Способ получения кремниевой канальной матрицы

Изобретение предназначено для использования в мембранных нанотехнологиях для производства нанофлюидных фильтров, биосенсорных устройств, приборов медицинской диагностики. Сущность изобретения: в способе получения кремниевой канальной матрицы после анодного травления пластины монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками на поверхности в растворе электролитов, содержащем ионы водорода и фтора, вскрытые микроканалы перекрывают пробками из наночастиц двуокиси кремния и на сплошной поверхности матрицы формируют низкотемпературным осаждением пленку пористого кремния, из пор которого затем создают каналы во всем нанометровом диапазоне. Техническим результатом изобретения является значительное уменьшение поперечных размеров каналов, диапазон которых 1-100 нм охвачен единой технологией изготовления, что позволяет расширить номенклатуру и удешевить изделия наномембранной техники на основе биосовместимого и высокотехнологического кремния. 6 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Изобретение относится преимущественно к области мембранных нанотехнологий, индустрии наносистем и материалов, молекулярной биологии, генетике и цитологии и может быть использовано в производстве нанофлюидных фильтров для разделения и концентрирования наноматериалов, в изготовлении биосенсорных устройств и приборов медицинской диагностики, а также при создании активных сред для источников лазерной генерации на наночастицах.

Известен способ получения микроканального кремния (Lehmann V., Rönnebeck S.J. Electrochem. Soc., 146 (8), 2968-2975 (1999)), включающий создание затравочных ямок на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния электронного или дырочного типа, формирование на тыльной стороне пластины омического контакта и анодное травление в водных растворах фтористого водорода.

Основным недостатком известного способа является тот факт, что получаемый микроканальный кремний имеет поперечные размеры каналов в микрометровом диапазоне и поэтому не может быть использован в качестве фильтров для наноматериалов.

Из известных способов получения матриц со сквозными каналами наиболее близок к заявляемому является способ, представленный в патенте США №5997713, Charles P. Beetz, Robert W. Boerstler, John Steinbeck, David R. Winn, МПК C25D 5/34, 1999 года. Согласно этому способу матрицу со сквозными каналами получают посредством создания упорядоченно расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности монокристаллического кремния дырочного типа, формирования омического контакта на тыльной поверхности пластины, анодного травления в растворе электролитов, содержащем ионы водорода и фтора, и вскрытия каналов.

Основным недостатком известного способа является тот факт, что в результате только анодного травления создают кремниевую матрицу, имеющую вскрытые каналы с микрометровыми поперечными размерами. Вследствие этого структурного фактора фильтрующая способность получаемых микроканальных матриц не позволяет разделять и концентрировать ультрадиспергированные вещества органического и неорганического происхождения в нанометровом диапазоне размеров. Отмеченный недостаток затрудняет использование канальных матриц, полученных существующим способом.

Техническим результатом изобретения является значительное уменьшение поперечных размеров каналов за счет перекрывания микроканалов осажденным пористым кремнием и создания в нем каналов с нанометровыми поперечными размерами.

Технический результат достигается тем, что в способе получения кремниевой канальной матрицы, включающем создание упорядоченно расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, анодное травление в растворе электролитов, содержащем ионы водорода и фтора, и вскрытие микроканалов, причем на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа вскрытые микроканалы перекрывают пробками из наночастиц двуокиси кремния, осуществляют осаждение пористого кремния на фронтальную поверхность пластины монокристаллического кремния дырочного типа с перекрытыми пробками из наночастиц двуокиси кремния микроканалами и затем удаляют пробки из наночастиц двуокиси кремния.

В способе после удаления из микроканалов пробок из наночастиц двуокиси кремния создают каналы в осажденном пористом кремнии до получения заданного поперечного размера каналов.

В способе на фронтальную поверхность пластины монокристаллического кремния дырочного типа с перекрытыми пробками из наночастиц двуокиси кремния микроканалами проводят осаждение пористого кремния плазмохимическим методом.

