Микросферы

Изобретение относится к термопластичным термически расширяющимся микросферам и их применению. Микросферы содержат полимерную оболочку, выполненную из мономеров с этиленовой ненасыщенностью, капсулирующую пропеллент. Мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 20 до 80 мас.% акрилонитрила, от 20 до 80 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, от 0 до 10 мас.% метакрилонитрила, от 0 до 40 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров метакриловой кислоты. Общее количество акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты составляет от 50 до 100 мас.% мономеров с этиленовой ненасыщенностью. Пропеллент содержит, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы метана, этана, пропана, изобутана, н-бутана и изопентана. Микросферы обладают высокой способностью к вспениванию, низкой T_start без высоких количеств галогенсодержащих мономеров, стойкостью к химическим веществам и высокой прозрачностью. 9 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 табл.

 

Настоящее изобретение относится к термически расширяющимся микросферам, к их получению и применению и к водной суспензии, содержащей такие микросферы.

Термопластичные расширяющиеся микросферы, содержащие оболочку из термопластичного полимера, капсулирующую пропеллент, являются коммерчески доступными под торговой маркой EXPANCEL® и используются в качестве вспенивающего агента во многих различных применениях.

В таких микросферах пропеллентом обычно является жидкость, имеющая температуру кипения не выше температуры размягчения оболочки из термопластичного полимера. При нагревании пропеллент испаряется с увеличением внутреннего давления в то же самое время, когда оболочка размягчается, давая, в результате значительное расширение микросфер. Температура, при которой начинается расширение, называется T_start, тогда как температура, при которой достигается максимальное расширение, называется T_max. Расширяющиеся микросферы поставляются в различных формах, например, как сухие свободно текущие частицы, как водная суспензия или как частично обезвоженный сырой осадок.

Расширяющиеся микросферы могут быть получены полимеризацией мономеров с этиленовой ненасыщенностью в присутствии пропеллента. Подробное описание различных расширяющихся микросфер и их получения может быть найдено, например, в патентах США №3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800 (соответствует ЕР 1067151), 6235394 и 6509384, в ЕР 486080, ЕР 1054034, ЕР 1288272 и ЕР 1408097, в WO 2004/072160 и в выложенной Японской заявке №1987-286534.

Одним важным применением расширяющихся микросфер является бумага, получаемая, как описано, например, в патентах США №3556934 и 4133688, в JPP 2689787, в выложенной Японской заявке №2003-105693, WO 2004/113613, в Международных заявках на патент WO 2006/068573 и WO 2006/068574 и в работе O. Söderberg, “World Pulp & Paper Technology, 1995/96, The International Review for the Pulp & Paper Industry”, p.143-145.

Другими важными применениями расширяющихся микросфер являются печатные краски, виниловые пенопласты (например, пластизоли), нетканые материалы и искусственная кожа.

В некоторых применениях желательно, чтобы микросферы имели сравнительно низкую T_start. Однако полимерная оболочка в коммерчески доступных микросферах с низкой T_start обычно выполнена из мономерной смеси, содержащей галогенсодержащие мономеры, например, винилиденхлорид. Такие микросферы обычно страдают от высоких количеств остаточных мономеров, обесцвечивания и плохой стойкости к химическим веществам, например, растворителям и пластификаторам, используемым в искусственных кожах и пластизолях. Попытки получить микросферы с низкой T_start и высокой способностью к расширению без галогенсодержащих мономеров еще не решили указанные проблемы удовлетворительно.

Даже в микросферах без галогенсодержащих мономеров может существовать проблема неудовлетворительного выхода полимеризации, в частности, если используются инициаторы, дающие высокую скорость реакции. Это ведет к присутствию остаточных мономеров в микросферах, и даже хотя мономеры, подобные акрилонитрилу, могут быть удалены подходящими послеобработками, это представляет собой дополнительную стадию в способе получения, и остаточные мономеры также составляют потерю исходного материала.

Целью настоящего изобретения является создание расширяющихся микросфер с высокой способностью к расширению и низкой T_start без высоких количеств галогенсодержащих мономеров.

Другой целью настоящего изобретения является создание расширяющихся микросфер с низкой T_start, высокой стойкостью к химическим веществам и высокой прозрачностью.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание расширяющихся микросфер, которые могут быть получены с высоким выходом в способе полимеризации.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание расширяющихся микросфер, используемых в производстве бумаги или в печатных красках, например, в качестве вспенивающего агента.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения бумаги.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание водной суспензии, содержащей расширяющиеся микросферы, используемой в получении бумаги.

Неожиданно была обнаружена возможность достижения указанных целей комбинированием некоторой мономерной композиции для полимерной оболочки с некоторой группой пропеллентов.

Один аспект данного изобретения относится к термопластичным расширяющимся микросферам, содержащим полимерную оболочку, выполненную из мономеров с этиленовой ненасыщенностью, капсулирующую пропеллент, причем указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 20 до 80 мас.% акрилонитрила, от 20 до 80 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, от 0 до 10 мас.% метакрилонитрила, от 0 до 40 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров метакриловой кислоты, причем общее количество акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты составляет от 50 до 100 мас.% указанных мономеров с этиленовой ненасыщенностью, и указанный пропеллент содержит, по меньшей мере, один представитель из метана, этана, пропана, изобутана, н-бутана и изопентана.

Мономеры с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно, содержат от 30 до 70 мас.%, наиболее предпочтительно, от 35 до 65 мас.% акрилонитрила. Мономеры с этиленовой ненасыщенностью, кроме того, предпочтительно содержат от 20 до 70 мас.%, наиболее предпочтительно, 25-60 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты.

Эфиры акриловой кислоты, предпочтительно, имеют только одну двойную связь углерод-углерод. Возможные эфиры акриловой кислоты включают, например, метилакрилат, этилакрилат и их смеси, среди которых особенно предпочтительным является метилакрилат. Мономеры с этиленовой ненасыщенностью, таким образом, предпочтительно, содержат от 20 до 80 мас.%, наиболее предпочтительно, от 30 до 70 мас.%, в частности, наиболее предпочтительно, от 35 до 65 мас.%, мономеров, выбранных из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата и их смесей, из которых метилакрилат является особенно предпочтительным.

Общее количество акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты, предпочтительно, составляет от 65 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно, от 75 до 100 мас.%, в частности, наиболее предпочтительно, от 90 до 100 мас.%, мономеров с этиленовой ненасыщенностью.

Мономеры с этиленовой ненасыщенностью могут по существу не содержать метакрилонитрил, но в том случае, если он содержится, его количество составляет, предпочтительно, от 0 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно, от 0 до 2 мас.%.

