Способ обработки изделия, содержащего пластический материал, покрытый силиконовым материалом

Изобретение относится к области обработки пластических материалов для повторного использования и касается способа обработки изделия, содержащего пластический материал, покрытый силиконовым материалом. Способ включает обработку водным раствором, содержащим гидроокись щелочного или щелочноземельного металла и катализатор фазового переноса, чтобы силиконовый материал полностью или частично растворить или перевести в суспензию в водном растворе и отделяют пластический материал от раствора. Изобретение обеспечивает разработку простого способа, дающего возможность повторно использовать изделия без ухудшения или разрушения пластической матрицы. 12 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к способу обработки изделия, содержащего пластический материал, покрытый силиконовым материалом, в данном способе используется водный раствор, содержащий гидроокись щелочного или щелочноземельного металла и катализатор фазового переноса. Более конкретно, изобретение относится к текстильным материалам, покрытым тонким слоем силиконового эластомера, таким как, в частности, надувные подушки безопасности, используемые для защиты пассажиров автомобиля, типа воздушных подушек.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Существуют многочисленные изделия на основе термопластичных материалов, в частности полиамидов или полиэфиров, например, такие как текстильные изделия, пленки или литьевые изделия, покрытые силиконовым материалом для придания им некоторых свойств, а именно непроницаемости и/или стойкости к абразивному износу. Эти изделия, в основном, изготовлены путем нанесения силиконовой композиции с сетчатой структурой для образования тонкого слоя силиконового эластомера.

Однако возникает проблема повторного использования компонентов названных изделий, в частности регенерации пластического материала. В самом деле, очень трудно механически разъединить силиконовый и пластический материал. Чтобы это осуществить, существуют химические способы, но они имеют недостатки при их осуществлении и приводят к изменению свойств термопластичного материала.

Таким образом, существует необходимость разработать простой способ, дающий возможность повторно использовать названные изделия, в частности, без ухудшения или разрушения пластической матрицы.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявителем разработан способ для повторного использования изделия, содержащего, по меньшей мере, один пластический материал, покрытый одним силиконовым материалом, при котором используется водный раствор, содержащий гидроокись щелочного или щелочноземельного металла и катализатор фазового переноса, и при котором исключены вышеуказанные недостатки. В самом деле, совместное использование гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла и катализатора фазового переноса позволяет осуществить эффективное разделение силиконового и пластического материалов, не изменяя структуры пластмассы, такой как полиамид или сложный полиэфир, в частности, не снижая их молекулярного веса.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу обработки изделия, состоящего, по меньшей мере, из одного пластического материала, покрытого силиконовым материалом, который включает, по меньшей мере, следующие стадии:

а) названное изделие обрабатывают водным раствором, содержащим гидроокись щелочного или щелочноземельного металла и катализатор фазового переноса, возможно при нагревании, для того, чтобы растворить или перевести в суспензию в водном растворе полностью или частично силиконовый материал; и

b) пластический материал выделяют из раствора.

На стадии а) способа по изобретению силиконовый материал отделяется от пластического материала и находится в водном растворе в растворенном виде или в виде суспензии.

Катализаторы фазового переноса хорошо известны и обычно используются для проведения реакции между анионом (например, ионом гидроксила), находящимся в водной фазе, и органическим субстратом. Под катализатором фазового переноса подразумевают катализатор, способный перевести анион из водной фазы в органическую фазу.

Согласно изобретению, более конкретно, под термином «катализатор фазового переноса» подразумевают амфифильную молекулу, позволяющую переносить гидроксильные ионы реактивов из водной фазы раствора в органическую фазу силикона. Этот катализатор имеет, в частности, положительный противоион, который распределяет свое сродство между водной и органической фазами. Эти ионы транспортеры рециклируют по мере протекания реакции, поэтому говорят о катализе фазового переноса.

В данном способе гидроксильные ионы реагируют с силиконовыми цепями силиконового материала, образуя силанолаты. Производные силанолаты обнаруживаются в растворенном виде или в виде суспензии в водном растворе.

В данном способе по изобретению можно использовать известные катализаторы фазового переноса, в частности, описанные в работе Jerry MARCH-Advance Organic Chemistry, 3-rd edition, John Wiley & Sons, 1985, с.320 и следующие.