В способе удаление из микроканалов пробок из наночастиц двуокиси кремния осуществляют химическим или электрохимическим травлением.

В способе создание каналов в осажденном пористом кремнии выполняют химическим или термическим окислением кремния с последующим удалением окислов кремния химическим травлением.

В способе создание каналов в осажденном пористом кремнии выполняют электрохимическим травлением кремния.

В способе создание каналов в осажденном пористом кремнии проводят неоднократно до получения заданного поперечного размера каналов.

Сущность изобретения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми чертежами.

На фиг.1 приведена схема получения кремниевой канальной матрицы предлагаемым способом: позиция 1 - исходная пластина монокристаллического кремния дырочного типа, позиция 2 - пластина монокристаллического кремния дырочного типа с упорядоченно расположенными затравочными ямками на фронтальной поверхности, позиция 3 - пластина монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками и омическим контактом на тыльной поверхности, позиция 4 - канальная матрица с невскрытыми микроканалами, позиция 5 - канальная матрица с вскрытыми микроканалами, позиция 6 - канальная матрица с перекрытыми пробками из наночастиц двуокиси кремния микроканалами на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, позиция 7 - канальная матрица с осажденным пористым кремнием на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с перекрытыми пробками из наночастиц двуокиси кремния микроканалами, позиция 8 - кремниевая канальная матрица (молекулярная матрица) с осажденным пористым кремнием на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа после удаления из микроканалов пробок из наночастиц двуокиси кремния, позиция 9 - кремниевая канальная матрица с созданными каналами в осажденном пористом кремнии. Элементы: 1 - пластина монокристаллического кремния дырочного типа, 2 - затравочная ямка, упорядоченно расположенная на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, 3 - монолитная часть пластины монокристаллического кремния дырочного типа, 4 - омический контакт на тыльной поверхности пластины, 5 - невскрытый микроканал, 6 - вскрытый микроканал, 7 - канальная матрица с вскрытыми микроканалами, 8 - пробка из наночастиц двуокиси кремния, перекрывающая вскрытый микроканал, 9 - осажденный пористый кремний, 10 - кремниевая канальная матрица (молекулярная матрица) с осажденным пористым кремнием, 11 - осажденный пористый кремний с созданными каналами, 12 - кремниевая канальная матрица с созданными в осажденном пористом кремнии каналами.

На фиг.2 показано электронно-микроскопическое изображение упорядоченно расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, элементы 2 и 3 на поз.2 фиг.1.

На фиг.3 представлены электронно-микроскопические изображения сверху, фиг.3(а), и сбоку, фиг.3(б), канальной матрицы с невскрытыми микроканалами, элементы 3 и 5 на поз.4 фиг.1.

На фиг.4 приведены электронномикроскопические изображения поверхностей а) канальной матрицы с вскрытыми микроканалами, перекрытыми пробками из наночастиц двуокиси кремния (кремнеземные пробки), фиг.4(а), и б) кремнеземной пробки в отдельном микроканале, фиг.4(б), элементы 6, 7 и 8 на поз.5 и 6 фиг.1.

На фиг.5 (а) представлен электронно-микроскопический снимок канальной матрицы с осажденным пористым кремнием на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с перекрытыми кремнеземными пробками микроканалами, элементы 7 и 9 на поз.7 фиг.1. На фиг.5(б) дается электронно-микроскопическое изображение поверхности осажденного пористого кремния кремниевой канальной матрицы (молекулярной матрицы) в отдельном микроканале после удаления кремнеземных пробок, элемент 9 на поз.8 фиг.1. На фиг.5(в) и фиг.5(г) представлены электронно-микроскопические снимки поверхностей осажденного пористого кремния с созданными каналами кремниевой канальной матрицы в отдельном микроканале, элемент 11 на поз.9 фиг.1.

