Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида



Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида
Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида
Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида
Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида
Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида

 


Владельцы патента RU 2433996:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида, который заключается в том, что N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин подвергают взаимодействию с избытком элементной серы (S8) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)2], трифенилфосфина (Ph3P) триэтилалюминия (Et3Al), взятыми в мольном соотношении N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S8:Со(асас)2:Ph3P:Et3Al=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Технический результат - разработан новый способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида, который может найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе веществ с биологической активностью. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (1)

Дитиоамид формулы (1) может найти применение в тонком органическом синтезе, а также синтезе веществ с биологической активностью.

Известен способ (S. McKenzie, in “Organic Compounds of Sulphur, Selenium, and Tellurium”, ed. D.H. Reid, The Chemical Society, London, 1970, v.1, Chapter 5) получения тиоамидов (2) нагреванием формальдегида с элементарной серой в присутствии вторичного амина по схеме

Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамид общей формулы (1).

Известен способ (Т.Е. Глотова, А.С. Нахманович, А.И. Албанов, Н.И. Процук, Т.В. Низовцева, В.А. Лопырев. О строении продуктов реакции бензоилацетилена с 1,5-дифенилдитиобиуретом. Химия гетероциклических соединений. 2002, №1, с.81-86) получения замещенного 4,6-дитионо-1,3,5-триазина общей формулы (3) взаимодействием бензоилацетилена с эквимольным количеством 1,5-дифенилдитиобиурета в растворе метанола при температуре -8°С в течение 24 часов с выходом 32% по схеме

Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамид общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S8) с N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамином в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)2], трифенилфосфина (Ph3P) и триэтилалюминия (Et3Al), взятых в соотношении N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S8: Со(асас)2:Ph3P:Et2Al=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0 ммолей, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида (1) составляет 68-86%. Реакция протекает по схеме

N1,N1,N4,N4-Тетраметилбутандитиомид (1) образуется только лишь с участием элементной серы и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина. В присутствии других соединений серы (например, сероводорода) или других диаминов (например, N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутан-1,4-диамина) целевой продукт (1) не образуется. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии Со(асас)2 в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Со(асас)2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°С. При температуре выше 135°С снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°С снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе используются в качестве исходных соединений бензоилацетилен и 1,5-дифенилдитиобиурет, выход целевого продукта 2-бензоилметил-1,3-дифенил-4,6-дитионо-1,3,5-триазина не превышает 32%.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются элементная сера и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин, а Со(асас)2, Ph3P, Et3Al применяются в каталитических количествах. Выход целевого продукта (1) достигает 86%.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0°С помещают 8 мл толуола, 10 ммоль N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, 40 ммоль элементной серы, 0.5 ммоль Со(асас)2, 1 ммоль Ph3P и 1.0 ммоль Еt3Al. Реакционную смесь нагревают до ~ 20°С, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°С в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамид с выходом 78%.

Спектральные характеристики N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида (1).

Спектр ЯМР 13С (СВСl3, δ, м.д.) N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида (1): 41.08, 41.79, 44.70, 202.10.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Соотношение N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S8:Со(асас)2:Ph3P: Еt3Al, ммоль Время реакции, час Температура, °С Выход (1), %
1 10:40:0.5:1.0:1.0 6 130 81
2 10:45:0.5:1.0:1.0 6 130 83
3 10:35:0.5:1.0:1.0 6 130 77
4 10:40:0.7:1.4:1.4 6 130 86
5 10:40:0.3:0.6:0.6 6 130 68
6 10:40:0.5:1.0:1.0 7 130 85
7 10:40:0.5:1.0:1.0 5 130 72
8 10:40:0.5:1.0:1.0 6 135 82
9 10:40:0.5:1.0:1.0 6 125 70

Способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (I):

характеризующийся тем, что N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин подвергают взаимодействию с избытком элементной серы (S8) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетил-ацетоната кобальта [Со(асас)2], трифенилфосфина (Ph3P) и триэтилалюминия (Еt3Аl), взятых в мольном соотношении N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S8:Со(асас)2: Ph3P:Et3Al=10:(35-45):(0,3-0,7):(0,6-1,4):(0,6-1,4), предпочтительно 10:40:0,5:1,0:1,0, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым производным тиоамидов формулы (I), где Х обозначает группу -CO2Н или -CONHOH, Y и Z обозначают серу или кислород, R1 обозначает водород, гидрокси, алкил, алкенил, R2 обозначает алкил, фенилалкил, фенилалкилО-алкил, R3 обозначает определяющую боковую цепь природной -аминокислоты, в которой любые функциональные группы могут быть защищены, алкил, циклоалкилалкил, R4 обозначает алкил, фенилалкил, необязательно замещенный фенил, или группу формулы -(Q-O)- Q, где Q обозначает алкил.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения новых N-3-оксоалкилтиоамидов общей формулы I: R1-CO-CH2-C(R3)-NH-CS-CH2-R4, где R1 - C1 - C4 - алкил, R2 - водород или C1 - C4 - алкил; R3 - водород, C1 - C4 - алкил, фенил; R4 - водород, С1 - С4 - алкил или фенил, которые могут обладать биологической активностью или найти применение для синтеза биологически активных соединений.
Наверх