Способ получения диоктилового эфира



Способ получения диоктилового эфира
Способ получения диоктилового эфира
Способ получения диоктилового эфира

 


Владельцы патента RU 2433991:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения диоктилового эфира, известного эмольента, обладающего смягчающим действием и входящего в состав косметических средств и фармацевтических эмульсий. Способ заключается в каталитической дегидратации октанола-1 в присутствии каталитической системы Cu(acac)2-CBr4 при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Сu(асас)2]:[СВr4]:[октанол-1]=1:5:100. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диоктилового эфира.

Диоктиловый (дикаприловый) эфир (INCI: Cetiol ОЕ) - известный эмольент, обладает смягчающим действием, входит в состав косметических средств, фармацевтических эмульсий (крема, лосьоны, бальзамы, кондиционеры и т.д.) ([1] К. Hill // Pure Appl. Chem., 2007, 79 (11), 1999; [2] Патент РФ 2242216 (20.12.2004)).

Диоктиловый эфир с выходом 98% был получен при нагревании октанола-1 в присутствии фторированной ионообменной смолы Nafion-Н при 145-150°С в инертной атмосфере N2. Для выделения целевого продукта реакционную смесь отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и сушили над MgSO4 ([3] Olah G., Shamma Т., Prakash S. // Catalysis Letter. 1997. 46. 1).

Недостатки метода:

1. Применение дорогостоящей перфторированной сульфатированной смолы Nafion-H, которая производится американской фирмой «Du Pont» (стоимость 1 кг смолы [31175-20-9] 194400 € ([4] Aldrich. Catalog handbook of fine chemicals 2007-2008).

2. Большой расход ионообменной смолы, в частности для получения 1 т дикаприлового эфира необходимо ~ 154 кг Nafion-H.

3. Ионообменная смола нерастворима в октаноле-1 и диоктиловом эфире, что создает большие сложности на всех стадиях технологического процесса: при загрузке реагентов, перемешивании и выделении целевого продукта.

4. Использование взрыво- и пожароопасного серного эфира на стадии выделения диоктилового эфира для промывания смолы.

5. Сульфатированная ионообменная смола термически нестабильна.

В литературе описаны примеры синтеза простых эфиров из спиртов через стадию их дегидратации с образованием алкена. Так, в работе ([5] Ballantine J.A., Davis M., Patel I., Pumell H., Rayanakorn M., Williams К. // J. Mol. Cat. 1984. 26. 37) эксперимент проводили с испоьзованием в качестве катализатора монтмориллонита в течение 4 ч при Т=200°С. Для октанола-1 конверсия составила от 45.5%. Основной продукт реакции дикаприловый эфир был получен с выходом 24.4%. Одновременно в реакционной массе присутствовали 1/2, 1/3, 1/4 эфиры, октен-1, октен-2 и димеры октена-1.

Недостатки метода:

1. Низкий выход диоктилового эфира ( ~13% общий выход).

2. Значительные трудности при выделении диоктилового эфира из-за неселективности реакции и образования сложной смеси продуктов.

В работе ([6] Патент США 5914430 (22.06.1999)) описан синтез диоктилового эфира в условиях гидрирования из (256 г) н-октаналя в присутствии катализатора палладия на угле (7.7 г Pd-C). Реакция проводится в автоклаве с подачей водорода при давлении 100 кг/см2 и скорости 800 мл/мин при 150°С в течение 8 ч. Выход диоктилового эфира по данному методу 93%.

Недостатки метода:

1. Взрывоопасность процесса из-за применения водорода под высоким давлением.

2. Труднодоступность и дороговизна каприлового альдегида и катализатора.

Диоктиловый эфир можно получить с выходом 8% межмолекулярной дегидратацией октанола-1 под действием ренийсодержащего катализатора ([7] Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24(11), 2819).

На основании сходства по трем признакам (исходные реагенты - октанол-1, гомогенный катализатор, образование в результате реакции диоктилового эфира) за прототип взят метод синтеза диоктилового эфира из октанола-1 под действием ReBr(CO)5 ([7] Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24(11), 2819).

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Труднодоступность и дороговизна катализатора ReBr(CO)5.

2. Низкий выход целевого продукта 8%.

В связи с этим авторы изобретения предлагают способ получения диоктилового эфира, не имеющий вышеперечисленных недостатков.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода диоктилового эфира за счет использования в качестве катализатора доступных соединений меди и CBr4.

