Реакционноспособные полимерные частицы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, способы их получения и их применение

Изобретение относится к полимерным частицам, пригодным для покрытий печатных пластин. Предложены полимерные частицы, имеющие размер между 60 и 1000 нм и содержащие полимер, который содержит гидрофобную основную цепь, образованную по меньшей мере одним сегментом, поглощающим инфракрасное излучение в ближней области, соединенным с хромофором, поглощающим инфракрасное излучение в ближней области, имеющим пик поглощения между 700 и 1100 нм, и по меньшей мере одним сегментом, прозрачным для инфракрасного излучения в ближней области. Предложены также способ получения указанных частиц, покрывающая композиция, содержащая вышеупомянутые полимерные частицы и реакционноспособный йодониевый олигомер, а также негативная литографическая офсетная печатная пластина, содержащая подложку, гидрофильный нижний слой и проявляемый лазером верхний слой, где проявляемый лазером верхний слой содержит вышеупомянутые полимерные частицы. Технический результат - предложенные частицы позволяют получать покрытия, обеспечивающие достаточную тиражеустойчивость и машинную проявляемость негативных литографических офсетных печатных пластин. 4 н. и 28 з.п. ф-лы, 35 ил., 4 табл.

 

Ссылки на родственные заявки

Данная заявка имеет приоритет на основании предварительной заявки США no. 60/823415, поданной 24 августа 2006. Все вышеуказанные документы вводятся в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к полимерным частицам, пригодным для покрытий печатных пластин и к пластинам и покрытиям, содержащим эти частицы. Более конкретно, эти новые полимерные частицы и покрытия являются пригодными для получения литографических офсетных печатных пластин для прямого цифрового формирования изображения с помощью лазерного излучения в ближней инфракрасной области.

Уровень техники

Машинно-проявляемые негативные литографические офсетные печатные пластины известны из уровня техники. Например, патент США No. 5569573 относится к литографическим печатным пластинам, содержащим проявляемый лазером слой, содержащий микроинкапсулированные олеофильные вещества в гидрофильных полимерных связующих.

Европейский патент No. 0770495 относится к литографическим печатным пластинам, содержащим вещества, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, полимерные связующие и термопластические частицы, способные слипаться при нагревании.

Патент США No. 6983694 относится к машинно-проявляемым негативным офсетным печатным пластинам, покрытым чувствительными к инфракрасному излучению в ближней области покрывающими композициями, содержащими термопластические полимерные частицы, такие как полистирол или сополимерные поли(акрилонитрилстирол) частицы, нереакционноспособное гидрофильное полимерное связующее и поглощающие в ближней инфракрасной области красители.

Патент США No. 6262740 относится к негативным офсетным печатным пластинам, покрытым чувствительными к инфракрасному излучению в ближней области покрывающими композициями, содержащими метоксиметакриламидные сополимеры, фенольные смолы, йодониевые соли и поглощающие в ближней инфракрасной области красители.

Патенты США No. 6124425 и 6177182 относятся к машинно-проявляемым негативным офсетным печатным пластинам, покрытым термически реакционно-способными сополимерами, поглощающими в ближней инфракрасной области, которые подвергаются реакциям с образованием сшивок при катионной полимеризации при облучении светом ближней инфракрасной области. Хромофорные группы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области присоединяют к полимерной основной цепи через эфирную и аммониевую связи. Данные полимеры, поглощающие в ближней инфракрасной области, приготовляют в виде гомогенных растворов.

Патент США No. 6960422 относится к приготовлению негативных офсетных печатных пластин, которые содержат чувствительные к инфракрасному излучению композиции для первого слоя, содержащие молекулярные красители, поглощающие в ближней инфракрасной области, генераторы радикалов, полимеризующиеся при действии радикалов уретановые соединения, реакционно-способные полимерные связующие и другие вспомогательные вещества.