Мономеры с этиленовой ненасыщенностью могут по существу не содержать эфиры метакриловой кислоты, но в том случае, если они содержатся, их количество составляет, предпочтительно, от 0 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно, от 0 до 25 мас.%, в частности, наиболее предпочтительно, от 0 до 10 мас.% или даже от 0 до 5 мас.% мономеров с этиленовой ненасыщенностью. Количество эфиров метакриловой кислоты также может составлять от 0 до 5 мас.% или даже от 0 до 2 мас.% мономеров с этиленовой ненасыщенностью. Примеры возможных эфиров метакриловой кислоты включают один или более представителей из метилметакрилата, изоборнилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата или гидроксиэтилметакрилата, из которых метилметакрилат является наиболее предпочтительным.

Предпочтительно мономеры с этиленовой ненасыщенностью по существу не содержат винилиденхлорид. Если он содержится, его количество составляет, предпочтительно, менее 10 мас.%, наиболее предпочтительно, менее 5 мас.% или даже менее 1 мас.% мономеров с этиленовой ненасыщенностью. Также предпочтительно, мономеры с этиленовой ненасыщенностью не содержат никакие галогенсодержащие мономеры. Если они содержатся, их количество составляет, предпочтительно, менее 10 мас.%, наиболее предпочтительно, менее 5 мас.% или даже менее 1 мас.% мономеров с этиленовой ненасыщенностью.

Предпочтительно мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат небольшие количества одного или нескольких сшивающих многофункциональных мономеров, таких как один или более представителей из следующего: дивинилбензол, этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, пропиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, 1,3-бутан-диолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, 1,10-декандиолди(мет)акрилат, пентаэритриттри(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, дипентаэритритгекса(мет)акрилат, триаллилформальтри(мет)акрилат, аллилметакрилат, триэтилолпропантри(мет)акрилат, трибутандиолди(мет)акрилат, ПЭГ-200-ди-(мет)акрилат, ПЭГ-400-ди(мет)акрилат, ПЭГ-600-ди(мет)акрилат, 3-акрилоилоксигликольмоноакрилат, триакрилформаль, триаллилизоцианат, триаллилизоцианурат и т.д. Особенно предпочтительными являются сшивающие мономеры, которые являются, по меньшей мере, трифункциональными, примеры которых включают пентаэритриттри(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, дипентаэритритгекса(мет)акрилат, триаллилформальтри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, триакрилформаль, триаллилизоцианат и триаллилизоцианурат. Количества сшивающих функциональных мономеров могут составлять, например, от 0,1 до 10 мас.%, или от 0,1 до 1 мас.%, или от 1 до 3 мас.% мономеров с этиленовой ненасыщенностью, причем особенно предпочтительным является 0,1-1 мас.% в случае, когда один или более многофункциональных мономеров являются, по меньшей мере, трифункциональными, и особенно предпочтительным является 1-3 мас.% в случае, когда один или более многофункциональных мономеров являются дифункциональными.

Если содержатся мономеры с этиленовой ненасыщенностью, иные, чем акрилонитрил, мономеры, выбранные из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты и одного или более сшивающих многофункциональных мономеров, их количество составляет, предпочтительно, от 0 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно, от 0 до 5 мас.%. Примерами таких других видов мономеров, которые могут быть включены, являются нитрилсодержащие мономеры, такие как α-этоксиакрилонитрил, фумаронитрил или кротонитрил, винилпиридин, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, стиролы, такие как стирол, галогенированные стиролы или α-метилстирол, диены, такие как бутадиен, изопрен и хлоропрен, ненасыщенные карбоксильные соединения, например, акриловая кислота, метакриловая кислота и их соли, и другие ненасыщенные соединения, например, акриламид, метакриламид или N-замещенные малеимиды.

В варианте настоящего изобретения мономеры с этиленовой ненасыщенностью по существу состоят из акрилонитрила, мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, предпочтительно, одного или более из метилакрилата или этилакрилата, и одного или более сшивающих многофункциональных мономеров.

Температура размягчения полимерной оболочки, обычно соответствующая ее температуре стеклования ((Т_ст),(T_g)), находится, предпочтительно, в интервале от 0 до 100°C, наиболее предпочтительно, от 30 до 80°C.

Пропеллент представляет собой углеводород или смесь углеводородов, предпочтительно, имеющую температуру кипения не выше температуры размягчения термопластичной полимерной оболочки. Температура кипения при атмосферном давлении находится, предпочтительно, в интервале от -50 до 100°C, наиболее предпочтительно, от -20 до 50°C, в частности, наиболее предпочтительно, от -20 до 30°C. Пропеллент может состоять по существу из, по меньшей мере, одного из метана, этана, пропана, изобутана, н-бутана и изопентана, но может также дополнительно содержать один или более других углеводородов, например, в количестве от 0 до 50 мас.% пропеллента. Примеры таких углеводородов включают н-пентан, неопентан, циклопентан, гексан, изогексан, неогексан, циклогексан, гептан, изогептан, октан и изооктан. Помимо них могут также использоваться другие типы углеводородов, такие как петролейный эфир, или хлорированные или фторированные углеводороды, такие как метилхлорид, метиленхлорид, дихлорэтан, дихлорэтилен, трихлорэтан, трихлорэтилен, трихлорфторометан, перфторированные углеводороды, фторсодержащие простые эфиры и т.д. Предпочтительные пропелленты содержат изобутан, в отдельности или в смеси с одним или более других углеводородов. Количество изобутана в пропелленте составляет, предпочтительно, от 50 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно, от 75 до 100 мас.%.

T_start расширяющихся микросфер составляет, предпочтительно, от 50 до 100°C, наиболее предпочтительно, от 80 до 95°C. T_max расширяющихся микросфер составляет, предпочтительно, от 90 до 170°C, наиболее предпочтительно, от 110 до 150°C.

Помимо полимерной оболочки и пропеллента микросферы могут содержать другие вещества, вводимые в процессе их получения, обычно в количестве от 0 до 20 мас.%, предпочтительно, от 1 до 10 мас.%. Примерами таких веществ являются твердые суспендирующие вещества, такие как один или более представителей из следующего: крахмал, сшитые полимеры, гам агар, производные целлюлозы, такие как, например, метилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза, диоксид кремния, коллоидальные глины, такие как, например, известняк и бентонит, и/или одна или более солей, оксидов или гидроксидов металлов, подобных Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni и Mn, например, один или более представителей из следующих: фосфат кальция, карбонат кальция, гидроксид магния, сульфат бария, оксалат кальция и гидроксиды алюминия, железа, цинка, никеля или магния. Если присутствуют, указанные твердые суспендирующие агенты обычно расположены, главным образом, на наружной поверхности полимерной оболочки. Однако, даже если суспендирующий агент был введен в процессе получения микросфер, он может быть вымыт на последней стадии и, таким образом, может по существу отсутствовать в конечном продукте.

