Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида
Владельцы патента RU 2433996:
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида, который заключается в том, что N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин подвергают взаимодействию с избытком элементной серы (S8) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)2], трифенилфосфина (Ph3P) триэтилалюминия (Et3Al), взятыми в мольном соотношении N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S8:Со(асас)2:Ph3P:Et3Al=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Технический результат - разработан новый способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида, который может найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе веществ с биологической активностью. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (1)
Дитиоамид формулы (1) может найти применение в тонком органическом синтезе, а также синтезе веществ с биологической активностью.
Известен способ (S. McKenzie, in “Organic Compounds of Sulphur, Selenium, and Tellurium”, ed. D.H. Reid, The Chemical Society, London, 1970, v.1, Chapter 5) получения тиоамидов (2) нагреванием формальдегида с элементарной серой в присутствии вторичного амина по схеме
Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамид общей формулы (1).
Известен способ (Т.Е. Глотова, А.С. Нахманович, А.И. Албанов, Н.И. Процук, Т.В. Низовцева, В.А. Лопырев. О строении продуктов реакции бензоилацетилена с 1,5-дифенилдитиобиуретом. Химия гетероциклических соединений. 2002, №1, с.81-86) получения замещенного 4,6-дитионо-1,3,5-триазина общей формулы (3) взаимодействием бензоилацетилена с эквимольным количеством 1,5-дифенилдитиобиурета в растворе метанола при температуре -8°С в течение 24 часов с выходом 32% по схеме
Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамид общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S8) с N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамином в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)2], трифенилфосфина (Ph3P) и триэтилалюминия (Et3Al), взятых в соотношении N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S8: Со(асас)2:Ph3P:Et2Al=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0 ммолей, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида (1) составляет 68-86%. Реакция протекает по схеме
N1,N1,N4,N4-Тетраметилбутандитиомид (1) образуется только лишь с участием элементной серы и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина. В присутствии других соединений серы (например, сероводорода) или других диаминов (например, N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутан-1,4-диамина) целевой продукт (1) не образуется. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии Со(асас)2 в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Со(асас)2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°С. При температуре выше 135°С снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°С снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе используются в качестве исходных соединений бензоилацетилен и 1,5-дифенилдитиобиурет, выход целевого продукта 2-бензоилметил-1,3-дифенил-4,6-дитионо-1,3,5-триазина не превышает 32%.
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются элементная сера и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин, а Со(асас)2, Ph3P, Et3Al применяются в каталитических количествах. Выход целевого продукта (1) достигает 86%.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0°С помещают 8 мл толуола, 10 ммоль N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, 40 ммоль элементной серы, 0.5 ммоль Со(асас)2, 1 ммоль Ph3P и 1.0 ммоль Еt3Al. Реакционную смесь нагревают до ~ 20°С, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°С в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамид с выходом 78%.
Спектральные характеристики N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида (1).
Спектр ЯМР 13С (СВСl3, δ, м.д.) N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида (1): 41.08, 41.79, 44.70, 202.10.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
| №№ п/п | Соотношение N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S8:Со(асас)2:Ph3P: Еt3Al, ммоль | Время реакции, час | Температура, °С | Выход (1), % |
| 1 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 6 | 130 | 81 |
| 2 | 10:45:0.5:1.0:1.0 | 6 | 130 | 83 |
| 3 | 10:35:0.5:1.0:1.0 | 6 | 130 | 77 |
| 4 | 10:40:0.7:1.4:1.4 | 6 | 130 | 86 |
| 5 | 10:40:0.3:0.6:0.6 | 6 | 130 | 68 |
| 6 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 7 | 130 | 85 |
| 7 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 5 | 130 | 72 |
| 8 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 6 | 135 | 82 |
| 9 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 6 | 125 | 70 |
Способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (I):
характеризующийся тем, что N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин подвергают взаимодействию с избытком элементной серы (S8) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетил-ацетоната кобальта [Со(асас)2], трифенилфосфина (Ph3P) и триэтилалюминия (Еt3Аl), взятых в мольном соотношении N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S8:Со(асас)2: Ph3P:Et3Al=10:(35-45):(0,3-0,7):(0,6-1,4):(0,6-1,4), предпочтительно 10:40:0,5:1,0:1,0, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.
