Способ получения бета-дикетоната палладия (ii) или меди (ii)


 


Владельцы патента RU 2433114:

Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (ИНХ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения бета-дикетоната палладия (II) или меди (II). Способ заключается во взаимодействии бета-дикетонов с раствором нитрата палладия (II) или нитрата меди (II) в растворе ацетона. В качестве бета-дикетона применяют соединения R′-CO-CH2-CO-R′′, где: R′ и R′′=-CH3, -CF3, -С6Н5, -С(СН3)3, -C3F7 в различных комбинациях. В результате взаимодействия происходит полное осаждение кристаллов целевого продукта из реакционного раствора. Технический результат - предлагаемый способ позволяет получать бета-дикетонаты палладия (II) или меди (II) с практически 100% выходом по технологии, не требующей сложного оборудования и больших энергетических затрат. 4 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области неорганической химии - синтеза летучих координационных соединений с органическими лигандами, а именно, к способу получения бета-дикетонатов палладия (II) или меди (II) общей формулы M(R'-CO-CH2-CO-R”)2, где: М=Сu, Pd; R', R”=-СН3, -СF3, -С6Н5, - С(СН3)3, -С3F7 в различных комбинациях. Изобретение может быть использовано в препаративных и аналитических целях, получении различных покрытий, пленок и др.

Известен способ синтеза бета-дикетонатов, описанный в патенте SU 801482, С07С 45/00, 07.10.81, который представляет собой гетерофазное взаимодействие между парами бета-дикетона и соединением металла, при этом летучий продукт конденсируют в охлаждаемой ловушке. Данный метод позволяет получать безводный целевой продукт с количественным выходом из расчета на соединения металла. Плюсом способа является конденсация избытка бета-кетона, который пригоден для дальнейшего синтеза. Однако если рассчитывать выход по бета-кетону, то он является достаточно низким. Кроме того, способ имеет сложное аппаратурное оформление, требует энергетических затрат (нагрева до 180°С и охлаждения менее -70°С), использования инертных газов, долгое время синтеза.

Для синтеза ацетил-ацетонатов меди (II) и цинка (II) применяют способ, описанный в патенте RU 2281935, С07С 49/92, 20.08.06. Способ представляет собой электрохимическое (импульсное) взаимодействие между металлическими электродами, выполненными из цинка или меди, и раствором ацетилацетона в ацетонитриле и фонового электролита (перхлорат лития или хлорат лития) в ацетонитриле. Данный способ позволяет управлять синтезом целевых продуктов. К недостаткам способа следует отнести сложное аппаратурное оформление, требование к наличию импульсных источников тока, использованию дополнительных, не участвующих в реакции, реактивов, энергетические затраты, долгое время проведения синтеза.

В способе, предложенном в заявке RU 96116609, C07F 15/00, 27.10.98, для синтеза бета-дикетонатов (III) родия и иридия (III) используют в качестве исходных реагентов их фторокомплексы, полученные оригинальным способом - сплавления нитрокомплексов платиновых металлов с КНF2. В общем подходе, а именно во взаимодействии между малоустойчивыми координационными соединениями металлов с бета-дикетонами в водной среде указанный способ мало отличается от других (RU 2105719, C01J 55/00, 27.02.98; RU 2335488, С07С 49/92, 10.10.08; R.Linn Belford, A.E.Martell, M.Calvin // J. Inorganic and Nuclear Chemestry, 1956, Vol.2., PP.11-31). Эти способы требуют: использования к качестве исходных реагентов малоустойчивых аквакомплексов или фторокомплексов переходных металлов, синтез которых является сложным, поддержания строгого показателя кислотности реакционной среды, длительного нагрева (до 40 ч), дополнительной очистки после получения продукта. Недостатком является отсутствие количественного выхода.