На фиг.6 приведены оптические снимки кремниевой канальной матрицы (молекулярной матрицы) после экспериментов по селективному фильтрованию полупроводниковых наночастиц со стороны наноканальной мембраны, фиг.6(а), и со стороны микроканальной основы, фиг.6(б), элементы 9 и 10 на поз.8 фиг.1.

Сущность изобретения заключается в том, что при получении кремниевой канальной матрицы после анодного травления и вскрытия микроканалов проводятся дополнительные операции, не применяемые в известном способе, а именно: перекрывание кремнеземными пробками микроканалов и осаждение пористого кремния с последующим созданием в нем каналов с заданным поперечным размером. После того как в известном способе на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа (фиг.1 поз.1 элемент 1) с помощью фотолитографии по слою двуокиси кремния и химического травления кремния в окнах диэлектрика созданы упорядоченно расположенные затравочные ямки (фиг.1 поз.2 и фиг.2 элемент 2), сформирован омический контакт на тыльной поверхности монокристаллического кремния дырочного типа (фиг.1 поз.3 элемент 4), проведено анодное травление каналов (фиг.1 поз.4 и фиг.3 элемент 5) и осуществлено их вскрытие (фиг.1 поз.5 элемент 6), на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа вскрытые микроканалы перекрывают кремнеземными пробками (фиг.1 поз.6 и фиг.4 элемент 8) и проводят осаждение пористого кремния в виде сплошной пленки (фиг.1 поз.7 и фиг.5(а) элемент 9), составляющей после удаления пробок из микроканалов основу молекулярной матрицы - кремниевой канальной матрицы с каналами в несколько нанометров (фиг.1 поз.8 и фиг.5(б)), которые впоследствии доводят до заданного поперечного размера (фиг.1 поз.9, фиг.5(в) и фиг.5(г) элемент 11).

Введением кремнеземных пробок в микроканалы подготовленной анодным травлением и вскрытием каналов матрицы получают сплошную фронтальную поверхность кремниевой пластины, фиг.4. На этой поверхности низкотемпературным плазмохимическим осаждением кремния при температурах, не превышающих 300°С, создают сплошную пленку пористого кремния, которая пропускает через свою структуру водные растворы электролитов при анодном и химическом травлении кремния и его окислов, фиг.5(а). После химического или электрохимического удаления пробок, состоящих из наночастиц SiO₂ диаметром 50-100 нм, получают молекулярную матрицу, включающую в себя кремниевую пленку толщиной 100-500 нм, свободно висящую над микроканалами, фиг.5(б), и микроканальную основу, представления о которой дают снимки на фиг.3. Размеры пор - дефектов структуры пленки, не превышают нескольких нанометров (N.J.Shevchik, W.Paul "Voids in amorphous semiconductors", J. Non-Crystalline Solids, 16 (1974) 55-71).

Слабым химическим или термическим окислением развитой внутренней поверхности пленки пористого кремния с последующим удалением окислов кремния химическим травлением, а также прямой электрохимической обработкой поры в пленке превращают в каналы, размеры которых контролируемым образом увеличивают до получения заданного поперечного размера, фиг.5 (в) и фиг.5 (г), что невозможно получить известным способом.

Поскольку при изготовлении кремниевой канальной матрицы поперечные размеры каналов со стороны фронтальной поверхности пластины постоянно увеличивают, предлагаемый способ получает краткое название «способа "снизу-вверх"». Нанометровые каналы расположены достаточно упорядоченно за счет проявления, в какой-то степени, эффекта наносферной литографии от наночастиц кремнезема, составляющих структуру пробок и создающих поверхностный рельеф осажденной кремниевой пленки, фиг.5.

Применение рассмотренных выше операций дает возможность создать кремниевую канальную матрицу, конструкция которой отличается монолитным соединением наноканальной мембраны с несущей микроканальной основой и имеет достаточно упорядоченно расположенные каналы нанометрового диапазона, фиг.3, фиг.4 и фиг.5. Конструкция заключена в монолитное обрамление из пластины монокристаллического кремния, что позволяет использовать кремниевую канальную матрицу в качестве элементов приборных устройств, принцип работы которых основан на применении мембранных нанотехнологий, фиг.6.