Расширяющие микросферы, предпочтительно, имеют средний диаметр от 1 до 500 мкм, более предпочтительно, от 5 до 50 мкм, наиболее предпочтительно, от 10 до 50 мкм. Количество пропеллента в расширяющихся микросферах составляет, предпочтительно, от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно, от 10 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно, от 15 до 40 мас.%, в частности, наиболее предпочтительно, от 20 до 35 мас.%.

Термин «расширяющие микросферы», как использовано здесь, относится к расширяющимся микросферам, которые не были предварительно расширены, т.е. к нерасширенным расширяющимся микросферам.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения термопластичных расширяющихся микросфер, как описано выше. Способ включает полимеризацию мономеров с этиленовой ненасыщенностью, как описано выше, в, предпочтительно, водной суспензии в присутствии пропеллента, как описано выше, с получением микросфер, содержащих полимерную оболочку, капсулирующую указанный пропеллент. Что касается типов и количеств мономеров и пропеллента, они указаны в приведенном выше описании расширяющихся микросфер. Получение может следовать таким же принципам, как описано в ранее указанных патентах США 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 и 6509384, ЕР 486080, ЕР 1288272, WO 2004/072160 и выложенной японской заявке №1987-286534.

В варианте настоящего изобретения микросферы получают периодическим способом, и полимеризация может быть проведена, как описано ниже, в реакционном сосуде. На 100 мас.ч. мономерной фазы (подходяще включающей мономеры и пропеллент, пропорции которых определяют пропорции мономеров в полимерной оболочке и количество пропеллента в конечном продукте) смешивают и гомогенизируют один или более инициаторов полимеризации, предпочтительно, в количестве от 0,1 до 5 ч., водную фазу, предпочтительно, в количестве от 100 до 800 ч. и один или более, предпочтительно, твердых коллоидальных суспендирующих агентов, предпочтительно, в количестве от 1 до 20 ч. Размер капель мономерной фазы определяет размер готовых расширяющихся микросфер в соответствии с принципами, описанными в патенте США 3615972, которые могут быть применимы для всех подобных способов получения с различными суспендирующими агентами. Температура подходяще поддерживается в интервале от 40 до 90°C, предпочтительно, от 50 до 80°C, тогда как подходящий рН зависит от используемого суспендирующего агента. Например, высокий рН, предпочтительно, от 5 до 12, наиболее предпочтительно, от 6 до 10, является подходящим, если суспендирующий агент выбран из солей, оксидов или гидроксидов металлов, подобных Ca, Mg, Ba, Zn, Ni и Mg, например, одного или более представителей из следующего: фосфат кальция, карбонат кальция, гидроксид магния, оксид магния, сульфат бария, оксалат кальция и гидроксиды цинка, никеля или марганца. Низкий рН, предпочтительно, от 1 до 6, наиболее предпочтительно, от 3 до 5, является подходящим, если суспендирующий агент выбран из крахмала, метилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, гама агара, диоксида кремния, коллоидальных глин или оксидов или гидроксидов алюминия или железа. Каждый из вышеуказанных агентов имеет различный оптимальный рН в зависимости, например, от данных растворимости.

Для того чтобы улучшить эффект суспендирующего агента, можно также вводить небольшие количества одного или нескольких промоторов, например, от 0,001 до 1 мас.%. Обычно такие промоторы являются органическими материалами и могут быть выбраны, например, из одного или более представителей из следующего: водорастворимые сульфированные полистиролы, альгинаты, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксид или хлорид тетраметиламмония или водорастворимые комплексные смолистые продукты конденсации амина, такие как водорастворимые продукты конденсации диэтаноламина и адипиновой кислоты, водорастворимые продукты конденсации этиленоксида, мочевины и формальдегида, полиэтиленимин, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, поливиниламин, амфотерные материалы, такие как белковые материалы, материалы, подобные желатину, клею, казеину, альбумину, глутину и т.п., неионные материалы, подобные метоксицеллюлозе, ионные материалы, обычно классифицированные как эмульгаторы, такие как мыла, алкилсульфаты и сульфонаты и длинноцепочечные четвертичные аммониевые соединения.

Может использоваться традиционная радикальная полимеризация, и инициаторы подходяще выбираются из одного или более органических пероксидов, таких как диалкилпероксиды, диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры, пероксидикарбонаты или азосоединения. Подходящие инициаторы включают дицетилпероксидикарбонат, ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, диоктаноилпероксид, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид, дидеканоилпероксид, трет-бутилперацетат, трет-бутилперлаурат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, этилпероксид кумола, диизопропилгидроксидикарбоксилат, 2,2'-азобис-(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 1,1'-азобис(циклогексан-1-карбонитрил), диметил-2,2'-азобис-(2-метилпропионат), 2,2'-азобис-[2-метил-N-(2-гидрокси-этил)пропионамид] и т.п. Полимеризацию можно также инициировать излучением, таким как ионизирующее излучение высокой мощности.

Когда полимеризация по существу заканчивается, микросферы обычно получаются как водная суспензия или дисперсия, которая может использоваться как таковая или обезвоживаться любым традиционным способом, таким как фильтрация через слой, фильтрация под давлением, фильтрование через листовой фильтр, ротационное фильтрование, фильтрование через ленточный фильтр или центрифугирование, с получением так называемого сырого осадка. Однако можно также высушить микросферы любым традиционным способом, таким как сушка распылением, стеллажная сушка, сушка в туннельных сушилках, ротационная сушка, сушка в барабанных сушилках, пневматическая сушка, турбостеллажная сушка, сушка в дисковых сушилках или сушка в псевдоожиженном слое.

Если требуется, микросферы на любой стадии могут быть обработаны для снижения количества остаточных непрореагировавших мономеров, например, любой из технологий, описанных в указанных ранее WO 2004/072160 или US 4287308.

Другой аспект настоящего изобретения относится к расширенным микросферам, полученным расширением расширяющихся микросфер, как описано выше, например, до частиц диаметром в 2-5 раз больше, чем диаметр нерасширенных микросфер. Плотность расширенных микросфер может составлять, например, от 0,005 до 0,06 г/см³. Расширение осуществляется нагреванием расширяющихся микросфер до температуры выше T_start. Верхний температурный предел определяется моментом, когда микросферы начинают разрушаться, и зависит от точного состава полимерной оболочки и пропеллента. В большинстве случаев подходящей является температура от 80°C до 150°C. Плотность расширенных микросфер может регулироваться выбором температуры и времени нагревания. Расширение может быть осуществлено любым подходящим способом нагревания в любом подходящем устройстве, как описано, например, в ЕР 0348372, WO 004/056549 или WO 2006/009643.

