Способ получения 4-нитростирола
Владельцы патента RU 2432351:
Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения 4-нитростирола из 2-(4-нитрофенил)этилнитрата, включающему обработку последнего алкоксидом щелочного металла в среде безводного растворителя, выдержку реакционной массы при перемешивании, разложение избытка алкоксида щелочного металла кислотой, последующее выделение продуктов реакции: выделение соли щелочного металла, выделение 4-нитростирола, отличающемуся тем, что обработку проводят в гомогенных условиях при температуре 18-25°С, за время, равное 20-25 минут, дают выдержку реакционной массы в течение 5-25 минут, избыток алкоксида щелочного металла разрушают с помощью минеральной кислоты, после выделения основного количества нитрата щелочного металла MNO3 и удаления растворителя из реакционной массы, остаток смешивают с диэтиловым эфиром, количественно выделяют остатки MNO3 и соли, полученной из минеральной кислоты; после удаления растворителя в вакууме при нагревании получают со 100%-ным выходом спектрально и оптически чистый 4-нитростирол. Предложенный способ обладает рядом преимуществ над известными аналогами: большим выходом 4-нитростирола, большей чистотой получаемого продукта, меньшим временем проведения реакций, а также рядом других преимуществ технологического характера. 1 ил.
Изобретение относится к области органической химии и предназначено для использования при синтезе производных стирола, содержащих нитрогруппу в ароматическом ядре, общей формулы
R=Н, Alk, AlkO, Hal, NH2.
В настоящее время известно несколько принципиальных методов синтеза 4-нитростирола: декарбоксилирование 4-нитрокоричной кислоты в присутствии хинолина и медного порошка при 160-165°С [1, 2], дегидробромирование бромистого β-(4-нитрофенил)этила в присутствии триэтаноламина [3], взаимодействие 2-(4-нитрофенил)этилнитрата с щелочными реагентами [4, 5]. Наиболее близким по существу и составу является способ получения 4-нитростирола из 2-(4-нитрофенил)этилнитрата [5. Synthesis of olefins from nitroesters / P.M.Kochergin, L.S.Blinova, G.A.Karpov, I.S.Mikhailova, E.V.Aleksandrova, O.V.Korol // Pharm. Chem. J. - 1999. - V.33. - N.1. - P.41-44]. При этом синтез 4-нитростирола осуществляют посредством обработки суспензии 2-(4-нитрофенил)этилнитрата в безводном этаноле этилатом натрия.
Существенными и очевидными недостатками этого метода являются:
- проведение реакции в гетерогенных условиях (две фазы), что снижает ее скорость;
- для приготовления раствора EtONa применяется слишком небольшой объем этанола (50 мл на 2.3 г (0.1 г-атом) Na), что подразумевает сильное разогревание реакционной массы и необходимость длительного добавления металла к этанолу небольшими порциями с продолжительными интервалами; кроме того, скорость реакции Na с этанолом замедляется с увеличением концентрации EtONa в растворе.
Отсюда очевидными становятся скрытые дополнительные временные затраты;
- необходимость вести процесс обработки при охлаждении (10-12°С);
- неоправданно большое время добавления раствора EtONa (1.5 ч) и долгое перемешивание реакционной массы при охлаждении после внесения всего количества реагента (45 минут), т.о. большое время проведения реакции - 2 ч 15 мин (135 мин);
- разложение избытка EtONa в реакционной массе с помощью слабой органической кислоты - уксусной, которую добавляют в безводную смесь до рН 6, что указывает на избыток СН3СООН и, как следствие, ее присутствие в итоге в сыром 4-нитростироле, содержащем еще и CH3COONa, который не удаляется фильтрованием, поскольку находится в растворе и остается после отгонки растворителя;
- отсутствие выделения остаточного количества NaNO3 после отделения основного количества NaNO3 и удаления растворителя, что резко снижает выход этого продукта, потери составляют не менее 7.9-17% от практически возможного выхода;
- имеют место лишняя операция сушки раствора выделяемого 4-нитростирола и связанные с этим потери целевого продукта, затраты на осушитель и временные затраты;
- получение технического «грязно-коричневого» продукта с выходом 97%;
- необходимость очистки продукта с помощью перегонки в вакууме;
- недостаточно высокий выход чистого 4-нитростирола (81%).
Технической задачей и технологическим эффектом предлагаемого способа является синтез спектрально и оптически чистого 4-нитростирола из 2-(4-нитрофенил)этилнитрата со 100%-ным выходом с минимальными временными затратами и выделением сопутствующего продукта - нитрата щелочного металла - в чистом виде с выходом 97.9-100%.
Указанная задача и эффективность достигается за счет предлагаемого способа получения, включающего: 1) приготовление растворов реагентов; 2) проведение реакции: к раствору 2-(4-нитрофенил)этилнитрата при перемешивании равномерно добавляют раствор алкоксида щелочного металла, при этом оба раствора реагентов являются смешивающимися между собой жидкостями; 3) выделение продуктов реакции, при этом избыток алкоксида в реакционной массе разрушают с помощью минеральной кислоты; после выделения основного количества нитрата щелочного металла MNO3 и удаления растворителя из реакционной массы, остаток смешивают с диэтиловым эфиром, количественно выделяют остатки MNO3 и соли, полученной из минеральной кислоты; после удаления растворителя в вакууме при нагревании получают целевой продукт с указанными выходом и чистотой, при этом 4-нитростирол не нуждается в дополнительной очистке.