Пример 1

1. Пластину монокристаллического кремния дырочного типа с удельным сопротивлением 40 Ом·см и ориентацией (100) (фиг.1 поз.1 элемент 1) подвергают термическому окислению, фотолитографии по слою двуокиси кремния на фронтальной поверхности, химическому травлению кремния в окнах диэлектрика в водном растворе 20% КОН при температуре 60°С в течение 1 часа. При этом формируют затравочные пирамидальные ямки размерами в основании 2,4×2,4 мкм², разделенные стенками толщиной 1,6 мкм (фиг.1 поз.2 и фиг.2 элементы 2 и 3).

2. Формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками осуществляют осаждением алюминия и отжигом при температуре 450°С в атмосфере аргона 15 минут (фиг.1 поз.3 элемент 4).

3. Анодное травление канальной матрицы проводят в режиме закономерно изменяемой во времени плотности постоянного тока в пределах 10-38 мА/см² в электролитическом растворе

NH₄F(40%):HCl(36,5%):H₂O:неонол =2,5:1:6,5:0,025

на площади 0,5 см в течение 160 минут (фиг.1 поз.4, фиг.3(а) и фиг.3(б) элементы 3 и 5).

4. Вскрытие каналов осуществляют шлифовкой/полировкой тыльной поверхности пластины с использованием микропорошка синтетических алмазов, размешанного в растворе глицерина и изопропилового спирта. В результате получают канальную матрицу толщиной 270 мкм с поперечным размером вскрытых каналов в приповерхностной области 2,2 мкм (фиг.1 поз.5 и фиг.4(а) элементы 6 и 7).

5. Перекрывание микроканалов в приповерхностной области фронтальной поверхности канальной матрицы кремнеземными пробками, состоящими из наночастиц SiO₂ диаметром 50 нм, проводят, используя спиртовый золь этих наночастиц объемом 8 мкл (фиг.1 поз.6 и фиг.4 элементы 7 и 8).

6. Плазмохимическое осаждение пористого кремния на фронтальную поверхность канальной матрицы с перекрытыми кремнеземными пробками микроканалами осуществляют из межэлектродного радиочастотного тлеющего разряда газовой смеси моносилана SiH₄ и аргона при частоте 40 МГц, давлении ~0,2 мм рт.ст. при температуре 200°С в течение 20 минут. Толщина пленки осажденного пористого кремния составляет 450 нм (фиг.1 поз.7 и фиг.5(а) элемент 9).

7. Удаление кремнеземных пробок в вскрытых микроканалах выполняют электрохимическим травлением в электролитическом растворе NH₄F(40%):HCl(36,5%):Н₂О:неонол =2,5:1:6,5:0,025 в течение 18 минут при напряжениях 0,1-1,0 В и плотностях тока 0,2-11,6 мкА/см² (фиг.1 поз.8 и фиг.5(б)).

В результате получают кремниевую канальную матрицу - молекулярную матрицу с каналами размером в единицы нанометров, представленную на фиг.1 поз.8 и фиг.6 элементом 10.

Пример 2

Операции 1-5 выполняют аналогично операциям 1-5 в примере 1.

6. Плазмохимическое осаждение пористого кремния на фронтальную поверхность канальной матрицы с перекрытыми кремнеземными пробками микроканалами осуществляют из межэлектродного радиочастотного тлеющего разряда газовой смеси моносилана SiH₄ и аргона при частоте 40 МГц, давлении ~0,2 мм рт.ст. при температуре 300°С в течение 18 минут. Толщина пористой пленки осажденного кремния составляет 400 нм (фиг.1 поз.7 элемент 9).