Расширяющиеся и расширенные микросферы данного изобретения используются в получении бумаги, печатных красок (таких как водные краски, краски на растворителях, пластизоли, УФ-отверждающиеся краски и т.д., например, для ткани, обоев и т.д.), мастик, герметиков, той-глины, подводных покрытий, клеев, отсоединяющихся клеев, искусственной кожи, натуральной кожи, краски, нетканых материалов, бумаги и картона, покрытия (например, покрытия против скольжения и т.д.) таких различных материалов, как бумага, картон, пластики, металлы и ткань, взрывчатые вещества, кабельная изоляция, термопласты (такие как полиэтилен, поливинилхлорид и этилен-винилацетат) или термопластичные эластомеры (такие как сополимер стирол-этилен-бутилен-стирол, сополимер стирол-бутадиен-стирол, термопластичные полиуретаны и термопластичные полиолефины), бутадиенстирольный каучук, натуральный каучук, вулканизованный каучук, силиконовые каучуки, термоотверждающиеся полимеры (такие как эпоксиды, полиуретаны и сложные полиэфиры). В некоторых из указанных применений расширенные микросферы являются особенно предпочтительными, таких как мастики, герметики, той-глины, натуральная кожа, краска, взрывчатые вещества, кабельная изоляция и термоотверждающиеся полимеры (например, эпоксиды, полиуретаны и сложные полиэфиры). В некоторых случаях можно использовать смесь расширенных и расширяющихся микросфер данного изобретения, например, в подводных покрытиях, силиконовых каучуках и легковесных пенопластах.

Еще один аспект данного изобретения относится к водной суспензии, содержащей термопластичные расширяющиеся микросферы, как описано выше, предпочтительно, в количестве от 5 до 55 мас.%, наиболее предпочтительно, от 20 до 55 мас.%. Такая суспензия используется для различных применений расширяющихся микросфер, включая, например, получение бумаги. Суспензия, предпочтительно, содержит также, по меньшей мере, один загуститель, предпочтительно, совместимый с получением бумаги. Примеры таких загустителей включают, по меньшей мере, частично водорастворимые полимеры, выбранные из группы, состоящей из следующего: крахмал, гамы, целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, пектины, маннаны, декстрины, сополимеры, полученные из мономеров, содержащих акриловую кислоту или ее соли (предпочтительно, до 50 мол.%, наиболее предпочтительно, до 20 мол.% акриловой кислоты или ее соли), гомо- и сополимеры, полученные из мономеров, содержащих эфиры или амиды акриловой кислоты, гомо- и сополимеры, полученные из мономеров, содержащих метакриловую кислоту, ее эфиры или амиды, латексы каучуков, поли(винилхлорид) и сополимеры, поли(виниловые сложные эфиры) и сополимеры (например, с этиленом), поли(виниловый спирт), полиамины, полиэтиленимин, полиэтилен/полипропиленоксиды, полиуретан и преконденсаты аминопласта и фенопласта, такие как мочевина/формальдегидные, мочевина/меламин/формальдегидные или фенол/формальдегидные и полиамидоаминэпихлоргидринные смолы. Примеры подходящих гумов включают гаргумы, тамаринд-гумы, гумы бобов робинии, гумы вики, камедь карайи, бамию, акацию, ксантан-гумы и т.д. и их смеси, из которых особенно предпочтительными являются гаргумы. Примеры подходящих целлюлоз включают производные целлюлозы, такие как, необязательно, химически модифицированная КМЦ (СМС) (карбоксиметилцеллюлоза) и простые эфиры целлюлозы, например, ЭГЭЦ (ЕНЕС) (этилгидроксиэтилцеллюлоза) и ГЭЦ (НЕС) (гидроксиэтилцеллюлоза), и их смеси. Химически модифицированные производные целлюлозы включают, например, целлюлозу, модифицированную различными функциональными группами, такими как четвертичные амины, другие амины, сульфаты, сульфонаты, фосфаты, фосфонаты, полиэтиленоксид и пропиленоксид.

По меньшей мере, частично водорастворимый полимер может быть неразветвленным, разветвленным или сшитым. Средняя молекулярная масса может варьироваться в широких пределах в зависимости от вида полимера. В большинстве случаев предпочтительная средняя молекулярная масса составляет, по меньшей мере, 500, более предпочтительно, по меньшей мере, 2000 наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5000. Верхний предел не является критическим, и в большинстве случаев средняя молекулярная масса составляет, предпочтительно, до 50000000, более предпочтительно, до 10000000, наиболее предпочтительно, до 1000000.

Особенно предпочтительные полимеры включают крахмал, КМЦ, ЭГЭЦ, гаргам, полиамидоаминэпихлоргидринные смолы, сополимеры акриловой кислоты с другими мономерами (например, с акриламидом) и гомо- или сополимеры полиакриламидов, полиамина, поли(винилового спирта) и полиэтилен/полипропиленоксидов.

Один или более, по меньшей мере, частично водорастворимых полимеров, эффективных в качестве загустителя, предпочтительно, присутствуют в количестве, достаточном для стабилизации суспензии против значительной седиментации или флотации микросфер в такой степени, что они не могут быть повторно диспергированы. Во многих случаях это может быть достигнуто введением достаточного количества полимера с получением предпочтительной вязкости суспензии от примерно 150 до примерно 1000 мПа·с при 25°C, наиболее предпочтительно, от примерно 200 до примерно 600 мПа·с при 25°C (относится к измерению вискозиметром Anton Paar DV-1P, оборудованным веретеном L3). Количество, требуемое для стабилизации суспензии, зависит от полимера и других обстоятельств, таких как рН. Во многих случаях предпочтительное содержание, по меньшей мере, частично водорастворимого полимера в суспензии составляет от примерно 0,1 до примерно 15 мас.%, наиболее предпочтительно, от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, в частности, наиболее предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 10 мас.%.

Все загустители и другие добавки, рассмотренные в любой из ранее указанных заявок WO 2006/068573 и WO 2006/068574, могут быть использованы в водной суспензии изобретения в предпочтительных количествах, также рассмотренных здесь.

Частные аспекты настоящего изобретения относятся к применению расширяющихся микросфер, как описано выше, в печатных красках и в получении бумаги из исходного сырья, содержащего целлюлозные волокна, в искусственной коже и в нетканых материалах.

При использовании в печатных красках, в частности, в водных печатных красках, расширяющиеся микросферы, предпочтительно, сырые нерасширенные микросферы, вводятся в стандартные рецептуры, хорошо известные специалистам в данной области техники. Такие рецептуры обычно включают одно или более связующих и один или более загустителей. Другие компоненты могут включать, например, пигменты, антирасширяющие агенты, наполнители, химические вещества для предотвращения шелушения или закупоривания и т.д. Печатные краски также могут быть на основе акрилатных дисперсий или пластизолей, содержащих расширяющиеся микросферы. После нанесения печати микросферы расширяются при нагревании перед сушкой или после сушки краски. Такие печатные краски являются особенно подходящими для печати на тканях или обоях.