Сущность способа заключается в межмолекулярной дегидратации октанола-1 под действием Cu(acac)2 в присутствии CBr4 при 195-200°С в течение 8-12 часов, при мольном соотношении [Cu(acac)2]:[CBr4]:[октанол-1]=1:5:100. Общий выход диоктилового эфира по предложенному методу при конверсии октанола-1 ~90% составляет 79-81%:

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:

1. Для получения диоктилового эфира из октанола-1 используется медьсодержащий катализатор Сu(асас)2, активированный тетрабромметаном СBr4.

2. Октанол-1, катализатор и СBr4 используются при следующем мольном соотношении: [Cu(acac)2]:[СBr4]:[октанол-1]=1:5:100.

Преимущества предлагаемого метода:

1. Доступность и дешевизна катализатора и активирующей добавки.

2. Низкий расход катализатора и СВг4.

3. Селективность процесса: общий выход диоктилового эфира по предложенному методу при конверсии октанола-1 ~90% составляет 79-81%.

Способ поясняется примером.

ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл).

В ампулу под аргоном загрузили 1 ммоль Сu(асас)2, 5 ммоль СBr4 и 100 ммоль октанола-1. Запаянную ампулу поместили в автоклав, автоклав герметично закрыли и нагревали при 195-200°С в течение 8-12 часов. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na2CO3 (перемешивание на магнитной мешалке в течение 0.5-1 часа), органический слой экстрагировали хлороформом, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (2 грамма). Непрореагировавший октанол-1 отгоняли, диоктиловый эфир выделяли вакуумной перегонкой.

Общий выход диоктилового эфира при проведении реакции при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Cu(acac)2]:[октанол-1]:[СBr4]=1:100:5 составил 79-81%.

Выделенный диоктиловый эфир имел т. кип. 120-122°С/2 мм рт.ст. (лит. 99-101°С/0.47 мм рт.ст.) ([3] Olah G., Shamma Т., Prakash S. // Catalysis Letter, 1997. 46.1).

Выход 80%. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.75-0.95 (м, 6Н, СН3), 1.2-1.65 (м, 24Н, CH2), 3.3-3.5 (м, 4Н, СН2). ЯМР 13С, δ, м.д.: 70.92, 31.81, 29.73, 29.44, 29.26, 26.17, 22.62, 13.80. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Способ получения диоктилового эфира каталитической дегидратацией октанола-1

отличающийся тем, что октанол-1 подвергают взаимодействию с каталитической системой Сu(асас)2-CBr4 при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Сu(асас)2]:[CBr4]:[октанол-1] 1:5:100.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к хранению и наливу испаряющихся продуктов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, химической промышленности и на базах хранения и перевалки кислородсодержащих октаноповышающих добавок - метил-трет-бутилового и этил-трет-бутилового эфиров.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения синтетических моторных топлив и, в частности, к способу получения диметилового эфира (ДМЭ) и/или высокооктанового бензина путем каталитической конверсии синтез-газа - смеси водорода и оксидов углерода.

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону.
Изобретение относится к способу получения этил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив, из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации, и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией.
Изобретение относится к способу получения эфирного продукта, содержащего, по крайней мере, один третичный алкиловый эфир, который является высокооктановым компонентом моторных топлив.

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта C1 или С 2, включающему совместные химические превращения изобутена и указанного спирта с образованием алкилтретбутилового эфира, димеров, тримеров изобутена и возможно содимеров и тримеров изобутена с н-бутенами в реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 30 до 100°С в присутствии сильнокислотного твердого катализатора и возможно примеси воды при общем молярном отношении спирта и изобутена в подаваемом(ых) в реакционную(ые) зону(ы) потоках от 0,1:1 до 0,9:1; отделение от реакционной смеси ректификацией как минимум потока, содержащего преимущественно непрореагировавшие углеводороды С4, и возможно последующую ректификационную отгонку из остающей(их)ся реакционной(ых) смеси(ей) потока, содержащего алкилтретбутиловый эфир, и потока, содержащего преимущественно димеры изобутена, возможно далее гидрируемого, при котором путем ограничения температуры и/или времени контакта с катализатором и возможно подачи дополнительного количества спирта как минимум в последнюю реакционную зону в выводимой из реакционной зоны смеси, включающей продукты химических превращений, поддерживают количество спирта C1 или C 2 в концентрации не менее 0,33% мас., предпочтительно не менее 0,5% мас., но не превышающее его суммарного количества, допускаемого в целевых продуктах и отгоняемого с содержащимися в указанной реакционной смеси углеводородами С 4, причем при отгонке реакционных продуктов в зависимости от состава поддерживают давление от 0,025 до 0,15 МПа и температуру в кубе(ах) от 80 до 180°С.

