Способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii) и никеля (ii)



Способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii) и никеля (ii)
Способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii) и никеля (ii)
Способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii) и никеля (ii)
Способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii) и никеля (ii)

 


Владельцы патента RU 2433988:

Учреждение Российской академии наук Институт "Международный томографический центр" Сибирского отделения РАН (МТЦ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II) или марганца(II), или никеля(II) общей формулы M(SQ)2

где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а М=Mn(II) или Со(II), или Ni(II). Способ характеризуется тем, что на первой стадии получают двузамещенную соль щелочного металла и 3,6-ди(трет-бутил)пирокатехина-1,2 с последующим взаимодействием ее с 3,6-ди(трет-бутил)бензохиноном-1,2, образовавшийся 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолят-1,2 щелочного металла вводят в реакцию с галогенидом Со(II) или Mn(II), или Ni(II) в инертной атмосфере в тетрагидрофуране. Технический результат - упрощение синтеза бис-семихинолятов металлов. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к получению спин-меченых бисхелатов металлов первого переходного ряда, а именно бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) марганца(II), кобальта(II) и никеля(II). Общая формула соединений, для которых заявляется метод синтеза, соответствует M(SQ)2, где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а M=Mn(II) или Co(II), или Ni(II).

Структурная формула M(SQ)2 приведена ниже:

Соединения данного класса могут найти применение при создании гетероспиновых молекул с множественными парамагнитными центрами, магнитноактивных материалов, а именно фото- и термоуправляемых спиновых переключателей, сенсоров ближнего окружения, элементов памяти нового типа, а также в органическом синтезе.

Комплексы марганца(II) и никеля(II) были синтезированы ранее реакцией карбонилов Mn2(CO)10 и Ni(CO)4 с 3,6-ди(трет-бутил)бензохиноном-1,2 в тетрагидрофуране (THF) в инертной атмосфере (Inorg. Chem. 1998, 37, 3051; Изв. Акад. Наук СССР, 1992, 2315, Inorg. Chem. 1992, 31, 3718). Соединения выделялись в виде сольватов M(SQ)2(THF)2, которые легко отщепляли молекулы тетрагидрофурана THF при хранении на воздухе. Аналогичное соединение для кобальта получить таким методом не удается. Использование в данной реакции Co2(CO)8 приводит только к образованию трис[3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолят-1,2]кобальта(III) (Co(SQ)3) (Inorg. Chem. 1994, 33, 1276).

Используемые в синтезе карбонилы металлов требуют специальных условий при работе с ними, так как они летучи, ядовиты и могут воспламеняться при контакте с кислородом воздуха. Кроме того, они неустойчивы при хранении и достаточно дорогие.

Изобретение решает задачу создания простого и экономичного метода получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II) или марганца(II), или никеля(II).

Предлагаемый метод получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II), марганца(II) и никеля(II) заключается во взаимодействии галогенида Co(II), Mn(II) или Ni(II) с раствором 3,6-ди-трет-бутилбензосемихинолята-1,2 щелочного металла в инертной атмосфере в тетрагидрофуране.

Предлагаемый метод синтеза ранее использовался для получения трис(3,5- и 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) переходных металлов III-VI групп и лантаноидов (SU 527434, C07F 5/00, 05.09.1976).

Его предлагается использовать и при получении бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) переходных металлов VII-VIII групп. Метод заключается во взаимодействии безводного галогенида Mn(II) или Co(II), или Ni(II) с раствором 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолята-1,2 щелочного металла в тетрагидрофуране THF. Галогенид должен быть растворим в тетрагидрофуране THF, поэтому для Mn(II) и Ni(II) возможно использование бромида или иодида, а для Co(II) кроме бромида или иодида можно использовать также и хлорид. Синтез проводят в инертной атмосфере при комнатной температуре. Данная методика позволяет значительно упростить синтез рассматриваемых бис-семихинолятов металлов. Кроме того, она позволяет получать бис-хелат Co(SQ)2, который не удавалось выделить при использовании других способов синтеза.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение Co(SQ)2(THF)2.

Все операции проводят в инертной атмосфере. При комнатной температуре 3,6-ди(трет-бутил)бензохинон-1,2 (Q) (0.50 г; 2.27 ммоль) растворяют в 15 мл тетрагидрофурана (THF) и добавляют избыток металлического натрия. Смесь перемешивают в течение ~5 ч до образования светло-желтого раствора двузамещенной соли натрия и 3,6-ди(трет-бутил)пирокатехина-1,2. Полученный раствор фильтруют и добавляют к нему твердый Q (3,6-ди(трет-бутил)бензохинон-1,2) (0.50 г; 2.27 ммоль). После растворения добавленного Q раствор приобретает темно-синюю окраску - образуется 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолят-1,2 натрия. В реакционную смесь добавляют порошок CoCl2 (0.295 г; 2.27 ммоль) и 25 мл THF. Смесь перемешивают 2 ч, фильтруют и полностью удаляют из фильтрата растворитель током аргона. Остаток обрабатывают 15 мл ТНF, отфильтровывают осадок NaCl, добавляют к фильтрату 35 мл гексана и выдерживают полученную смесь при -18°C в закрытой колбе в течение суток. Образовавшиеся мелкие кристаллы темно-синего цвета отфильтровывают, промывают холодным гексаном, сушат на воздухе в течение 1 мин (операции с выделившимися кристаллами можно проводить на воздухе). Выход 78%.