При применении в искусственной коже расширяющиеся микросферы, предпочтительно, сухие нерасширенные микросферы, используются в стандартных рецептурах в стандартной технологии, известной специалистам в данной области техники, например, в поверхностном слое многослойной искусственной кожи, например, типа замши или любого другого типа структуры. Искусственная кожа может быть получена любым стандартным способом, таким как способ высвобождения бумаги, прямое нанесение тканого или нетканого материала или способ коагуляции, из любого стандартного материала, такого как полиуретан ((ПУ)(PU)), поливинилхлорид ((ПВХ) (PVC)) и их смеси. Обычно искусственная кожа, полученная любым из вышеуказанных способов, покрывается пастой ПУ или ПВХ, содержащей расширяющиеся микросферы, и затем нагревается для расширения микросфер.

В получении бумаги расширяющиеся микросферы, предпочтительно, используются для увеличения объема бумаги, но альтернативно могут служить другим целям. Микросферы тогда, предпочтительно, вводятся в исходное сырье, содержащее целлюлозные волокна, которое затем обезвоживается и сушится, в котором расширяются микросферы. В большинстве случаев расширение способствует увеличению объема бумаги.

Специальный аспект данного изобретения относится к способу получения бумаги, содержащему стадии введения термически расширяющихся микросфер, как описано выше, в исходное сырье, содержащее целлюлозные волокна, обезвоживания сырья на проволочной сетке с получением бумаги и сушки бумаги при подведении тепла и поэтому также возрастании температуры микросфер, достаточном для их расширения и увеличения объема бумаги.

Количество расширяющихся микросфер, вводимых в исходное сырье, составляет, предпочтительно, от 0,1 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 10 мас.% сухих микросфер сухого содержания в исходном сырье. Может использоваться любой тип бумагоделательной машины, известный в технике.

Термин «бумага», как использовано здесь, включает все виды целлюлозосодержащих продуктов в форме листа или холста, включая, например, плиту, картон и толстую бумагу. Установлено, что особенно целесообразно использовать данное изобретение для получения плиты, картона и толстой бумаги, в частности, с базовой массой от 50 до 1000 г/м², предпочтительно, от 150 до 800 г/м².

Бумага может быть получена как однослойная бумага или многослойная бумага. Если бумага содержит три или более слоев, расширяющиеся микросферы могут быть введены в части исходного сырья, образующие один или несколько из указанных слоев, например, только в части исходного сырья, не образующие любой из двух наружных слоев.

Исходное сырье, предпочтительно, содержит от 50 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно, от 70 до 100 мас.% целлюлозных волокон по отношению к сухому материалу. Перед обезвоживанием исходное сырье, кроме расширяющихся микросфер, может также содержать один или более наполнителей, например, минеральные наполнители, такие как каолин, фарфоровая глина, диоксид титана, гипс, тальк, мел, молотый мрамор или осажденный карбонат кальция, и, необязательно, другие обычно используемые добавки, такие как добавки удерживания, проклеивающие агенты, соединения алюминия, красители, смолы, упрочняющие во влажном состоянии, оптические осветляющие агенты и т.д. Примеры соединений алюминия включают квасцы, алюминаты и полиалюминиевые соединения, например, полиалюминийхлориды и сульфаты. Примеры добавок удерживания включают катионные полимеры, анионные неорганические материалы в сочетании с органическими полимерами, например, бентонит в сочетании с катионными полимерами или кремнеземсодержащие золи в сочетании с катионными полимерами или катионными и анионными полимерами. Примеры проклеивающих агентов включают взаимодействующие с целлюлозой проклеивающие вещества, такие как алкилкетендимеры и алкенилянтарный ангидрид, и не взаимодействующие с целлюлозой проклеивающие вещества, такие как канифоль, крахмал и другие полимерные проклеивающие вещества, например, сополимеры стирола с винильными мономерами, такими как малеиновый ангидрид, акриловая кислота и ее алкиловые эфиры, акриламид и т.д.

При сушке бумага, а поэтому также микросферы, предпочтительно, нагреваются при температуре от 50 до 150°C, наиболее предпочтительно, от 60 до 110°C. Это дает расширение микросфер и поэтому также увеличение объема бумаги. Значение указанного увеличения объема зависит от различных факторов, таких как происхождение целлюлозных волокон и других компонентов в исходном сырье, но в большинстве случаев составляет от 5 до 70% или более от массового процентного содержания микросфер в высушенной бумаге по сравнению с таким же видом бумаги без введения расширяющихся микросфер или любого другого агента расширения. Может использоваться любой традиционный способ сушки, включающий передачу тепла бумаге, такой как контактная сушка (например, нагретыми валками), сушка с принудительной конвекцией (например, горячим воздухом), инфракрасная технология или их комбинации. В случае контактной сушки температура поверхностей контакта, например, валков, составляет, предпочтительно, от 20 до 150°C, наиболее предпочтительно, от 30 до 130°C. Бумага может проходить через ряд из нескольких валков, например, до 20 или более, с увеличением температуры.

Целлюлозные волокна в исходном сырье могут, например, происходить из пульпы, полученной из любого вида растений, предпочтительно, древесины, такой как твердая древесина и мягкая древесина. Целлюлозные волокна могут также частично или полностью происходить из вторичной бумаги, и было установлено, что в этом случае изобретение дает неожиданно хорошие результаты.

Расширяющиеся микросферы могут вводиться в любой форме, хотя, с практической точки зрения, наиболее предпочтительно, вводить их в форме водной суспензии, как описано выше.

Настоящее изобретение, кроме того, описано в связи со следующими примерами, которые, однако, не должны интерпретироваться как ограничивающие объем изобретения. Если не установлено иное, все части и процентные содержания относятся к частям и процентам по массе.

Степень конверсии мономеров определяют газовой хроматографией (ГХ). Приблизительно 0,2 г дисперсии отбирают прямо из реактора и растворяют в 10 г N,N-диметилацетамида, содержащего ТГФ в качестве внутреннего эталона. Конверсию мономеров рассчитывают по результатам ГХ относительно исходного мономерного питания.

Свойства расширения микросфер определяют на установке Mettler TMA 40 с процессором ТС15ТА и персональным компьютером с программным обеспечением STAR^e с использованием скорости нагревания 20°C/мин и нагрузки (net.) 0,06 Н. T_start представляет собой температуру, при которой начинается расширение, T_max представляет собой температуру, при которой достигается максимальное расширение, и ТМА-плотность представляет собой плотность микросфер при T_max.

Размер частиц и распределение частиц по размеру определяется лазерным сканированием на приборе Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM на сырых образцах. Средний размер частиц представлен как средний объемный диаметр d(0,5).

Количество пропеллента определяется термогравиметрическим анализом (ТГА) на приборе Mettler Toledo TGA/SDTA851e. Все образцы перед анализом сушат для того, чтобы удалить как можно больше влаги и, если присутствуют, также остаточные мономеры. Анализы проводят в атмосфере азота с использованием скорости нагревания 20°C/мин^-1, начиная с 30°C.

