водород, С3 -С7циклоалкил или C1-6алкил, R6 представляет собой атом водорода или C1-6алкил; R 8 представляет собой С1-4алкил; R9 представляет собой C1-6алкил, возможно, замещенный одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена или фенила; R10 и R11 независимо представляют собой фенил, 5-членное ароматическое кольцо, содержащее два гетероатома, выбранных из N или S, водород, С3-С7циклоалкил или C1-6алкил, причем последние две группы, возможно, замещены одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена или фенила; или R10 и R11 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, могут образовывать 3-8-членное насыщенное гетероциклическое кольцо, возможно, содержащее один атом или более чем один атом, выбранный из О, S(O)n (где n=0, 1 или 2), NR8.

Изобретение относится к способу модулирования CRTh2-рецепторной активности с использованием соединений формулы (I) или их фармацевтически приемлемых солей, где W представляет собой О, S(O)n (где n равен 0, 1 или 2), NR15, CR1OR 2 или CR1R2; X представляет собой водород, галоген или C1-6алкил, который может быть замещен одним или более чем одним атомом галогена; Y представляет собой водород, галоген; Z представляет собой фенил, пиридил, пиримидил или хинолил, возможно замещенный одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена, CN, нитро, SO2R9, SO2NR10R 11, CONR10R11, NHSO2R или C1-3алкила, замещенного одним или более чем одним атомом галогена; R1 и R2 независимо представляют собой атом водород или C1-6алкильную группу; R 9 представляет собойC1-6алкил; R10 и R11 независимо представляют собой водород или C1-6алкил, R15 представляет собой атом водорода или C1-С6-алкил.

Изобретение относится к способу удаления и регенерации смесей нитрующих кислот, прежде всего азотной кислоты, серной кислоты и оксида азота, из получаемых при нитровании нитруемых ароматических соединений после отделения нитрующей кислоты из сырых продуктов нитрования путем их кислой промывки многостадийным методом экстракционной обработки, предусматривающей перекрестноточную экстракционную обработку с последующей противоточной экстракционной обработкой.
Изобретение относится к соли стифниновой кислоты, отличающейся тем, что она представляет собой смешанную соль стифнат калия-кальция, основной стифнат кальция или основной стифнат калия-кальция, а также к способу получения соли калия или кальция стифниновой кислоты, отличающемуся тем, что к водному раствору стифната магния добавляют нитрат калия или кальция

Изобретение относится к способу получения пикрата калия путем взаимодействия пикриновой кислоты с углекислым калием, отличающемуся тем, что пикриновую кислоту используют в качестве раствора в этиловом спирте при концентрации (5,5÷7,5) %, углекислый калий используют в качестве водного раствора при концентрации (9,0÷11,0) %, реагенты загружают при отношении массы раствора пикриновой кислоты к массе раствора углекислого калия от 3,0 до 5,5, а реакцию проводят в интервале температур (17÷40)°С Предложенный способ позволяет получать пикрат калия при невысоких температурах (до 40°С) с использованием минимального количества оборудования, что улучшает технологичность процесса, и обеспечивает выход готового продукта до 95%

Изобретение относится к способу получения 2,3-диметил-2,3-динитробутана нитрованием тетраметилэтилена четырехокисью азота в среде этилацетата или четыреххлористого углерода

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы , где R = арил; R1 = арил, взаимодействием оловоорганического соединения с арилиодидами, в среде органического растворителя, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), характеризующемуся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраалкинилиды олова, взаимодействие осуществляют при температуре 60-100°С
Изобретение относится к способу совместного получения ароматических изоцианатов и хлора

Изобретение относится к способу получения нитробензола, включающего газофазное нитрование бензола разбавленной азотной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего перфорированный ион-обменный полимер с концевыми сульфогруппами в количестве от 1,0 до 39% масс., и оксид кремния, прекурсором которого являются органические силикаты тетраэтилортосиликат, тетраметилортосиликат, тетрапропилортосиликат и тетрабутилортосиликат

Изобретение относится к области органической химии, а именно к улучшенному способу получения 1-бром-4-нитробутанона-2, который может быть использован в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе
Наверх