Европейский патент No. 1234662 относится к приготовлению негативных офсетных печатных пластин, покрывающие композиции которых содержат соединение, поглощающее ифракрасное излучение в ближней области, ониевые инициаторы и уретановые полимеры, содержащие поли(этиленоксид)-боковые цепи. Эти уретановые полимеры не поглощают излучение в ближней инфракрасной области.

Патенты США No. 6969575 и 7001704 относятся к машинно-проявляемым негативным офсетным печатным пластинам, имеющим слой, формирующий изображение, который содержит микрокапсулы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, и соединение, генерирующее кислоту. Аналогично, патенты США No. 7001673 и 7078145 относятся к приготовлению машинно-проявляемым негативных офсетных печатных пластин. Покрывающие композиции содержат микрокапсулы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, которые приготовляют эмульгированием с высокоскоростным смесителем жировой фазы, содержащей гидрофобные полимеры, вещества, поглощающие излучение в ближней инфракрасной области и инициаторы в гидрофильных полимерных водных растворах. Приготовление этих микрокапсул является сложным, и данные покрытия показывают низкую стойкость к царапанию и требуют внешний слой покрытия.

Патент США No. 6037102 и европейская патентная заявка No. 1117005 относятся к приготовлению негативных фоточувствительных покрывающих композиций, содержащих сополимеры, привитые поли(этиленоксид)-боковыми цепями. Эти сополимеры не поглощают излучение в ближней инфракрасной области.

Патент США No. 6582882 относится к приготовлению "привитых" полимеров и сополимеров для использования в офсетных печатных пластинах, содержащих поли(этиленоксид)-боковые цепи, которые прививают на гидрофобную полимерную основную цепь, не содержащую сшивок. Эти полимеры не поглощают излучение в ближней инфракрасной области.

Патент США No. 6899994 и рассматриваемые с ним патентные заявки США No. 2003/0157433; 2003/0664318 и 2005/0123853 относятся к машинно-проявляемым негативным офсетным печатным пластинам, которые покрывают термически проявляющимися композициями, содержащими полимерные связующие, инициаторные системы и компоненты, которые можно полимеризовать. Описанными полимерными связующими являются сополимеры без сшивок, содержащие полиэтиленоксидный и полипропиленовый блоки или привитые сополимеры, сополимеризованные с гидрофобными мономерами, такими как стирол, замещенный стирол, альфа-метилстирол, эфир акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты, акрилонитрил, акриламид, метакриламид, винилгалид, виниловый эфир, простой виниловый эфир и альфа-олефин. Компоненты, которые можно полимеризовать, являются вязкими жидкими олигомерами, содержащими большое количество акриловых и метакриловых функциональных групп. Инициаторная система содержит красители, поглощающие в ближней инфракрасной области, и соединения, продуцирующие радикалы, такие как триазин и йодониевые соли.

Все из этих покрывающих композиций и печатных пластин обладают некоторыми недостатками, такими как: они имеют липкую поверхность, которая вызывает сложности при обработке и хранении, показывают разделение фаз и/или кристаллизацию поверхности при хранении, требуют высокой мощности лазера, чтобы получить изображение, обладают слабым слипанием с подложкой и, следовательно, не способны обеспечить достаточную тиражеустойчивость при непрерывном действии, не являются машинно-проявляемыми из-за окрашивания красителем, вызывающим потемнение фона, обладают низкой устойчивостью к царапанию, требуют слой верхнего покрытия и/или специальной обработки поверхности субстратом и являются дорогими или сложноизготовляемыми.

Таким образом, сохраняется необходимость в новых материалах и новых покрытиях для литографических пластин, которые позволили бы преодолеть некоторые или все из этих недостатков предшествующего уровня техники.

Настоящее описание относится к ряду документов, содержание которых вводится в данное описание полностью с помощью ссылки.

