Способ каталитического пиролиза отходов полиэтилентерефталата с получением бензойной кислоты

Изобретение относится к способу каталитического пиролиза отходов полиэтилентерефталата с получением бензойной кислоты. Способ включает нагрев смеси измельченных отходов полиэтилентерефталата и катализатора, конденсацию образующейся бензойной кислоты и ее последующее выделение. Нагрев осуществляют при атмосферном давлении, без доступа кислорода воздуха, при температуре 250-350°С в течение 1 часа 20 минут. В качестве катализатора используют ацетилацетонатный комплекс железа(III). Технический результат - утилизация отходов полиэтилентерефталата, позволяющая улучшить экологическую обстановку в регионе, получение бензойной кислоты, снижения энергетических затрат за счет снижение температуры пиролиза полиэтилентерефталата. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к области переработки полимерных материалов, в частности к термической переработке отходов полиэтилентерефталата с получением бензойной кислоты.

Вопросы разработки технологий, позволяющих утилизировать полимерные отходы, решать экологические проблемы и одновременно получать ценный химический продукт, являются в настоящее время очень актуальными.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) является термопластичным полиэфиром (термопластик), продуктом поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой или ее диметиловым эфиром. Широкое применение ПЭТФ находит в области производства волокон, пищевых пленок и пластиков, резинотехнических изделий, носителей информации, строительных материалов и т.д. [Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия. М. - Т.4. - 1995. - 639 с.].

Отходы ПЭТФ являются ценным вторичным сырьем, из которого могут быть регенерируемы различные продукты, в том числе исходные мономеры. Существуют следующие способы переработки полиэтилентерефталата:

- повторное плавление полимера для получения изделий экструзией или литьем под давлением, пригодных для получения волокна и пленки.

Известен, например, способ переработки отходов ПЭТФ в волокнистые материалы [патент РФ №2188262, опубл. 27.08.2002]. Суть способа заключается в расплаве тщательно очищенного и измельченного сырья и дальнейшем его пропускании через фильеру волокнообразующей головки экструзионного генератора. Волокна наносят на поверхность формообразователя или собирают их с образованием полимерной ваты.

Недостатками данного способа являются сложность технологических процессов, так как исходное сырье должно быть тщательно очищено, формовка осуществляется под давлением, и необходимо использование дополнительных химических реагентов - термостабилизаторов, кристаллизующих добавок и наполнителей.

- Химическая деструкция полимера с целью получения мономеров или олигомеров, пригодных для получения различной продукции.

Известен способ переработки ПЭТФ, основанный на глубоком низкотемпературном щелочном гидролизе [патент РФ №2301813, опубл. 27.06.2007]. Гидролиз полиэтилентерефталата проводят водными растворами гидроксида натрия или калия в условиях постоянного нагрева и перемешивания, в специальном реакторе, оборудованном высокооборотной мешалкой и перетирающим агентом (стеклянным бисером). По окончании процесса из реакционной смеси выделяют образовавшиеся продукты - терефталевую кислоту и этиленгликоль.

Однако гидролитические процессы в большинстве случаев не позволяют максимально переработать полиэтилентерефталат, так как такой полимер известен как один из наиболее стойких к воздействию щелочей полимеров сложной структуры; гидролиз не обеспечивает полной переработки ПЭТФ, соответственно, образуются отходы в виде не прореагировавшего полимера. Глубина процесса зависит от различных факторов: температуры, давления, времени, степени измельчения исходного материала. Кроме того, переработка ПЭТФ этим способом требует большого объема растворителей.

- Термическая деструкция ПЭТФ с получением различных химических продуктов, например пиролиз полимерного сырья.

Опираясь на общеизвестную терминологию процесса пиролиза, то есть основного способа получения низших олефинов [Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н.Мухина [и др.]. - М.: Химия, 1987. - 240 с.], химизм процесса термической деструкции полимерной цепи ПЭТФ с образованием бензойной кислоты выглядит следующим образом:

[-(СО)-С6Н4-(СО)-O-СН2-СН2-O-]n→С6Н5СООН+СH≡СН+CO2

Наиболее близким к заявляемому способу вторичного использования ПЭТФ по технической сущности и достигаемому результату является способ каталитического пиролиза отходов полиэтилентерефталата с получением промышленно значимых продуктов [Папынов Е.К., Шапкин Н.П., Павлюшкевич К.Е., Гардионов СВ. Исследование термического разложения полиэтилентерефталата // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2010. - Т.53, №2. - С.94-97]. Согласно данному способу измельченные отходы ПЭТФ помещают в реактор, добавляют катализатор / модифицированную форму природного алюмосиликата на основе ацетилацетоната никеля(II) / в количестве 10% от исходной массы ПЭТФ и подвергают пиролизу в температурном интервале 250-650°С при атмосферном давлении и без доступа кислорода воздуха в течение двух часов. Получают бензойную кислоту с выходом 21,8% (от исходной массы ПЭТФ), твердый остаток (технический углерод) 34% и газообразные углеводороды ряда С25 (горючие газы) 44,2%.

Бензойная кислота (С6Н5СООН) находит широкое применение в лакокрасочной, целлюлозно-бумажной, текстильной, шинной, пищевой, нефтехимической, медико-биологической и фармацевтической промышленностях. Основными недостатками способа-прототипа являются низкий выход бензойной кислоты (21,8%) и большие энергетические затраты (процесс пиролиза осуществляют при высоких температурах 250-650°С).

Для устранения указанных недостатков предлагается способ каталитического пиролиза ПЭТФ, задачей которого является утилизация отходов полиэтилентерефталата с получением бензойной кислоты.

Техническими результатами, которые могут быть получены при реализации заявляемого технического решения, являются:

- утилизация отходов ПЭТФ, позволяющая улучшить экологическую обстановку в регионе;

- получение ценного химического сырья - бензойной кислоты;

- снижение энергетических затрат за счет снижения температуры пиролиза ПЭТФ.

Поставленная задача решается способом каталитического пиролиза отходов полиэтилентерефталата, включающим нагревание измельченных отходов ПЭТФ при температуре 250-350°С при атмосферном давлении без доступа кислорода воздуха в присутствии катализатора, конденсацию бензойной кислоты и ее последующее выделение.

Поставленная задача оптимальным образом решается путем каталитического пиролиза ПЭТФ при температуре 250-350°С в течение 1 часа 20 минут с использованием в качестве катализатора ацетилацетонатного комплекса железа(III) при весовом соотношении ПЭТФ и катализатора, равном 20:1.

Способ каталитического пиролиза ПЭТФ осуществляют следующим образом. К 20 весовым частям измельченных отходов ПЭТФ добавляют 1 весовую часть катализатора, помещают в реактор 1 (см. чертеж), который помещают в печь 2 и нагревают до 250-350°С, осуществляя температурный контроль с помощью термопары 3, конденсируют возогнанную газообразную бензойную кислоту с помощью воздушного 4 и водяного 5 холодильников, после чего собирают в приемнике 6. Оставшиеся несконденсированные газообразные продукты пиролиза улавливают в приемнике 7, помещенном в емкость с жидким азотом 8.

Идентификация и чистота полученной бензойной кислоты подтверждается следующими физико-химическими методами:

- Тпл. бензойной кислоты (лит. данные) - 122,4°С, а Тпл. бензойной кислоты, полученной по заявляемому способу, - 122°С;

- ИК-спектр стандартного (ч.д.а.) образца бензойной кислоты и ИК-спектр полученной при пиролизе ПЭТФ бензойной кислоты (снятые на приборе Spectrum 1000 ВХ-II в таблетках КВr) имеют идентичные полосы поглощения;

- данные хромато-масс-спектрального анализа (на приборе Helwet Packard (USA), модель 6890 plus GC-HP 5973 MSD в режиме электронного удара) показывают, что основным продуктом каталитического пиролиза ПЭТФ является бензойная кислота.

Впервые обнаружено, что осуществление процесса пиролиза ПЭТФ при более низких температурах, по сравнению с прототипом, позволяет значительно увеличить выход бензойной кислоты даже в отсутствие катализатора. Экспериментально найден оптимальный температурный интервал пиролиза ПЭТФ, а именно 250-350°С; выход бензойной кислоты при этом составил 51,4% (таблица, пример 1). Выбор нижней температурной границы обусловлен температурой плавления ПЭТФ. Неэффективность повышения температуры пиролиза ПЭТФ выше 350°С подтверждена экспериментально, т.к. происходит существенное снижение выхода бензойной кислоты. Пример 3 (таблица) показывает, что даже в присутствии катализатора выход бензойной кислоты при высокотемпературном пиролизе ПЭТФ составляет лишь 21,8%.