Пример 1

Реакционную смесь, содержащую Mg(OH)₂-стабилизированные органические капли в воде, получают смешением фаз и интенсивным перемешиванием до достижения подходящего размера капель. Водная дисперсия содержит 4,4 ч. Mg(OH)₂, 0,009 ч. бис-(2-этилгексил) натрийсульфосукцината и 279 ч. воды. Органические капли содержат 0,6 ч. ди-(4-трет-бутилциклогексил) пероксиди-карбоната, 27,9 ч. изобутана, 100,0 ч. метилакрилата и 0,3 ч. триметилолпропантриметакрилата. Полимеризацию осуществляют при 56°C в герметичном реакторе при перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры образцы полученной суспензии микросфер удаляют для определения мономерной конверсии и распределения частиц по размеру. Остальную часть материала фильтруют, промывают и сушат с последующим ТМА-анализом. Сухие частицы содержат около 2 мас.% пропеллента. Частицы сплавляются вместе, и в процессе нагревания расширения не происходит.

Примеры 2-14

Микросферы получают во множестве экспериментов по полимеризации, проведенных, как в примере 1, за исключением мономеров и пропеллентов, которые вводят в соответствии с таблицей 1. Количества воды и Mg(OH)₂ в примерах варьируются в интервале 220-280 ч. и 3,6-4,4 ч. соответственно. Благодаря небольшим различиям в рецептурах в различных полимеризационных реакторах отсутствует влияние на термические свойства полимеризованных частиц. В примерах 11, 12 и 14 перед обработкой частиц вне реактора снижают количество остаточных мономеров обработкой 2,6 ч. NaHSO₃ в течение 4 ч при 70°C, после чего температура снижается до комнатной температуры, и частицы отделяются и анализируются. В случае примеров 2, 4, 5, 7, 9, 10 и 14 после охлаждения до комнатной температуры образец полученной суспензии микросфер удаляют для определения конверсии мономеров (см. таблицу 2). Полученные частицы имеют размеры частиц в интервале от примерно 13 мкм до 33 мкм и содержат 12-27 мас.% пропеллента. Результаты анализа представлены в таблице 1. В примере 2 частицы частично сплавляются вместе, а в примерах 9 и 10 частицы показывают плохое расширение или его отсутствие. Степень конверсии мономеров для примеров 2, 4, 5, 7, 9, 10 и 14 показана в таблице 2.

Примеры 15-17

Эксперименты по полимеризации осуществляют, как в примере 1, за исключением использования мономеров и пропеллентов в соответствии с таблицей 1 и дилаурилпероксида в качестве инициатора и осуществления полимеризации в течение ночи при 62°C. Количества воды и Mg(OH)₂ были 280, 350 и 270 ч. и 4,8, 3,4 и 4,8 ч. соответственно. В случае примера 18 после охлаждения до комнатной температуры образец полученной суспензии микросфер удаляют для определения мономерной конверсии (см. таблицу 2). К остальной части реакционной смеси добавляют 0,2 ч. NaHSO₃ и затем 11 ч. воды. После перемешивания в течение 1 ч при 40°C осуществляют второе добавление NaHSO₃ и воды, и температура повышается до 70°C в течение еще 4 ч.

Таблица 1 Аналитические результаты для примеров 1-17 и количества различных используемых химических веществ, выраженные в мас.ч.
Пример	AN	MA	MMA	IB	IP	Размер (мкм)	Пропеллент (мас.%)	Tstart (°C)	Tmax (°C)	ТМА-плотность (г/л)
1	0	100	-	27,9	-	-	2	-	-	-
2	10	90	-	27,9	-	30	10	74	79	129,5
3	20	80	-	27,9	-	33	15	82	89	22,1
4	30	70	-	27,9	-	26	16	57	93	13,7
5	40	60	-	27,9	-	25	19	70	97	17,5
6	50	50	-	26,9	-	14	12	73	115	20,5
7	58	42	-	23,1	-	19	11	82	123	19,7
8	70	30	-	26,9	-	13	20	87	120	27,9
9	80	20	-	25,8	-	15	19	87	139	400
10	90	10	-	25,8	-	14	19	-	-	-
11	50	50	-	33,0	-	14	27	74	121	15,7
12	60	40	-	33,0	-	15	24	81	126	15,2
13	58	42	-	-	31,7	14	24	90	121	32,5
14	45	30	25	28,2	-	14	19	90	121	8,7
15	65	30	5	33,0	-	8	26	95	132	11,4
16	50	50	-	33,3	-	10	24	89	115	12,8
17	52	20	28	34,3	-	32	25	83	131	8,4
AN - акрилонитрил, МА - метилакрилат, ММА - метилметакрилат, IB - изобутан, IP - изопентан.

Примеры 18-20

Микросферы получают, как в примере 1, за исключением того, что мономеры вводят в соответствии с таблицей 2 и что в качестве пропеллента используют н-пентан.

Таблица 2

Аналитические результаты для примеров 18-20 и количества различных используемых химических веществ, выраженные в мас.ч.

Пример	AN	MA	MMA	NB	Размер (мкм)	Пропеллент (мас.%)	Tstart (°C)	Tmax (°C)	ТМА-плотность (г/л)
18	60	40	-	27,9	11	24	95	123	29,2
19	50	50	-	27,9	12	26	84	116	102
20	45	30	25	27,9	12	19	147	149	115
AN - акрилонитрил, МА - метилакрилат, ММА - метилметакрилат, NB - н-пентан.

Примеры 21-22

Микросферы получают, как в примере 1, за исключением того, что мономеры вводят в соответствии с таблицей 3. Полученные частицы имеют размеры частиц 15 мкм и 14 мкм и содержат 18 и 22 мас.% пропеллента соответственно. Методом ГХ на реакционной смеси определяют степень конверсии мономеров, и результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 Мономерная конверсия и содержание остаточных мономеров в реакционной смеси
Пример	Состав (мас.%)	Конверсия (%)	Количество в суспензии (ч./млн)
AN	MA	MMA	AN	MA	MMA	AN	MA	MMA
2	10	90	-	99,6	99,8	-	84	437	-
4	30	70	-	99,3	99,6	-	478	617	-
5	40	60	-	99,1	99,2	-	824	1060	-
16	50	50	-	99,8	99,8	-	265	216	-
7	58	42	-	99,6	99,6	-	625	453	-
9	80	20	-	99,4	99,4	-	1190	300	-
10	90	10	-	98,0	98,9	-	4300	273	-
14	45	30	25	99,0	98,7	N.d.	1100	918	N.d.
21	50	13	37	97,3	96,7	N.d.	3570	1130	N.d.
22	58	-	42	91,3	-	99,9	11100	-	72
AN - акрилонитрил, МА - метилакрилат, ММА - метилметакрилат, N.d. - не определено.