Сущность изобретения

Во-первых, данное изобретение относится к полимерным частицам, имеющим размер частиц между, приблизительно, 60 нм и, приблизительно, 1000 нм и содержащим полимер. Этот полимер содержит: (a) гидрофобную основную цепь, (b) сегмент, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области, соединенный для этой цели с хромофором, поглощающим инфракрасное излучение в ближней области, имеющим пик поглощения между, приблизительно, 700 нм и, приблизительно, 1100 нм; и (c) прозрачный для инфракрасного излучения в ближней области сегмент.

В вариантах осуществления, полимерная частица может иметь размер частиц между, приблизительно, 200 нм и 600 нм. Также, в вариантах осуществления, полимер может иметь молекулярную массу, приблизительно, 3000 дальтон или более.

В конкретных вариантах осуществления, полимер может иметь следующую структуру:

в которой

• G1 представляет поглощающий сегмент;

• G2 представляет прозрачный сегмент;

• G1 и G2 образуют гидрофобную основную цепь;

• a и b независимо представляют мольные отношения между 0,01 и 0,99; и

• хромофор ковалентно или электростатически присоединяют к гидрофобной основной цепи в виде боковой группы.

В вариантах осуществления, поглощающий сегмент может содержать:

в которых NIR представляет хромофор; R1 представляет водород или C₁-C₁₈алкил; X представляет анионный противоион бромида, хлорида, йодида, тозилата, трифлата, трифторметанкарбоната, додецилбензосульфоната, тетрафенилбората, алкилтрифенилбораат, тетрафторбората или гексафторантимоната;

• M представляет кислород, серу или диалкиламино;

• a представляет мольное отношение между 0,01 и 0,99; и

• m представляет число повторяющихся звеньев между 1 и 5.

В других вариантах осуществления, поглощающий сегмент может содержать полиэфирный линкер, ковалентно соединяющий хромофор и полимерную основную цепь. Более конкретно, поглощающий сегмент может содержать:

в которых

• a представляет мольное отношение между 0,01 и 0,99;

• R представляет водород или метил;

• R1 представляет C₁-C₈алкил или C₁-C₈алкилокси; w представляет число повторяющихся звеньев между 10 и 50;

• m представляет число повторяющихся звеньев между 1 и 10;

• Y представляет линейный или разветвленный C₂-C₄алкил;

• Q представляет спейсерную группу;

• NIR представляет хромофор; и L представляет

в которых Q-NIR и (YO)_W группы приведены для ясности и j представляет число повторяющихся звеньев между 0 и 10.

В более конкретных вариантах осуществления, спейсерной группой может быть:

в которых L и NIR группы приведены для ясности, R2 представляет C₁-C₈алкил или C₁-C₈алкокси; R3 является такой же, как R2 или фенильным кольцом, замещенным H или R2; и A представляет анион. В вариантах осуществления, этим анионом может быть бромид, хлорид, йодид, тозилат, тетрафенилборат, алкилтрифенилборат, тетрафторборат или гексафторантимонат.

В конкретных вариантах осуществления, две полимерные основные цепи полимерных частиц сшивают через два поглощающих сегмента и один хромофор. В других вариантах осуществления, хромофором может быть:

в которых каждый D1 и D2 независимо представляет -O-, -S-, -Se-, -CH = CH- или -C(CH₃)₂; каждый Z1 и Z2 независимо представляет один или более сконденсированных замещенных или незамещенных ароматических колец; h представляет целое между 2 и 8; n представляет 0 или 1; M представляет водород или Na, K или катионный противоион тетраалкиламмониевой соли.

A1 представляет бромид, хлорид, йодид, тозилат, трифлат, трифторметанкарбонат, додецилбензосульфонат, тетрафторборат, тетрафенилборат или трифенил-н-бутилборат, в качестве анионного противоиона; R3 представляет водород или алкил; и каждый R4 и R5 независимо представляет алкил, арилалкил, гидроксиалкил, аминоалкил, карбоксиалкил, сульфоалкил, ацетоксилалкил, полиэфир или заместитель, который можно полимеризовать, формулы:

в которых m представляет число повторяющихся звеньев между 0 и 50 и R представляет водород или метил.