7. Удаление кремнеземных пробок в вскрытых микроканалах выполняют химическим травлением в растворе NH₄F(40%):HCl(36,5%):Н₂О:неонол =2,5:1:6,5:0,025 в течение 15 минут (фиг.1 поз.8).

8. Создание каналов в осажденном кремнии проводят химическим окислением кремния в перекисно-аммиачном растворе H₂O:H₂O₂:NH₄OH=10:1:1 в течение 5 минут с последующим удалением окиси кремния в растворе NH₄F(40%):HCl(36,5%):H₂O:неонол =2,5:1:6,5:0,025 в течение 5 минут (фиг.1 поз.9 и фиг.5(в) элемент 11).

В результате получают кремниевую канальную матрицу с поперечными размерами каналов ~6 нм (фиг.1 поз.9 элемент 12).

9. Повторное создание каналов в осажденном пористом кремнии выполняют электрохимическим травлением кремния в электролитическом растворе NH₄F(40%):HCl(36,5%):Н₂О:неонол =2,5:1:6,5:0,025 в течение 15 минут при напряжениях 0,5-1,5 В и плотностях тока 1,0-22,0 мкА/см² (фиг1 поз.9 и фиг.5(г) элемент 11).

В результате получают кремниевую канальную матрицу с каналами, поперечные размеры которых увеличивают до ~50 нм (фиг.1 поз.9 элемент 12).

Кремниевая канальная матрица, изготовленная предлагаемым способом "снизу-вверх", имеет следующие типичные характеристики:

толщину наноканальной части матрицы 100-500 нм,

толщину микроканальной части матрицы 200-250 мкм,

поперечный размер каналов 1-100 нм,

достаточно упорядоченно расположенные каналы с поверхностной

плотностью 10¹⁰-10¹¹ см^-2.

При получении кремниевой канальной матрицы методы создания каналов в осажденном пористом кремнии могут выполняться в разной последовательности в зависимости от задаваемого вида матрицы.

Полученные параметры свидетельствуют о высоком качестве кремниевых канальных матриц, изготовленных предлагаемым способом.

Использование заявляемого способа получения кремниевой канальной матрицы обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

улучшение эксплуатационных характеристик за счет значительного уменьшения поперечных размеров каналов, диапазон которых 1-100 нм охвачен единой технологией изготовления,

расширение номенклатуры изделий мембранной техники в производстве нанофлюидных фильтров, биосенсорных устройств, приборов медицинской диагностики за счет применения высокотехнологического и биосовместимого монокристаллического кремния и интеграции с электронными, оптическими и биологическими устройствами на элементной базе микроэлектроники.

1. Способ получения кремниевой канальной матрицы, включающий создание упорядоченно расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, анодное травление в растворе электролитов, содержащем ионы водорода и фтора, и вскрытие микроканалов, отличающийся тем, что на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа вскрытые микроканалы перекрывают пробками из наночастиц двуокиси кремния, осуществляют осаждение пористого кремния на фронтальную поверхность пластины монокристаллического кремния дырочного типа с перекрытыми пробками из наночастиц двуокиси кремния микроканалами и затем удаляют пробки из наночастиц двуокиси кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после удаления из микроканалов пробок из наночастиц двуокиси кремния создают каналы в осажденном пористом кремнии до получения заданного поперечного размера каналов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на фронтальную поверхность пластины монокристаллического кремния дырочного типа с перекрытыми пробками из наночастиц двуокиси кремния микроканалами проводят осаждение пористого кремния плазмохимическим методом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление из микроканалов пробок из наночастиц двуокиси кремния осуществляют химическим или электрохимическим травлением.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что создание каналов в осажденном пористом кремнии выполняют химическим или термическим окислением кремния с последующим удалением окислов кремния химическим травлением.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что создание каналов в осажденном пористом кремнии выполняют электрохимическим травлением кремния.

7. Способ по пп.2, или 5, или 6, отличающийся тем, что создание каналов в осажденном пористом кремнии проводят неоднократно до получения заданного поперечного размера каналов.