Вследствие трудности отбора образцов, например, благодаря агломерации, некоторые неточности данных, представленных в таблице 3, не могут быть исключены. Однако тенденции являются явными и показывают, что сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом дает чрезвычайно высокую мономерную конверсию по сравнению с сополимеризацией с метилметакрилатом. Можно также видеть, что при очень высоких отношениях акрилонитрил/метилакрилат конверсия акрилонитрила является ниже.

Прозрачность сухих микросфер из примеров 6, 7 и 16 анализируют в соответствии с ISO 2470 с помощью рефлектометра Zeiss Elrepho, измерение диффузионного показателя отражения голубого, свет с длиной волны 457 нм и с использованием бумаги-прототипа 59,65. Однако благодаря необходимости держателя образца для порошков показатель отражения микросфер может быть измерен только через стеклянный диск, что дает снижение показателя отражения примерно на 11% (единиц процента). Таким образом, цифры, полученные со снижением показателя отражения, означают, что истинные значения прозрачности являются примерно на 11% единиц выше. В качестве прототипа используют коммерческий продукт микросфер, имеющих полимерную оболочку из 58% винилиденхлорида, 33% акрилонитрила и 9% метилметакрилата, и изобутан в качестве пропеллента. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 Прозрачность микросфер
	Прозрачность (%)
Пример 6	84,0
Пример 7	82,3
Пример 16	80,8
Прототип	60,1

Примеры 23-26

Микросферы получают во множестве экспериментов по полимеризации, как в примере 1, за исключением того, что мономеры вводят в соответствии с таблицей 5. Полученные частицы имеют размеры 22-34 мкм. Примеры 23 и 25 содержат примерно 20 мас.% изобутана, тогда как пример 24 и пример 26 содержат примерно 9 мас.% изобутана и фактически не содержат изобутан соответственно. Уровни остаточного мономера низкие и сравнимы с соответствующей полимеризацией метилакрилата. В таблице 5 представлены свойства расширения, показывающие, что у частиц из примеров 25 и 26 расширение отсутствует.

Таблица 5 Аналитические результаты для примеров 23-26 и количества используемых мономеров, выраженные в мас.ч.
Пример	AN	EA	BA	Tstart (°C)	Tmax (°C)	ТМА-плотность (г/л)
23	70	30	-	84	124	52.8
24	50	50	-	55	102	27.4
25	70	-	30	-	-	-
26	50	-	50	-	-	-
AN - акрилонитрил, ЕА - этилакрилат, ВА - бутилакрилат, IB - изобутан.

Пример 27

Однослойную толстую бумагу с базовой массой примерно 80 г/м² получают на пилотной бумагоделательной машине с машинной скоростью 4 м/мин, не имеющей возвратной технологической воды. Пульпа содержит 42,5 мас.% твердой древесины, 42,5 мас.% мягкой древесины и 15,0 мас.% наполнителя МКК (GCC) (молотого карбоната кальция) и размалывается до Shopper-Riegler-значения 25 SR и затем диспергируется с получением пульпы суспензия/исходное сырье. Водную суспензию расширяющихся микросфер перед смесительной камерой вводят в исходное сырье в количестве примерно 2,0 мас.% сухих микросфер сухого вещества в исходном сырье. В качестве добавки удерживания используют Compozil® (Eka Chemicals) и в качестве проклеивающего вещества используют AKD. В секции сушки бумажный холст нагревают валками, имеющими температурный профиль от 65 до 122°C. Испытывают расширяющиеся микросферы из примеров 11, 12 и 17. Для стабилизации от флотации или седиментации в суспензию микросфер вводят Gohseran L-3266™ (поливиниловый спирт, модифицированный сульфокислотой) (см. пример 11 и пример 12а в таблице 6 ниже). Крахмал (Solvitose C5™ от фирмы Avebe Starches North Europe) вводят в качестве загустителя в часть суспензии микросфер из примера 12 (пример 12b). В качестве микросфер-прототипов испытывают коммерчески доступные суспензии микросфер с микросферами, имеющими полимерную оболочку из 73% винилиденхлорда, 24% акрилонитрила и 3% метилметакрилата и имеющими изобутан в качестве пропеллента, и с Solvitose C5™ (крахмал) от фирмы Avebe Starches North Europe в качестве загустителя. Для того чтобы определить удерживание микросфер, образцы бумаги отбирают перед секцией прессования для определения количества микросфер. Это выполняют определением количества изобутана, присутствующего в бумаге методом ГХ, и, исходя из полученных данных, рассчитывают количество микросфер. Удерживание рассчитывают по введению микросфер и содержанию микросфер в бумаге. Кроме того, образцы из высушенной бумаги отбирают для определения объема и толщины. Результаты показаны в таблице 6.

Таким же образом получают однослойную толстую бумагу с базовой массой примерно 300 г/м². Микросферы из примеров 11, 12 и 16 (Gohseran L-3266™ в качестве загустителя) испытывают вместе с микросферами-прототипами. Результаты показаны в таблице 7.

Таблица 6 Базовая масса примерно 80 г/м2
AN/MAM/MA в полимерной оболочке (мас.%)	Количество пропеллента (мас.%)	Размер частиц (мкм)	Удерживание (%)	Увеличенный объем (% от процентного содержания удерживаемых микросфер)
50/50/0 (Пример 11)	27	14	25	11
60/40/0 (Пример 12a)	24	15	23	31
60/40/0 (Пример 12b)	24	15	81	12
52/20/28 (Пример 17)	25	32	37	59
Прототип 1 VDC/AN/MMA	14	14	77	9
Прототип 2 VDC/AN/MMA	17	20	70	23
AN - акрилонитрил, МА - метилакрилат, VDC - винилиденхлорид, ММА - метилметакрилат

Таблица 7 Базовая масса примерно 300 г/м2
AN/MAM/MA в полимерной оболочке (мас.%)	Количество пропеллента (мас.%)	Размер частиц (мкм)	Удерживание (%)	Увеличенный объем (% от процентного содержания удерживаемых микросфер)
50/50/0 (Пример 16)	24	10	21	13
50/50/0 (Пример 11)	27	14	32	10
60/40/0 (Пример 12)	24	15	36	17
52/20/28 (Пример 17)	25	32	41	46
Прототип 1 VDC/AN/MMA	14	14	78	16
Прототип 2 VDC/AN/MMA	17	20	70	23
AN - акрилонитрил, МА - метилакрилат, VDC - винилиденхлорид, ММА - метилметакрилат.

Результаты показывают, что общая тенденция заключается в том, что увеличение объема бумаги от микросфер, не содержащих хлор, по данному изобретению является сравнимым с увеличением объема бумаги от микросфер, содержащих хлор. Также видно, что частицы с большим диаметром дают очень высокое увеличение объема.