В вариантах осуществления, прозрачный сегмент может содержать стирол, замещенный стирол, альфаметилстирол, 4-винилфенол, 3-винилбензальдегид, эфир акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты, акрилонитрил, акриламид, метакриламид, винилгалид, сложный виниловый эфир, виниловый эфир, 9-винилкарбазол или винилфосфорную кислоту, в качестве прозрачных мономерных блоков и их смеси.

В других вариантах осуществления, прозрачный сегмент может содержать прозрачные мономерные блоки, полученные полимеризацией полиэфирных мономеров формулы:

H₂C=C(R)-COO-(YO)_W-Y-T

H₂C=C(R)-COO-CH₂CH₂-NHCO-O(CH₂CH₂O)_W-CH[CH₂-(OCH₂CH₂)_W-Y-T]₂

или их смеси, в которых

• R представляет водород или метил;

• Y представляет C₂-C₄алкил;

• w представляет число повторяющихся звеньев между 5 и 50; и

• T представляет гидрокси, алкокси, арилокси, карбоновую кислоту, сульфокислоту или фосфорную кислоту в качестве концевых групп и их соли.

В вариантах осуществления, прозрачный сегмент может содержать:

• поли(этиленгликоль)(мет)акрилат,

• поли(пропиленгликоль)(мет)акрилат,

• поли(этиленгликоль-блок-пропиленгликоль)(мет)акрилат,

• поли(этиленгликоль-блок-капролактон)(мет)акрилат,

• алкиловый эфир поли(этиленгликоль)(мет)акрилата,

• алкиловый эфир поли(пропиленгликоль)(мет)акрилата,

• алкиловый эфир поли(этиленгликоль-блок-пропиленгликоль)(мет)акрилата,

• прозрачные мономерные блоки из алкилового эфира поли(этиленгликоль-блок-капролактон)(мет)акрилата или их смеси.

В вариантах осуществления, прозрачный сегмент может содержать один или более прозрачных мономерных блоков, полученных полимеризацией мономера, имеющего две функциональные группы, который можно полимеризовать, посредством чего осуществляются сшивки двух полимерных основных цепей через один прозрачный мономерный блок.

В более конкретных вариантах осуществления, мономером, имеющим две функциональные группы, который можно полимеризовать, может быть:

• дивинилбензол,

• поли(этиленгликоль)ди(мет)акрилат,

• поли(пропиленгликоль)ди(мет)акрилат,

• статистический сополимер - поли(этиленгликольпропиленгликоль)ди(мет)акрилат,

• поли(пропиленгликоль)-блок-поликапролактонди(мет)акрилат,

• поли(этиленгликоль)-блок-политетрагидрофуранди(мет)акрилат,

• глицеролэтоксилатди(мет)акрилат,

• глицеролэтоксилатди(мет)акрилат или их смеси.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления полимерных частиц. Способ включает (a) обеспечение хромофором, поглощающим инфракрасное излучение в ближней области, первым и вторым мономерами, который можно полимеризовать; где второй мономер и хромофор содержат подходящие функциональные группы для их соединения; полимеризацию мономеров в гидрофильной среде в присутствии инициатора, посредством чего получают полимерные частицы; и присоединение хромофора ко второму мономеру на поверхности полимерных частиц.

В вариантах осуществления данного способа, хромофор можно присоединить ко второму мономеру через ковалентную связь. Альтернативно, хромофор можно присоединить ко второму мономеру с помощью электростатического взаимодействия.

В конкретных вариантах осуществления, инициатором может быть 2,2'-азобисизобутиронитрил, персульфат аммония, перекись бензоила или бромид меди.

В вариантах осуществления, гидрофильной средой может быть вода, спирт, ацетонитрил, кетон или их смесь.

Настоящее изобретение также относится к покрывающим композициям, содержащим полимерные частицы данного изобретения и реакционноспособный йодониевый олигомер.