Синтез описывается согласно нижеприведенному уравнению:
,
где М = щелочной металл; R=Н, Alk, AlkO, Hal, NH2.
Схема синтеза 4-нитростирола.
Способ получения 4-нитростирола (R=Н) раскрывается далее на примерах.
Пример 1. К раствору 10.608 г (0.050 моль) 2-(4-нитрофенил)этилнитрата в 160 мл абс. этанола при перемешивании при 22°С равномерно добавляют раствор (0.050 моль) EtONa, приготовленный из 1.15 г Na и 45 мл абс.этанола. 4/5 раствора добавляют в течение 20 мин, остальное количество добавляют порциями, в течение нескольких минут, дожидаясь, чтобы рН реакционной массы, ставший после прибавления очередной порции равным 8, стал равным 7. После прибавления всего количества раствора EtONa и выдержки при 22°С в течение 25 мин к смеси, имеющей рН 8, добавляют конц. HCl до рН 6, осадок отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают на воздухе. Получают 3.83 г NaNO3. Из фильтрата отгоняют этанол в вакууме на роторном испарителе, остаток, представляющий собой жидкость, содержащую минеральный осадок, растворяют в диэтиловом эфире, осадок отфильтровывают, промывают эфиром и после высушивания получают еще 0.33 г NaNO3. Выход чистого NaNO3 4.16 г (97.9%), белое сыпучее мелкокристаллическое вещество. Эфир из раствора удаляют в вакууме (10-12 мм рт.ст.) на роторном испарителе при нагревании до 50°С, затем выдерживая несколько минут при остаточном давлении 1-3 мм рт.ст. Выход 7.45 г (100%) 4-нитростирола в виде желтой жидкости, которая кристаллизуется при охлаждении в виде светло-желтых кристаллов.
Пример 2. К раствору 8.68 г (0.0409 моль) 2-(4-нитрофенил)этилнитрата в 120 мл абс. этанола в течение 20 мин при перемешивании при 20°С равномерно добавляют раствор (0.0409 моль) EtONa, приготовленный из 0.94 г Na и 30 мл абс. этанола. После прибавления всего количества раствора EtONa к реакционной массе, имеющей рН 8, добавляют конц. HCl до рН 6, через 15 мин осадок отфильтровывают и промывают этанолом; после высушивания получают 3.07 г NaNO3. Фильтрат упаривают в вакууме на роторном испарителе, остаток, содержащий твердую фазу, смешивают с 50 мл диэтилового эфира, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20 мл диэтилового эфира и после высушивания получают 0.46 г NaNO3. Выход чистого NaNO3 3.53 г (100%). Из фильтрата удаляют растворитель в вакууме на роторном испарителе и получают продукт в виде жидкости, которая при охлаждении образует светло-желтую кристаллическую массу. Выход 6.23 г (100%) 4-нитростирола. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 5.550, 5.577 д (цис-Н, J 10.97 Гц), 6.140, 6.184 д (транс-Н, J 17.67 Гц), 6.923, 6.951, 6.967, 6.995 к (виц-Н), 7.821, 7.843 д (2Н, 2,6-Ar), 8.251, 8.273 д (2Н, 3,5 - Ar). Результаты спектрального анализа отображены на прилагаемом чертеже.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить спектрально и оптически чистый целевой продукт с количественным выходом, с минимальными временными затратами и выделением сопутствующего продукта - нитрата щелочного металла - в чистом виде с выходом 97.9-100%. При этом полученный 4-нитростирол не нуждается в дополнительной очистке и пригоден для дальнейшего использования в качестве химического реактива.
Выделенный в чистом виде сопутствующий синтезу продукт - нитрат щелочного металла - может использоваться непосредственно, например, в энергоемких композициях, в качестве удобрений, либо после дальнейшей очистки в качестве химического реактива, либо с иными целями.
Источники информации
1. Wiley R.H, Smith N.R. // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V.72. - P.5198.
2. Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений. М.: Изд. Академии наук СССР, 1960. - 304 с.
3. Котон М.М., Митин Ю.В., Флоринский Ф.С. // ЖОХ. - 1955. - Т.25. - С.1469.
4. Авт.св. 128011 СССР, класс 120, 301 / Кочергин П.М., Блинова Л.С. (СССР). №636631/23; заявл. 15.08.1959; Опубл. 1960, БИ №9.
5. Synthesis of olefins from nitroesters / P.М.Kochergin, L.S.Blinova, G.A.Karpov, I.S.Mikhailova, E.V.Aleksandrova, O.V.Korol // Pharm. Chem. J. - 1999. - V.33. - N.1. - P.41-44.
Способ получения 4-нитростирола из 2-(4-нитрофенил)этилнитрата, включающий обработку последнего алкоксидом щелочного металла в среде безводного растворителя, выдержку реакционной массы при перемешивании, разложение избытка алкоксида щелочного металла кислотой, последующее выделение продуктов реакции: выделение соли щелочного металла, выделение 4-нитростирола, отличающийся тем, что обработку проводят в гомогенных условиях, при температуре 18-25°С, за время, равное 20-25 мин, дают выдержку реакционной массы в течение 5-25 мин, избыток алкоксида щелочного металла разрушают с помощью минеральной кислоты, после выделения основного количества нитрата щелочного металла MNO3 и удаления растворителя из реакционной массы, остаток смешивают с диэтиловым эфиром, количественно выделяют остатки MNO3 и соли, полученной из минеральной кислоты; после удаления растворителя в вакууме при нагревании получают со 100% выходом спектрально и оптически чистый 4-нитростирол.