Известен способ механохимического синтеза ацетил-ацетонатов редкоземельных металлов (RU 2027697, С07С 49/92, 27.01.95). Твердофазное взаимодействие между ацетилацетонатом натрия и хлоридами РЗЭ при вибрации и последующей возгонке и сублимации приводит к получению целевого продукта с 70-80% выходом. Недостатком способа является: использование сложной аппаратуры - вибрационных установок и аппаратуры для перегонки, энергетические затраты (нагрев до 180°С), отсутствие количественного выхода.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ приготовления бета-дикетонатов палладия (II), описанный в статье Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Тюкалевская Н.Н. // Координационная химия, 1988, Т.14., вып.1., СС.67-74. Суть способа заключается в двухстадийном синтезе - на первой стадии получают раствор перхлората тетрааквапалладия (II), а на второй стадии проводят реакцию между полученным раствором и бета-дикетоном (водным или спиртовым раствором бета-дикетоната щелочного металла, спиртовым раствором бета-дикетона). В ряде случаев, в ходе второй стадии реакционную смесь нагревают до 50°С до 1 ч, добавляют раствор КОН до рН=3-4. Полученные продукты, после отделения фильтрацией, подвергают дополнительной очистке: экстракции бензолом или хлороформом, хроматографической очистке, сублимации. Выход составляет от 80 до 98%.

Однако такой синтез является многостадийным, трудоемким, требующим специальных приемов работы, а именно: поддержания строгого показателя кислотности реакционной среды, длительного нагрева (до 1 ч), дополнительной очистки целевого продукта.

Изобретение решает задачи: упрощения технологии получения бета-дикетонатов меди или палладия, увеличения выхода, уменьшения энергетических затрат, уменьшения времени синтеза, отказа от сложного оборудования, безотходности синтеза.

Суть способа синтеза состоит в том, что взаимодействие между компексообразователем (катионами переходных металлов) и лигандами (бета-дикетонами) происходит в растворе ацетона. Исходные реагенты - нитраты палладия (II) или меди (II) и бета-дикетоны хорошо растворимы в ацетоне, в то время как целевой продукт (бета-дикетонаты палладия (II) и меди (II)) практически не растворим в ацетоне.

В качестве лиганда применяют бета-дикетоны состава: R'-CO-CH2-CO-R”, где: R' и R”=-СН3, -СF3, -С6Н5, -С(СН3)3, -С3F7 в различных комбинациях. Взаимодействие между реагентами, взятыми в стехиометрических количествах, или при небольшом избытке бета-дикетонов, и образование кристаллического целевого продукта происходит при перемешивании реакционной смеси в течение от 3 до 10 мин при комнатной температуре. Отделение полученных кристаллов из раствора проводят фильтрацией. Выход составляет 100%. Маточный раствор можно еще неоднократно использовать в качестве растворителя исходных реагентов, чем решается задача безотходности синтеза.

Нет опубликованных данных о синтезе бета-дикетонов с выходом 100%.

Способ отличается тем, что в качестве растворителя используют ацетон, что приводит к практически 100% выходу и безотходности. Способ также отличается тем, что в качестве исходных солей палладия (II) и меди (II) используют нитраты, которые по своей природе хорошо растворимы в ацетоне.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Синтез проводят в химическом стакане на 50 мл. Навеску 0,50 г Pd(NO3)2·2H2O растворяют в 10 мл ацетона, после чего к образовавшемуся раствору добавляют 0,40 г ацетилацетона (СН3СОСН2СОСН3). Реакционную смесь перемешивают в течение 5 мин, образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат на воздухе. Получен продукт бис-ацетилацетонат палладия (II) (Рd(СН3СОСНСОСН3)2) массой 0,57 г. Выход 100%. Маточный раствор можно использовать в качестве растворителя в синтезе бис-ацетилацетоната палладия (II).

Пример 2

Синтез проводят в химическом стакане на 100 мл. Навеску 1,0 г Сu(NО3)2·2Н2O растворяют в 15 мл ацетона, после чего к образовавшемуся раствору добавляют 2,0 г гексафторацетилацетона (СF3СОСH2СОСF3). Реакционную смесь перемешивают в течение 3 мин, образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат на воздухе. Получен продукт бис-гексафторацетилацетонат меди (II) (Сu(СF3СОСНСОСF3)2) массой 4,0 г. Выход 100%. Маточный раствор можно использовать в качестве растворителя в синтезе бис-гексафторацетилацетоната меди (II).

Пример 3

Синтез проводят в химическом стакане на 1000 мл. Навеску 20,0 г Pd(NO3)2·2H2O растворяют в 250 мл ацетона, после чего к образовавшемуся раствору добавляют 25,0 г бензоилацетона (С6Н5СОСН2СОСН3). Реакционную смесь перемешивают в течение 4 мин, образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат на воздухе. Получен продукт бис-бензоилацетонат палладия (II) (Сu(С6Н5СОСНСОСН3)2) массой 32,2 г. Выход 100%. Маточный раствор можно использовать в качестве растворителя в синтезе бис-бензоилацетоната палладия (II).