Оптимальное время процесса пиролиза ПЭТФ (время, необходимое для полного разложения исходной навески полимера) определено экспериментально и составляет 1 ч 20 мин. Уменьшение времени пиролиза ПЭТФ с одновременным увеличением скорости нагрева исходной смеси приводит к активному образованию газообразных продуктов пиролиза, осложнению процесса конденсации образующейся бензойной кислоты и, как следствие, к уменьшению ее выхода. Увеличение времени пиролиза также нецелесообразно - происходит увеличение энергетических затрат, а выход бензойной кислоты практически не изменяется.

Согласно заявляемому изобретению эффективность процесса пиролиза ПЭТФ при оптимальных условиях (время, температура) увеличивается за счет использования катализатора, в качестве которого предлагается ацетилацетонатный комплекс железа(III) в количестве 5% от массы исходного полимера. При этом процесс каталитического пиролиза ПЭТФ характеризуется высоким выходом бензойной кислоты - 81,5% (таблица, пример 2).

Выбор оптимального количества катализатора основывается на экспериментальных результатах. Найдено, что использование катализатора в количестве более 5% от массы исходного сырья не целесообразно, так как выход продукта пиролиза увеличивается незначительно, в то время как уменьшение количества катализатора в исходной смеси приводит к существенному уменьшению количества полученной бензойной кислоты.

Достоинствами предлагаемого способа каталитического пиролиза отходов полиэтилентерефталата являются:

- получение ценного химического сырья - бензойной кислоты - из отходов ПЭТФ;

- возможность решения экологических проблем регионов;

- снижение температуры разложения отходов полиэтилентерефталата и, как следствие, снижение энергетических затрат технологического процесса.

Возможность осуществления заявляемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1. В реактор объемом 0,25 литра загружают 20 г измельченных отходов ПЭТФ, реактор помещают в печь и осуществляют нагрев в температурном интервале 250-350°С в течение 1 часа 20 минут, осуществляя температурный контроль с помощью термопары; возогнанную газообразную бензойную кислоту конденсируют с помощью воздушного и водяного холодильников, после чего собирают в приемнике. Оставшиеся несконденсированные газообразные продукты пиролиза улавливают в приемнике, помещенном в емкость с жидким азотом. Выход бензойной кислоты составляет 6,5 г, (51,4% от теоретически возможного); Тплавления(БК)=122°С.

Пример 2. По примеру 1, но в присутствии катализатора - ацетилацетоната железа(III), 1 г которого добавляют к 20 г измельченных отходов ПЭТФ. Выход бензойной кислоты составляет 10,3 г (81,5% от теоретически возможного); Тплавления(БК)=122°С. Бензойная кислота, полученная по заявляемому способу, не требует очистки, что подтверждается физико-химическими методами анализа - данными ИК-спектроскопии и данными хромато-масс-спектрального анализа.

1. Способ каталитического пиролиза отходов полиэтилентерефталата с получением бензойной кислоты, включающий нагрев смеси измельченных отходов полиэтилентерефталата и катализатора при атмосферном давлении и без доступа кислорода воздуха, конденсацию образующейся бензойной кислоты с ее последующим выделением, отличающийся тем, что нагрев осуществляют при температуре 250-350°С в течение 1 ч 20 мин, а в качестве катализатора используют ацетилацетонатный комплекс железа(III).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение полиэтилентерефталата и катализатора равно 20:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к регенерации мономерных сложных эфиров замещенной или незамещенной акриловой кислоты или стиролсодержащих мономеров, а именно к устройству для регенерации мономерных сложных эфиров замещенной или незамещенной акриловой кислоты или стиролсодержащих мономеров из содержащего соответствующие структурные единицы полимерного материала, включающему обогреваемый реактор для генерирования содержащего мономер газа из полимерного материала и передвигающее устройство для приведения в движение содержащегося в реакторе передвигаемого продукта, которое скомбинировано с реактором или является частью реактора, причем передвигаемый продукт содержит полимерный материал и теплоноситель.

Изобретение относится к технологии получения сажи, которая может быть использована в резиновой и других отраслях промышленности. .

