Способ получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона
Владельцы патента RU 2434007:
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона, который заключается во взаимодействии N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина с избытком элементной серы (S8) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)2], трифенилфосфина (Ph3P) и триэтилалюминия (Et3Al), взятыми в мольном соотношении N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин:S8:Со(асас)2:Ph3P:Еt3Al=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Технический результат - разработка способа получения нового 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона, который может найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе веществ с биологической активностью. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона общей формулы (I):
Алкилидентиирантион формулы (1) может найти применение в тонком органическом синтезе, а также синтезе веществ с биологической активностью (А.В. Фокин, А.Ф. Коломиец. Химия тиранов. Изд. «Наука», М. 1978, 344 с).
Известен способ (W.J. Middleton, J. Org. Chem., 34, 1969, p.3201) получения алкилидентиирана формулы (2) реакцией 3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)-1-пропен-1-тиона с бис-трифторметилдиазометаном при -78°С с последующим кипячением реакционной массы по схеме:
Известным способом не может быть получен 3-(фенилметилиден)2-тиирантион формулы (1).
Известен способ (Asinger F., Schaefer W., Becker H.W. Angew. Chem., 77, 1965, p.41; Asinger F., Becker H.W. end al. Monatsh. Chem., 97, 1966, p.301) получения фенилтиирантиона формулы (3) реакцией ацетофенона с элементной серой в присутствии н-бутиламина. Предполагается, что реакция идет через стадию образования енамина по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион формулы (1).
Предлагается новый способ получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S8) с N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амином в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)2], трифенилфосфина (Ph3P) и триэтилалюминия (Еt3Al), взятыми в соотношении N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин:S8:Со(асас)2:Ph3P:Et3Al=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0 ммолей, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона (1) составляет 67-89%. Реакция протекает по схеме:
3-(Фенилметилиден)-2-тиирантион (1) образуется только лишь с участием элементной серы и N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина. В присутствии других соединений серы (например, сероводород, сероуглерод, тионилхлорид, полухлористая сера) или других третичных аминов (например, N,N-диметилалкиламины, N,N-диметилалкениламины) целевой продукт (1) не образуется. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии Со(асас)2 в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Со(асас)2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°С. При температуре выше 135°С снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°С снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений ацетофенона и н-бутиламина. Известным способом не может быть получен 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин, а компоненты катализатора Со(асас)2, Ph3P, Еt3Al применяются в каталитических количествах. Предлагаемый способ позволяет получать 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион формулы (1) с выходами до 89%.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0°С помещают 2 мл толуола, 0.5 ммоль Со(асас)2, 1 ммоль Ph3P и 1.0 ммоль Et3Al, перемешивают 5-10 мин, добавляют 10 ммоль N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин в 5 мл толуола, 40 ммоль элементной серы. Реакционную смесь нагревают до ~ 20°С, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°С в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион с выходом 80%.
Спектральные характеристики 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона (I):
Спектр ЯМР13 С (CDCl3, δ, м.д.) 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона (I): 126.90, 129.62, 131.65, 132.16, 135.96, 172.89, 215.61.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
| №№ п/п | Соотношение N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин:S8:Со(асас)2: Ph3P:Et3Al, ммоль | Время реакции, час | Температура, °C | Выход (1), % |
| 1 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 6 | 130 | 80 |
| 2 | 10:45:0.5:1.0:1.0 | 6 | 130 | 81 |
| 3 | 10:35:0.5:1.0:1.0 | 6 | 130 | 75 |
| 4 | 10:40:0.7:1.4:1.4 | 6 | 130 | 89 |
| 5 | 10:40:0.3:0.6:0.6 | 6 | 130 | 67 |
| 6 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 7 | 130 | 84 |
| 7 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 5 | 130 | 72 |
| 8 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 6 | 135 | 86 |
| 9 | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 6 | 125 | 69 |
Способ получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона общей формулы (I):
характеризующийся тем, что N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин подвергают взаимодействию с избытком элементной серы (S8) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)2], трифенилфосфина (Ph3P) и триэтилалюминия (Et3Al), взятых в мольном соотношении N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин:S8:Со(асас)2:Ph3P:Еt3Al=10:(35-45):(0,3-0,7):(0,6-1,4):(0,6-1,4), предпочтительно 10:40:0,5:1,0:1,0, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.