Катализаторы фазового переноса, используемые в способе по изобретению, представляют собой предпочтительно ониевые соли, в которых ониевые ионы образованы, в частности, азотом, фосфором, мышьяком, серой, селеном, кислородом, углеродом или йодом и образуют координационную связь с углеводородными остатками. Ониевые ионы, образованные азотом, фосфором или мышьяком, являются четырехкоординационными. Ониевые ионы, образованные серой, селеном, кислородом, углеродом или S=O, являются трехкоординационными, в то время как ониевые ионы, образованные йодом, являются двухкоординационными. Углеводородные остатки, связанные с этими различными элементами координационной связью, представляют собой алкилы, алкенилы, арилы, циклоалкилы, аралкилы, возможно замещенные, два углеводородных остатка с координационной связью вместе могут образовывать единую двухвалентную группу.

Катализаторы, предпочтительно используемые в способе по изобретению, представляют собой соли аммония, фосфония, пиридиния и/или сульфония.

В качестве примеров ониевых ионов можно назвать катионы: тетраметиламмоний, триэтилметиламмоний, трибутилметиламмоний, триметилпропиламмоний, тетраэтиламмоний, тетрабутиламмоний, тетраметилфосфоний, тетрабутилфосфоний, этилтриметилфосфоний, триметилпентилфосфоний, октилтриметилфосфоний, тетрафенилфосфоний, цетилтриметилфосфоний, цетилтрифенилфосфоний, алкилтрис(гидроксиметил)фосфоний, н-бутилтрифенилфосфоний, трифенилфосфоний с углеводородной цепью, содержащей 10-16 атомов углерода, N-метилпиридиний, N-этилпиридиний, триметилсульфоний, триэтилсульфоний и трифенилсульфоний.

Природа анионов, связанных с этими органическими катионами, не имеет критического значения. Все основания, «жесткие» или «промежуточные», подходят в качестве аниона. Под термином «жесткий» или «промежуточный» подразумевают любой анион, отвечающий классическому определению, данному R. PEARSON в Journal of Chem. Ed. 45, страницы 581-587 (1968), причем термины «жесткий» и «промежуточный» соответствуют значениям терминов «hard» и «borderline», использованных в этой ссылке. Среди «жестких» и «промежуточных» оснований, которые могут составить анион упомянутых ониевых солей, можно назвать ионы: F^-, Cl^-, Br^-, I^-, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^- и NO₃ ^-. Предпочитают, в частности, ионы хлоридов и бромидов.

Особенно хорошо подходят ионы аммония, четыре группы которых представляют собой группы алкила, содержащие 1-5 атомов углерода, или бензила. Что касается выбора аниона, предпочитают ионы хлоридов и бромидов.

В качестве катализатора особенно предпочитают тетрабутиламмонийхлорид, цетилтриметилфосфонийбромид, цетилтрифенилфосфонийхлорид, алкилтри(гидроксиметил)фосфонийхлорид или бромид, трифенилфосфонийбромид, содержащий углеводородную цепь с 10-16 атомами углерода, н-бутилтрифенилфосфонийхлорид.

Ониевая соль может быть введена в водный раствор в твердом состоянии или в виде раствора в одном из растворителей, чаще всего в воде.

В качестве гидроокиси щелочного металла можно, в частности, назвать LiOH, NaOH и KOH.

В основном используют 1-60 мас.% гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла в водном растворе, предпочтительно от 5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 10 до 40 мас.%. Водный раствор может содержать от 0,1 до 10% (молярных) катализатора фазового переноса по отношению к числу молей гидроксильного иона, предпочтительно от 1 до 3% (молярных).

Пластический материал может иметь различные формы, на которые можно нанести силиконовый материал; он может быть представлен в виде нитей, волокон, текстильных изделий, литьевых изделий, экструдированных изделий или пленок. Текстильные изделия могут быть ткаными, неткаными или трикотажными, например.

В качестве примеров можно назвать надувные подушки безопасности, используемые для защиты пассажиров автомобиля (air bag), конвейерные ленты, огнестойкие ткани, теплоизоляционные материалы, компенсаторы, такие как гибкая муфта для герметичности трубопроводов, трубы, пленки, одежда или же также мягкие материалы, которые могут быть использованы в конструкциях из ткани, внутренних или внешних, таких как парники, тенты, стенды и шапито.

Пластический материал предпочтительно является термопластичным материалом, в частности, на основе полиамида, полиэфира и/или полиолефина.

Как пример полиамидов можно назвать, например, полукристаллические или аморфные полиамиды, такие как алифатические или полуароматические полиамиды. Можно, в частности, назвать (со)полиамиды 6; 6.6; 4.6; 6.10; 6.12; 11, 12 и/или смеси, такие как полиамиды 6/6.6.