В вариантах осуществления, покрывающая композиция может содержать между, приблизительно, 10 и, приблизительно, 90% сухого веса полимерных частиц. Также, покрывающая композиция может содержать между, приблизительно, 10 и, приблизительно, 80% сухого веса реакционноспособного йодониевого олигомера. В конкретных вариантах осуществления, реакционноспособным йодониевым олигомером может быть Tuxedo® 06C051A фотополимер.

Также, в вариантах осуществления, покрывающая композиция может дополнительно содержать полимерное связующее. Более конкретно, покрывающая композиция может содержать между, приблизительно, 2 и, приблизительно, 40% сухого веса полимерного связующего. В конкретных вариантах осуществления, полимерным связующим может быть Tuxedo® XCP10 или Tuxedo® XAP02.

В вариантах осуществления, покрывающая композиция может дополнительно содержать окрашивающее вещество, стабилизатор, светочувствительное вещество или их смеси. Покрывающая композиция может содержать между, приблизительно, 0,5 и, приблизительно, 10% сухого веса окрашивающего вещества, стабилизатора, светочувствительного вещества или их смеси.

Настоящее изобретение также относится к негативной литографической офсетной печатной пластине, содержащей (a) подложку; (b) гидрофильный нижний слой; и (c) верхний слой, формирующий изображение при облучении лазером, в которой верхний слой, формирующий изображение при облучении лазером, содержит полимерные частицы данного изобретения. Более конкретно, верхний слой, формирующий изображение при облучении лазером, может содержать покрывающую композицию данного изобретения, как описано выше.

Подробное описание данного изобретения

Полимерные частицы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области

Сейчас рассмотрим настоящее изобретение более подробно, оно относится к полимерным частицам, поглощающим инфракрасное излучение в ближней области, содержащим полимер, имеющий, по меньше мере, один пик поглощения между 700 и 1100 нм (т.е. в диапазоне инфракрасного излучения в ближней области), и способам их изготовления и использования.

Более конкретно, полимер, содержащийся в полимерных частицах, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области, данного изобретения имеет гидрофобную полимерную основную цепь и содержит, по меньше мере, один сегмент, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области, и, по меньше мере, один сегмент, прозрачный для инфракрасного излучения в ближней области.

Как используется в данном описании, сегмент, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области, является сегментом полимера, содержащего один или более мономерных блоков, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области. Аналогично, сегмент, прозрачный для инфракрасного излучения в ближней области, является сегментом полимера, содержащего один или более термически нереакционноспособных мономерных блоков, прозрачных для инфракрасного излучения в ближней области.

Как используется в данном описании, "основной цепью" полимера является ряд ковалентно связанных атомов, которые вместе образуют непрерывную цепь полимера.

В данном полимере, сегменты, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, т.е., по меньше мере, некоторые из поглощающих мономерных блоков, содержащиеся в нем, соединены для этой цели с, по меньше мере, одним хромофором, поглощающим инфракрасное излучение в ближней области, т.е. хромофором, имеющим, по меньше мере, один пик поглощения между 700 и 1100 нм. Как объясняется ниже, прозрачные сегменты содержат один или более термически нереакционноспособных мономерных блоков, прозрачных для инфракрасного излучения в ближней области.

Полимерные частицы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, имеют размер частиц между 60 и 1000 нм. В конкретных вариантах осуществления, полимерные частицы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области данного изобретения, могут иметь размер частиц между 200 и 600 нм.

Используемые сегменты, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, поглощают падающее инфракрасное излучение в ближней области и генерируют тепло, которое вызывает коагуляцию полимерных частиц. Как используется в данном описании, "коагуляция" относится к процессу, с помощью которого соседние полимерные частицы контактируют и сплавляются.