Вычислено для C36H56O6Co, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 67.0; H 8.7.

Для данного комплекса проведен рентгеноструктурный анализ и определена молекулярная и кристаллическая структура.

Пример 2. Получение Co(SQ)2(THF)2.

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что используют порошок бромида кобальта CoBr2. Выход 71%.

Вычислено для C36H56O6Co, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 67.1; H 9.0.

Пример 3. Получение Ni(SQ)2(THF)2.

Ni(SQ)2(THF)2 синтезируют по аналогичной методике (пример 1) из 0.50 г (2.27 ммоль) NiBr2 и 1 г (4.54 ммоль) 3,6-ди(трет-бутил)бензохинона-1,2. Выход 80%.

Вычислено для C36H56O6Ni, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 66.9; H 8.6.

Пример 4. Получение Ni(SQ)2(THF)2.

Аналогичен примеру 3. Отличается тем, что в качестве щелочного металла используют калий. Выход 74%.

Вычислено для C36H56O6Ni, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 67.3, H 8.9.

Пример 5. Получение Mn(SQ)2(THF)2.

Mn(SQ)2(THF)2 синтезируют по аналогичной методике (пример 1) из 0.50 г (2.27 ммоль) MnBr2 и 1 г (4.54 ммоль) 3,6-ди(трет-бутил)бензохинон-1,2. Выход 67%.

Вычислено для C36H56O6Mn, %: C 67.6; H 8.8. Найдено, %: C 67.4; H 8.7.

1. Способ получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II), или марганца(II), или никеля(II) общей формулы: M(SQ)2
,
где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а М=Mn(II), или Со(II), или Ni(II), характеризующийся тем, что на первой стадии получают двухзамещенную соль щелочного металла и 3,6-ди(трет-бутил)пирокатехина-1,2, с последующим взаимодействием ее с 3,6-ди(трет-бутил)бензохиноном-1,2, образовавшийся 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолят-1,2 щелочного металла вводят в реакцию с галогенидом Со(II), или Mn(II), или Ni(II) в инертной атмосфере в тетрагидрофуране.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при комнатной температуре.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенидов Mn(II) или Ni(II) можно использовать бромид или иодид, а для Со(II) можно также использовать и хлорид.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла можно использовать натрий, калий.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к изделию с изображением, включающее подложку, имеющую замаскированное или скрытое защитное изображение, нанесенное на по меньшей мере его часть, которое дает меньше 50% отражения излучения при длине волны от 800 до 900 нм.

Изобретение относится к новым соединениям из числа металлокомплексов производных 1-алкенилимидазола, в частности, 1-аллилимидазола, обладающих биологической активностью, в частности, антигипоксической.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианина, которые могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Изобретение относится к тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2Н-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианинам меди и кобальта формулы где М - Cu, Со. .

Изобретение относится к тетра-(5-ацетиламино-7-гептилокси)антрахинонопорфиразинам меди и кобальта формулы Полученные соединения могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Изобретение относится к тетра-(5-ацетиламино-7-гидрокси)антрахинонопорфиразинам меди и кобальта формулы Полученные соединения могут быть использованы в качестве красителей и катализаторов.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к улучшенному способу получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта или 2,3,9,10,16,7,23,24-октакарбоновой кислоты фталоцианина кобальта (терафтала), который является синтетическим препаратом для каталитической («темновой») терапии рака, основанной на генерации в сочетании с аскорбиновой кислотой, активных форм кислорода непосредственно в опухоли химическим путем без использования физического воздействия.

Изобретение относится к синтезу солей платиновых металлов, в частности солей палладия, а именно ацетата палладия (II). .

Изобретение относится к новым производным металлопорфиразина формулы I, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов различных процессов. .

Изобретение относится к новым производным металлопорфиразина формулы I, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов.

Изобретение относится к соединению общей формулы и его фармацевтически приемлемым солям и сольватам. .

Изобретение относится к радиофармацевтическому средству для диагностики и лечения (терапии) костных тканей скелета, включающему комплекс золедроновой кислоты с изотопами 99mТехнеция или 188Рения, золедроновую кислоту, галогенид олова и возможно антиоксидант - аскорбиновую или гентизиновую кислоту.