Изобретение относится к области переработки твердых органических веществ, в частности, к технике переработки древесины, продуктов растениеводства, органосодержащего ископаемого топлива, а также промышленных и бытовых отходов, содержащих органические составляющие, и может найти применение в энергетике, коммунальном хозяйстве, химической, лесо- и нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к веществам, применяющимся в шинной и резинотехнической промышленности для активации вулканизации резин на основе ненасыщенных каучуков серой и ускорителями.

Изобретение относится к переработке пенополиуретановых (ППУ) отходов для получения из них покрытий или изделий, применимых в строительстве, при прокладке различных коммуникаций и трубопроводов и т.д.
Изобретение относится к области химической технологии, экологии, в частности к способу утилизации отходов полимеров. .

Изобретение относится к технологии переработки органических промышленных и бытовых отходов, в частности к способу и устройству для переработки органических отходов, и может быть использовано в жилищно-коммунальном хозяйстве для утилизации отходов, топливно-энергетическом комплексе, промышленности органического синтеза, а также в резинотехнической промышленности.

Изобретение относится к переработке отходов пенополиэтилена в пористые или ячеистые изделия или материалы и может быть использовано для изготовления теплоизоляционных стен, полов, потолков в строительной индустрии.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к выделению полиолефинов из их растворов в органических растворителях, и может быть использовано для переработки отходов полимеров.
Изобретение относится к области переработки полисилоксановых резиносодержащих или смеси полисилоксановых, резиносодержащих и полимерных отходов. .
Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к области переработки эластомерных отходов повышенной влажности, образующихся в производстве производств синтетических каучуков, и изготовления на их основе резиновых смесей.
Изобретение относится к способу термической переработки полимерных составляющих изношенных автомобильных шин, включающему их загрузку в реактор, пиролиз в среде газа с последующим разделением продуктов пиролиза и выгрузку твердого остатка.
Изобретение относится к переработке резиносодержащих отходов, в частности к утилизации изношенных автомобильных покрышек и резинотехнических изделий. .

Изобретение относится к способу переработки регенерируемого поликонденсационного полимера для повторного использования. .
Изобретение относится к способу разделения смеси бензойной и коричной кислот, характеризующемуся тем, что к технической смеси бензойной и коричной кислот приливают раствор гидроокиси натрия с получением осадка, приливают воду для получения гомогенного раствора, затем полученную техническую смесь натриевых солей бензойной и коричной кислот состава 2:1-1:2 при общей концентрации 3-5 М смешивают с серной кислотой концентрации 3-5 М, добавление серной кислоты прекращают при рН среды 8-9, а выпавший в осадок комплекс коричной кислоты с ее натриевой солью отфильтровывают от реакционной смеси, растворяют в избыточном количестве воды для растворения натриевой соли коричной кислоты, при этом коричная кислота выпадает в осадок, затем дополнительно обрабатывают серной кислотой концентрации 3-5 М до рН 1-2, отделяют выпавшие в осадок кристаллы коричной кислоты; реакционную смесь, оставшуюся после отделения комплекса, смешивают с раствором серной кислоты концентрации 3-5 М до рН 1-2, в результате чего в осадок выпадает кристаллическая бензойная кислота.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения бензойной кислоты (С6 Н5СООН, бензолкарбоновая кислота) каталитическим окислением бензилового спирта раствором пероксида водорода, а также к катализаторам для его осуществления и способу их получения.

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения бензойной кислоты из продукта жидкофазного окисления толуола путем ректификации, заключающемуся в том, что ректификацию осуществляют в колонне периодического действия при давлении 100 мм рт.
Изобретение относится к технологии получения бензойной кислоты, а именно к получению бензойной кислоты гидролизом ее метилового эфира. .

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения бензойной кислоты (БК) или бензоата натрия (БН), отличием которого является то, что БК выделяют из водной фазы оксидата, полученного при окислении толуола в присутствии воды и карбоната натрия (КН), путем упаривания водной фазы с получением БН, содержащего до 20% соды, который помещают в вертикальный реактор, например типа "Сокслет", и сверху подают водный органический растворитель, например этанол, или ацетон, или метилэтилкетон, содержащие 10 - 30% воды, и углекислый газ под давлением и снизу удаляют БК в растворителе.

Изобретение относится к способу каталитического пиролиза отходов полиэтилентерефталата с получением бензойной кислоты

Наверх