Когда полимерные частицы используют в покрывающих композициях данного изобретения, данные сегменты также становятся чувствительными к реакционноспособным йодониевым олигомерам, присутствующим в покрытии, чтобы генерировать свободные радикалы. Не будучи связанными теорией, считают, что это является, вероятно, результатом гемолитической реакции расщепления. Затем, образовавшиеся свободные радикалы вызывают реакции образования сшивок между реакционноспособными функциональными группами (например, акрилатами и метакрилатами) реакционноспособных йодониевых олигомеров и полимерных связующих, если они имеются.

Коагуляция полимерных частиц и реакции образования сшивок реакционноспособных йодониевых олигомеров и, если они имеются, полимерных связующих делают наружные площади покрытия более сильно связанными; вызывая то, что они лучше прикреплены к подложке. Покрытия, содержащие полимерные частицы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области данного изобретения, следовательно, являются особенно предпочтительными для машинного проявления, но не ограничиваются данным единственным применением.

В отличие от этого, сегменты, прозрачные для инфракрасного излучения в ближней области, являются прозрачными для инфракрасного излучения в ближней области, что значит, что они, в частности, не реагируют ни химически, ни физически при таком облучении. Другими словами, данные сегменты являются термически нереакционноспособными. Они подвергаются коагуляции полимерных частиц, но они не являются движущей силой или причиной этой коагуляции или любых других физических или химических изменений в результате инфракрасного облучения в ближней области.

В вариантах осуществления, молекулярный вес полимера может быть большим, чем, или равным, приблизительно, 3000 дальтон.

В вариантах осуществления, хромофоры, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, могут быть ковалентно присоединены к основной цепи полимера или присоединены к нему с помощью электростатического взаимодействия. Как используется в данном описании, "ковалентно присоединенный" обозначает связанный ковалентной связью. Ковалентная связь является хорошо известной формой химического связывания, которое характеризуется распределением пары электронов между атомами. Как используется в данном описании, "присоединенный с помощью электростатического взаимодействия" обозначает связанный ионной связью. Ионная связь является хорошо известным типом химической связи за счет электростатических сил между двумя противоположно заряженными ионами.

Общее химическое строение полимера, содержащегося в полимерных частицах, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области данного изобретения, может быть:

в которой

• G1 представляет сегмент, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области;

• G2 представляет термически нереакционноспособный, т.е. прозрачный для инфракрасного излучения в ближней области, сегмент; и

• G1 и G2 образуют гидрофобную основную цепь;

• a и b независимо представляют мольные отношения, которые могут варьироваться между 0,01 и 0,99; и

• хромофор ковалентно присоединяют или электростатически связывают с гидрофобной основной цепью в качестве боковой группы.

Как используется в данном описании, "боковая группа", является группой атомов, присоединенной к основной цепи длинной молекулы, такой как полимер.

Сегменты, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области

Сегменты, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области данного изобретения, можно получить, как описано для "сегмента E, поглощающего инфракрасное излучение в ближней области" в патентах США 6124425 и 6177182, которые вводятся в данное описание с помощью ссылки.

В конкретных вариантах осуществления, хромофоры, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, можно присоединить к полимерной основной цепи с помощью ковалентных связей, такие как сегменты, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, указанные ниже:

в которых

• NIR представляет хромофор, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области;

• R1 представляет водород или алкил с 1-18 атомами углерода;

• X представляет анионный противоион бромида, хлорида, йодида, тозилата, трифлата, трифторметана карбоната, додецила бензосульфоната, тетрафенилбората, алкил-трифенилбората, тетрафторбората или гексафторантимоната;

• M представляет кислород, серу или диалкиламино;

• a представляет мольное отношение, которое может варьироваться между 0,01 и 0,99; и

• m представляет число повторяющихся звеньев, которое может варьироваться между 1 и 5.