Изобретение относится к способу получения трехкомпонентных комплексных соединений о-крезокси- и п-хлор-о-крезоксиуксусных кислот, триэтаноламина и металлов, соответствующих общей формуле n[R(o-CH3)-C6H3-OCH2 COO-·N+H(CH2CH2 OH)3]·MXm, где R=Н, п-Cl; М=Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Rh, Ag; X=Cl, NO3, СН3 СОО; n=1, 2; m=1-3.

Изобретение относится к способу получения алкоголятов марганца (II), который может быть использован в различных областях синтеза, в очистке сложных многокомпонентных смесей от спиртов, в аналитическом контроле и в научных исследованиях.

Изобретение относится к новым по существу чистым син-аминокислотам формул I и II, которые обладают способностью специфического связывания в биологической системе и могут быть использованы для получения изображения опухоли и В формулах I и II Y и Z независимо выбраны из группы, состоящей из СН2 и (CR4R 5)n, n=1, 2; R1-R3 независимо выбраны из группы, состоящей из Н и алкила C1-C 4; R4, R5=H и R7= 18F.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фумарата марганца (II) путем непосредственного взаимодействия металла с кислотой, причем процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс бисера и загрузки реакционной смеси 1:1, в качестве жидкой фазы загрузки берут раствор фумаровой кислоты в органическом растворителе с содержанием кислоты 0,70-1,80 моль/кг, марганец дозируют в стехиометрическом с кислотой количестве или же в недостатке до 5%, процесс начинают с загрузки растворителя жидкой фазы и кислоты и приготовления раствора кислоты в работающей бисерной мельнице, после чего загружают металл и ведут процесс в диапазоне температур 25-35°С при сдерживании самопроизвольного роста температуры применением принудительного охлаждения и контроле методом отбора проб и определения в них содержаний соли марганца и остаточных количеств кислоты до достижения близких к расчетным при количественном превращении реагента в недостатке значений, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера, охлаждают до температуры 5,2-6,2°С и фильтруют, осадок на фильтре промывают охлажденным до примерно такой же температуры растворителем жидкой фазы и направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фумарата марганца (II) из металла и его оксида (III) путем непосредственного взаимодействия металла и его оксида Mn 2О3 с кислотой в присутствии жидкой фазы и стимулирующей добавки йода в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, причем загрузку металла и его оксида берут в мольном соотношении (2±0,1):1 в суммарном количестве 7,87-10,93% от массы загрузки, кислоту вводят с 15-25%-ным избытком от расчетного значения, равного числу молей металла и удвоенному числу молей оксида металла в загрузке, в качестве основы жидкой фазы берут изоамиловый спирт, в котором растворяют стимулирующую добавку йода в количестве 0,02-0,05 моль/кг, загрузку начинают со стеклянного бисера, вводимого в массовом соотношении с реакционной смесью 1,35:1, далее вводят растворитель жидкой фазы, кислоту и стимулирующую добавку и после кратковременного перемешивания без его прекращения оксид металла и металл, принимая этот момент за начало процесса, сразу же вводят принудительное охлаждение, стабилизируют рабочую температуру в диапазоне 33-45°С и в таком режиме доводят процесс до практически количественного превращения загруженных металла и его оксида в целевую соль, после чего перемешивание и принудительное охлаждение прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера, охлаждают температуру до 5-6°С и выдерживают при такой температуре 1-2 часа, твердую фазу целевой соли отфильтровывают и промывают на фильтре охлажденным до примерно такой же температуры изоамиловым спиртом, после чего направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат и промывной растворитель, содержащие избыточную кислоту, основную массу стимулирующей добавки и небольшое количество растворенной целевой соли, возвращают на загрузку повторного процесса.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксалата марганца (II) путем прямого взаимодействия металла с кислотой в бисерной мельнице в присутствии жидкой фазы, в котором марганец и щавелевую кислоту загружают в бисерную мельницу в стехиометрическом соотношении в количестве 0,75-2,4 моль/кг загрузки при массовом соотношении загрузки и стеклянного бисера 1:1,2, в качестве растворителя жидкой фазы используют воду или органическое вещество либо смесь органических веществ; загрузку ведут в последовательности растворитель жидкой фазы, кислота, затем металл; процесс начинают при комнатной температуре и проводят в условиях принудительного охлаждения в диапазоне температур 18-39°С при контроле за ходом протекания методом отбора проб до практически полного израсходования загруженных реагентов на образование продукта, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и фильтруют, осадок соли направляют на очистку продукта от следов непрореагировавшего металла, а фильтрат возвращают в повторный процесс.

Изобретение относится к получению солей марганца с органическими кислотами, в частности к соли двухвалентного марганца и муравьиной кислоты. .
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.
Наверх