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать бета-дикетонаты палладия (II) или меди (II) с практически 100% выходом по технологии, не требующей сложного оборудования и больших энергетических затрат.

1. Способ получения бета-дикетоната палладия (II) или меди (II), заключающийся во взаимодействии бета-дикетонов с раствором нитрата палладия (II) или нитрата меди (II) в растворе ацетона, при этом в качестве бета-дикетона применяют соединения R′-CO-CH2-CO-R′′, где R′ и R′′=-СН3, -CF3, -С6Н5, -С(СН3)3, -C3F7 в различных комбинациях, в результате взаимодействия происходит полное осаждение кристаллов целевого продукта из реакционного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие бета-дикетонов с раствором нитрата палладия (II) или нитрата меди (II) осуществляют стехиометрически или при небольшом избытке бета-дикетона.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез проводят при перемешивании реакционной смеси при комнатной температуре.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение полученных кристаллов из раствора проводят фильтрацией.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что маточный раствор после фильтрации можно использовать в качестве растворителя исходных реагентов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения пропионата палладия. .

Изобретение относится к изделию с изображением, включающее подложку, имеющую замаскированное или скрытое защитное изображение, нанесенное на по меньшей мере его часть, которое дает меньше 50% отражения излучения при длине волны от 800 до 900 нм.

Изобретение относится к изделию с изображением, включающее подложку, имеющую замаскированное или скрытое защитное изображение, нанесенное на по меньшей мере его часть, которое дает меньше 50% отражения излучения при длине волны от 800 до 900 нм.

Изобретение относится к новым соединениям из числа металлокомплексов производных 1-алкенилимидазола, в частности, 1-аллилимидазола, обладающих биологической активностью, в частности, антигипоксической.

Изобретение относится к способу получения имино-амидных -аллильных комплексов никеля. .
Изобретение относится к способу получения разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(L1)Pd(L2)(L 3)]A.
Изобретение относится к комплексному соединению железа с углеводом. .

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина, которые могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.
Изобретение относится к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди общей формулы R-С С-Сu·3МХ2, где R - алкил, арил; М - Mg, Са; Х - Cl, Br, J в биполярном апротонном растворителе (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид).

Изобретение относится к способу получения диацетата-ди- -капролактамата меди. .

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина, которые могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Изобретение относится к соединению общей формулы и его фармацевтически приемлемым солям и сольватам. .
Изобретение относится к способу получения комплексного соединения меди с пиридоксином. .

Изобретение относится к тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианинам меди и кобальта формулы где М - Cu, Со. .

Изобретение относится к нанокристаллическим соединениям формулы где АОX представляет оксид металла, где А выбран из Ti или Zr, x=2; Men+ представляет собой ион металла, обладающий антибактериальной активностью, выбранный из Ag + и Сu++, где n=1 или 2; L представляет собой бифункциональную молекулу, или органическую, или металлорганическую, способную одновременно связываться с оксидом металла и ионом металла Men+; где органическая молекула выбрана из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2) или фосфоновыми группами (-РО3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; где металлорганическая молекула представляет собой металлорганический комплекс, содержащий органический лиганд, координированный центральным атомом металла и содержащий бороновую (-В(ОН)2), фосфоновую (-РО3Н2) или карбоксильную (-СООН) функциональную группу, и группы координированы центральным атомом металла, способные связываться с ионами металлов с антибактериальной активностью; где указанный органический лиганд, координированный центральным атомом металла, выбран из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2), или фосфоновыми группами (-РО 3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; i представляет число групп L-Men+, связанных с наночастицей АОх.

Изобретение относится к тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразинам меди и кобальта формулы Полученные соединения могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Изобретение относится к тетра-(5-ацетиламино-7-гидрокси)антрахинонопорфиразинам меди и кобальта формулы Полученные соединения могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Изобретение относится к комплексам оксалата димеди(I), стабилизированным нейтральным основанием Льюиса, таким как алкины, и к применению комплексов оксалата димеди(I) в качестве исходных продуктов для осаждения металлической меди, при котором в качестве нейтрального основания Льюиса применяют нециклические алкины.
Изобретение относится к способу получения безводных ацетилацетонатов тугоплавких металлов, которые могут быть использованы как исходные реагенты в производстве термоэрозионностойких композиционных материалов, а также в препаративной химии.
Наверх