Как пример полиэфиров можно назвать полиэтилентерефталат (РЕТ), который называется также гомополимером, получаемым только из терефталевой кислоты - мономеров или ее сложных эфиров, таких как диметилтерфталат и этиленгликоль и сополимеры.

Как пример полиолефинов можно назвать полиэтилены и полипропилены.

Существуют многочисленные жидкие силиконовые композиции с сетчатой структурой, которые могут быть использованы для образования покрытия, позволяющего придать функциональные свойства большому количеству пластических материалов. Возможно использование большого разнообразия полиорганосилоксановых (POS) композиций, многокомпонентных, двухкомпонентных или монокомпонентных, образующих сетчатую структуру при комнатной температуре и нагревании в реакциях полиприсоединения, радикального гидросилилирования, или поликонденсации. Следует отметить, что силиконовые композиции в достаточном объеме описаны в литературе и, в частности, в работе Walter NOLL «Chemistry and Technology of Silicones», Academic Press, 1968, 2-nd edition, а именно на стр.386-409.

Силиконовое покрытие пластического материала может состоять из масла или силиконовой смолы, например.

Способ по изобретению особенно подходит для восстановления пластического материала, покрытого силиконовым материалом, полученным путем сшивания поликонденсацией под действием влаги, в присутствии, как правило, катализатора, известного в данной области (см, например, заявку FR 2865223).

Стадию обработки а) способа по изобретению можно осуществлять в такой емкости, как бак или ванна, например. На этой стадии возможно нагревание реакционной смеси при температуре, равной 20-100°С. На этой стадии изделие может находиться в контакте с раствором от одного часа до нескольких часов, например от 1 часа до 3 часов, или даже до 24 часов, в зависимости от количества силиконового материала, покрывающего упомянутый пластический материал. Реакционную массу можно перемешивать.

Можно, в частности, на стадии обработки а) вводить изделие, содержащее, по меньшей мере, один пластический материал, покрытый силиконовым материалом, в измельченном или разрезанном виде.

Выделение пластического материала из раствора на стадии b) способа по изобретению может быть осуществлено удалением пластического материала или истечением водного раствора. Пластический материал может быть в случае необходимости промыт водой и/или высушен с помощью подходящих средств.

К способу по изобретению можно также добавить стадию с), на которой пластический материал обрабатывают кислотой, в частности, для нейтрализации гидроксильных ионов, остающихся в названном пластическом материале. Для этого можно использовать водный раствор, содержащий кислоту, а именно уксусную кислоту, муравьиную кислоту, фосфорную кислоту или стеариновую кислоту или адипиновую кислоту. Материал может быть в случае необходимости промыт водой и/или высушен с помощью подходящих средств.

Восстановленный пластический материал далее может быть превращен в гранулы.

В описании использована специфическая терминология с целью облегчить понимание сути изобретения. Однако необходимо понять, что использование такой специфической терминологии не предусматривает никакого ограничения сферы действия изобретения. Термин «и/или» включает значения «и», «или», а также и другие возможные комбинации элементов, связанные этим термином.

Другие детали или преимущества изобретения будут более понятны из примеров, приведенных ниже исключительно для иллюстрации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пример 1

100 г куска воздушной подушки безопасности из полиамида 66, покрытого силиконовой смолой с сетчатой структурой, образованной путем поликонденсации, погружают в 20 г водного раствора NaOH в концентрации 50 мас.%, содержащего 1 мас.% тетрабутиламмонийхлорида. Через 3 часа контакта при температуре 60°С кусок вынимают из раствора. Промывают его водой, затем водным раствором уксусной кислоты в концентрации 5 мас.%. Далее снова промывают водой до нейтрального значения рН воды.

Анализ с помощью рентгеновской флюоресценции позволяет наблюдать полное отсутствие кремнийсодержащего производного на поверхности куска после обработки. Наблюдение с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) позволяет подтвердить, что молекулярный вес полиамида не был изменен в конце обработки.

Пример 2 (сравнительный)

100 г куска воздушной подушки безопасности из полиамида 66, покрытого силиконовой смолой с сетчатой структурой, образованной поликонденсацией-полиприсоединением, погружают в 20 г водного раствора NaOH в концентрации 50 мас.%. Через 3 часа контакта при температуре 60°С кусок вынимают из раствора. Промывают его водой и затем водным раствором уксусной кислоты в концентрации 5 мас.%. Далее снова промывают водой до нейтрального значения рН воды.

Анализ с помощью рентгеновской флюоресценции позволяет наблюдать наличие кремнийсодержащего производного на поверхности куска после обработки. Снова берут эти куски из полиамида и оставляют при температуре 100°С на 24 часа. Анализ с помощью рентгеновской флюоресценции позволяет наблюдать наличие большой части кремнийсодержащего производного на поверхности куска.