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси, содержащей преимущественно углеводороды С4, включает взаимодействие содержащегося в ней изобутена с метанолом в присутствии кислого твердого катализатора в одной или нескольких зонах синтеза метил-трет-бутилового эфира с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов С4 из реакционной смеси, вывод в качестве более высококипящего остатка потока, содержащего метил-трет-бутиловый эфир, который полностью или частично подают в зону разложения эфира, разложение метил-трет-бутилового эфира в присутствии высококислого твердого катализатора, отгонку из продуктов реакции потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, вывод из системы или рециркуляцию в зону разложения эфира оставшегося более высококипящего продукта, содержащего преимущественно метил-трет-бутиловый эфир, ректификацию отогнанного потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, при которой отгоняют поток, содержащий преимущественно изобутен, а более высококипящий остаток, содержащий метанол и эфир, подвергают дополнительной ректификации при меньшем давлении, рециркуляцию полученного кубового продукта, содержащего преимущественно метанол, в зону синтеза эфира, а дистиллята - в следующую после зоны разложения отгонную зону, извлечение водной экстракцией метанола из потока, содержащего преимущественно изобутен, очистку отмытого изобутенового потока от диметилового эфира путем ректификации с выводом в качестве дистиллята потока, содержащего диметиловый эфир и изобутен, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, а в случае гетероазеотропной осушки изобутена совместно с очисткой изобутена от диметилового эфира расслаивание полученного дистиллята с выводом водного и углеводородного потока, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, и характеризуется тем, что разложение метил-трет-бутилового эфира осуществляют при давлении, обеспечивающем сжиженное состояние веществ, и температуре 60-120°С, поток, полученный в качестве дистиллята ректификации отмытого изобутенового потока и содержащий диметиловый эфир и изобутен, или углеводородный поток, содержащий диметиловый эфир и полученный после расслаивания дистиллята гетероазеотропной осушки изобутена рециркулируют в зону реакции разложения метил-трет-бутилового эфира.

Изобретение относится к способу переработки метанола в диметиловый эфир и жидкие углеводороды, при этом последние используют в качестве высокооктановых компонентов бензинов Аи-92,95.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения синтетических моторных топлив и, в частности, к способу получения диметилового эфира (ДМЭ) и/или высокооктанового бензина путем каталитической конверсии синтез-газа - смеси водорода и оксидов углерода.

Изобретение относится к способу переработки метанола в диметиловый эфир и жидкие углеводороды, при этом последние используют в качестве высокооктановых компонентов бензинов Аи-92,95.

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .

Изобретение относится к области получения диалкиловых эфиров. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения арилалкиловых эфиров, использующихся, например, в качестве промежуточных продуктов для синтеза лекарственных и душистых/вкусовых веществ.

Изобретение относится к способу селективного производства простых эфиров из спиртов с использованием жидких кислотных катализаторов. .

Изобретение относится к технологии производства пригодного в качестве топлива продукта на основе диметилового эфира, более конкретно к способу получения продукта, содержащему диметиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20% по массе воды, который можно применять в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия.

Изобретение относится к способу получения безводного медицинского эфира дегидратацией этилового спирта серной кислотой, использующему в качестве источника этилового спирта отходы производства этилового спирта-ректификата из пищевого сырья, которые очищают ректификацией в присутствии 3 - 4% раствора гидроокиси натрия.

Изобретение относится к органической химии душистых веществ, в частности к новому душистому веществу, представляющему собой смесь изомеров ациклических оксиэфиров, а именно 2,8-диметил-5-оксанон-1-ен-8-ол (I) и 2,8-диметил-5-оксанон-2-ен-8-ол (II) общей формулы с соотношением изомеров I:II, равным 30:70-70:30, в качестве компонента парфюмерных композиций и способу его получения.
Наверх