Пример 28

Микросферы из примера 16 испытывают в печатной краске при получении гомогенной дисперсии смешением 16,1 ч. сырых микросфер (74,4% сухой массы), 73,9 ч. дисперсии сополимера винилацетат-этилен в качестве связующего (Mowilith DM-107 от Celanese, 60% сухой массы), 66,3 ч. эмульсии сополимера метилметакрилат-этилакрилат в качестве связующего (Primal ECO-16 от Rohm and Has, 45,5% сухой массы), 10,0 ч. глицерина, 0,8 ч. пеногасителя на основе минерального масла (Nopco ENA-515 от Cognis) и 29,9 ч. воды с использованием смесителя Silverson. Затем добавляют 3,0 ч. акриловой полимерной дисперсии в качестве загустителя (Alcoprint PT-XN от Ciba) с последующим дополнительным смешением смесителем растворителя до полного загущения и получения однородной смеси. Это дает краску, содержащую 12% по сухой массе микросфер. Наносят трафареты краски, которые сушат в течение ночи при комнатной температуре. Затем толщину невспененной краски, которая, как было установлено, составляет 40 мкм, измеряют прибором для определения толщины покрытия (Elcometer 355 Standard). Краску вспенивают в течение 60 с при 90-150°C в термошкафу горячего воздуха лабораторной сушилки Mathis. Определяют толщину вспененной краски и коэффициенты расширения рассчитывают делением на толщину невспененной краски. Таким же образом испытывают печатную краску, полученную с коммерчески доступными микросферами, имеющими полимерную оболочку из 73% винилиденхлорида, 24% акрилонитрила и 3% метилметакрилата и имеющих изобутан в качестве пропеллента. Коэффициенты расширения представлены в таблице 8.

Таблица 8 Коэффициенты расширения микросфер в печатной краске
Температура (°C)	Пример 16	Прототип
90	1,0	2,3
100	3,0	3,0
110	4,3	3,3
120	5,3	3,5
130	5,0	3,5
140	3,0	2,8
150	1,8	2,3

Результаты показывают, что коэффициенты расширения краски с микросферами по настоящему изобретению, не содержащими хлор, являются выше по сравнению с коэффициентами расширения микросфер, содержащих хлор, особенно в интервале 100-140°C.

1. Термопластичные термически расширяющиеся микросферы, содержащие полимерную оболочку, выполненную из мономеров с этиленовой ненасыщенностью, капсулирующую пропеллент, причем указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 20 до 80 мас.% акрилонитрила, от 20 до 80 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, от 0 до 10 мас.% метакрилонитрила, от 0 до 40 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров метакриловой кислоты, причем общее количество акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты составляет от 50 до 100 мас.% указанных мономеров с этиленовой ненасыщенностью, и указанный пропеллент содержит, по меньшей мере, один представитель из метана, этана, пропана, изобутана, н-бутана и изопентана.

2. Микросферы по п.1, в которых указанные эфиры акриловой кислоты имеют только одну двойную связь углерод-углерод.

3. Микросферы по любому из пп.1 и 2, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 30 до 70 мас.% акрилонитрила и от 20 до 70 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты.

4. Микросферы по любому из пп.1 и 2, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 35 до 65 мас.% акрилонитрила и от 25 до 60 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты.

5. Микросферы по любому из пп.1 и 2, в которых количество акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты составляет от 75 до 100 мас.% указанных мономеров с этиленовой ненасыщенностью.

6. Микросферы по любому из пп.1 и 2, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 20 до 80 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата и их смесей.

7. Микросферы по п.6, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 20 до 80 мас.% метилакрилата.

8. Микросферы по любому из пп.1, 2 или 7, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат один или более сшивающих многофункциональных мономеров.

9. Микросферы по п.8, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат один или более сшивающих мономеров, которые являются, по меньшей мере, трифункциональными.

10. Микросферы по любому из пп.1, 2, 7 или 9, в которых указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью по существу не содержат или содержат менее 10 мас.% галогенсодержащих мономеров.

11. Микросферы по любому из пп.1, 2, 7 или 9, в которых указанный пропеллент содержит изобутан.

12. Микросферы по п.11, в которых указанный пропеллент содержит от 50 до 100 мас.% изобутана.

13. Способ получения термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-12, включающий полимеризацию мономеров с этиленовой ненасыщенностью в присутствии пропеллента с получением микросфер, содержащих полимерную оболочку, капсулирующую указанный пропеллент, причем указанные мономеры с этиленовой ненасыщенностью содержат от 20 до 80 мас.% акрилонитрила, от 20 до 80 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров акриловой кислоты, от 0 до 10 мас.% метакрилонитрила, от 0 до 40 мас.% мономеров, выбранных из группы, состоящей из эфиров метакриловой кислоты, причем общее количество акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты составляет от 50 до 100 мас.% указанных мономеров с этиленовой ненасыщенностью, и указанный пропеллент содержит, по меньшей мере, один представитель из метана, этана, пропана, изобутана, н-бутана и изопентана.

14. Водная суспензия, содержащая термически расширяющиеся микросферы по любому из пп.1-12.

15. Водная суспензия по п.14, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один загуститель, которым является, по меньшей мере, частично водорастворимый полимер, выбранный из группы, состоящей из следующего: крахмал, гумы, целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, пектины, маннаны, декстрины, сополимеры, полученные из мономеров, содержащих акриловую кислоту или ее соли, гомо- и сополимеры, полученные из мономеров, содержащих эфиры или амиды акриловой кислоты, гомо- и сополимеры, полученные из мономеров, содержащих метакриловую кислоту, ее эфиры или амиды, каучуковые латексы, поли-(винилхлорид) и сополимеры, поли(виниловые сложные эфиры) и сополимеры, поли(виниловый спирт), полиамины, полиэтиленимин, полиэтилен/полипропиленоксиды, полиуретан и преконденсаты аминопласта и фенопласта и полиамидоаминэпихлоргидринные смолы.

16. Расширенные микросферы, полученные расширением расширяющихся микросфер по любому из пп.1-12.

17. Применение термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-12 в получении бумаги из исходного сырья, содержащего целлюлозные волокна.

18. Применение термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-12 в печатных красках.

19. Применение термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-12 в получении искусственной кожи.

20. Применение термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-12 в получении нетканого материала.

21. Способ получения бумаги, включающий стадии введения термически расширяющихся микросфер по любому из пп.1-12 в исходное сырье, содержащее целлюлозные волокна, обезвоживания исходного сырья на проволочной сетке с получением бумаги и сушки бумаги при подведении тепла, и поэтому также повышении температуры микросфер достаточно для их расширения и увеличения объема бумаги.

22. Способ по п.21, в котором термически расширяющиеся микросферы вводят в форме водной суспензии по любому из пп.14 и 15.