Пример 3

100 г куска воздушной подушки безопасности из полиамида 66, покрытого силиконовой смолой с сетчатой структурой, образованной поликонденсацией-полиприсоединением, погружают в 20 г водного раствора NaOH в концентрации 50 мас.%, содержащего 0,5 мас.% тетрабутилфосфонийхлорида. Через 16 часов контакта при температуре 100°С кусок вынимают из раствора. Промывают его водой и далее водным раствором уксусной кислоты в концентрации 5 мас.%. Далее кусок снова промывают водой до нейтрального значения рН воды.

Анализ с помощью рентгеновской флюоресценции позволяет наблюдать полное отсутствие кремнийсодержащего производного на поверхности куска после обработки. Наблюдение с помощью DSC позволяет подтвердить, что молекулярный вес полиамида не был изменен в конце обработки.

Пример 4

100 г куска воздушной подушки безопасности из полиамида 66, покрытого силиконовой смолой с сетчатой структурой, образованной поликонденсацией-полиприсоединением, погружают в 20 г водного раствора NaOH в концентрации 50 мас.%, содержащего 0,5 мас.% триметилдодецилфосфонийхлорида. Через 16 часов контакта при температуре 100°С кусок вынимают из раствора. Промывают его водой и затем водным раствором уксусной кислоты в концентрации 5 мас.%. Далее кусок снова промывают водой до нейтрального значения рН воды.

Анализ с помощью рентгеновской флюоресценции позволяет наблюдать полное отсутствие кремнийсодержащего производного на поверхности куска после обработки. Наблюдение с помощью DSC позволяет подтвердить, что молекулярный вес полиамида не был изменен в конце обработки.

1. Способ обработки изделия, содержащего, по меньшей мере, один пластический материал, покрытый силиконовым материалом, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:
a) названное изделие обрабатывают водным раствором, содержащим гидроокись щелочного или щелочноземельного металла и катализатор фазового переноса, необязательно, при нагревании, таким образом, чтобы силиконовый материал полностью или частично растворить или перевести в суспензию в водном растворе; и
b) отделяют пластический материал от раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализаторы фазового переноса выбраны из группы, состоящей из ониевых солей, в которых ониевые ионы включают азот, фосфор, мышьяк, серу, селен, кислород, углерод или йод, связанные координационной связью с углеводородными остатками.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализаторы фазового переноса выбраны из группы, состоящей из солей аммония, фосфония, пиридиния и/или сульфония.

4. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор фазового переноса выбран из группы, состоящей из солей тетраметиламмония, триэтилметиламмония, трибутилметиламмония, триметилпропиламмония, тетраэтиламмония, тетрабутиламмония, тетраметилфосфония, тетрабутилфосфония, этилтриметилфосфония, триметилпентилфосфония, октилтриметилфосфония, тетрафенилфосфония, цетилтриметилфосфония, цетилтрифенилфосфония, алкилтрис(гидроксиметил)фосфония, n-бутилтрифенилфосфония, трифенилфосфония с углеводородной цепью, содержащей 10-16 атомов углерода, N-метилпиридиния, N-этилпиридиния, триметилсульфония, триэтилсульфония и трифенилсульфония.

5. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что гидроокись щелочного или щелочноземельного металла выбрана из группы, включающей LiOH, NaOH и КОН.

6. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что водный раствор содержит от 0,1 до 10 мол.% катализатора фазового переноса по отношению к числу молей гидроксильных ионов.

7. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что пластический материал представлен в виде нитей, волокон, текстильных изделий, литьевых изделий, экструдированных изделий или пленок.

8. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что пластический материал изготовлен на основе полиамида, полиэфира и/или полиолефина.

9. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что пластический материал покрыт силиконовым материалом, полученным из многокомпонентной, двухкомпонентной или однокомпонентной полиорганосилоксановой композиции с сетчатой структурой, образованной в результате реакций полиприсоединения, радикального гидросилилирования, или поликонденсации при комнатной температуре или нагревании.

10. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что пластический материал покрыт силиконовым материалом с сетчатой структурой, образованной в результате реакции поликонденсации под действием влаги, в присутствии катализатора.

11. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии а) реакционную смесь нагревают при температуре 20-100°С.

12. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии b) пластический материал промывают водой и/или высушивают.

13. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит дополнительную стадию с) обработки пластического материала кислотой и, возможно, промывания водой и/или сушки.