В других вариантах осуществления, хромофоры, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, можно присоединить к полимерной основной цепи через полиэфирный линкер. Неограничивающие примеры сегментов, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области, содержащих такой полиэфирный линкер, включают:

в которых

• a представляет мольное отношение между 0,01 и 0,99;

• R представляет водород или метил;

• R1 представляет C₁-C₈алкил или C₁-C₈алкилокси; w представляет число повторяющихся звеньев между 10 и 50;

• m представляет число повторяющихся звеньев, которое может варьироваться между 1 и 10;

• Y представляет линейный или разветвленный алкил с 2-4 атомами углерода;

• L представляет дивалентный линкер, который может иметь следующие структуры , в которых Q-NIR и (YO)_W группы также приведены для ясности и j представляет число повторяющихся звеньев, которое может варьироваться от 0 до 10:

• Q представляет спейсерную группу, присоединяющую хромофор, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области, к дивалентному линкеру; и

• NIR представляет хромофор, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области.

В более конкретных вариантах осуществления, Q спейсерная группа может иметь следующие структуры, в которых L и NIR группы также приведены для ясности:

в которых R2 представляет C₁-C₈ алкильную цепь или C₁-C₈ алкокси цепь; R3 является таким же, как R2 или фенильным кольцом, замещенным H или R2; и A представляет анион. В даже более конкретных вариантах осуществления, анион A может представлять бромид, хлорид, йодид, тозилат, тетрафенилборат, алкилтрифенилборат, тетрафторборат или гексафторантимонат.

Хромофор, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области (NIR), присоединенный к поглощающим сегментам, может иметь следующие структуры:

в которых

каждый D1 и D2 является независимо -O-, -S-, -Se-, -CH=CH- и -C(CH₃)₂; каждый Z1 и Z2 независимо представляет одно или более конденсированных замещенных или незамещенных ароматических колец; h может варьироваться от 2 до 8; n представляет 0 или 1; M представляет водород или катионный противоион, выбранный из Na, K и тетраалкиламмониевых солей.

A1 представляет анионный противоион бромида, хлорида, йодида, тозилата, трифлата, трифторметанкарбоната, додецилбензосульфоната и тетрафторбората, тетрафенилбората или трифенил-н-бутилбората. Каждый R3 и R7 независимо представляют водород или алкил; и каждый R4 и R5 независимо представляет алкил, арил алкил, гидроксиалкил, аминоалкил, карбоксиалкил, сульфоалкил, ацетоксилалкил, полиэфир или заместитель, который можно полимеризовать, формулы:

в которых m представляет число повторяющихся звеньев, которое может варьироваться между 0 и 50; и R представляет водород или метил.

В вариантах осуществления полимерных частиц данного изобретения, сшивка между двумя полимерными основными цепями может происходить через два сегмента, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области, и один хромофор, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области, как в примере 10 (фигура 34). В этом случае, NIR хромофор может быть частью двух сегментов, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области и, следовательно, должен допускать две ковалентные связи. Примером такого NIR хромофора является:

в котором A1 представляет противоион. В конкретных вариантах осуществления, этим противоионом может быть бромид, хлорид, йодид, тозилат, трифлат, трифторметанкарбонат, додецилбензосульфонат и тетрафторборат, тетрафенилборат или трифенил-н-бутилборат.

Как используется в данном описании, "поперечная связь" является ковалентной связью, связывающей одну полимерную основную цепь с другой.

В конкретных вариантах осуществления, сегменты, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, могут быть, как показано на фигурах 1-10, в которых R представляет водород или метил, a представляет мольное отношение, варьирующееся между 0,1 и 0,9, w представляет число мономерных звеньев, которое может варьироваться между 5 и 70, R4 и R5 представляют, как описано выше для NIR хромофора, и A1 представляет противоион. В конкретных вариантах осуществления, этот противоион может представлять бромид, хлорид, йодид, тозилат, трифлат, трифторметан карбонат, додецилбензосульфонат и тетрафторборат, тетрафенилборат или трифенил-н-бутилборат.

Сегмент, прозрачный для инфракрасного излучения в ближней области

Сегменты, прозрачные для инфракрасного излучения в ближней области, можно получить полимеризацией одного или более из следующих сомономеров: стирол, замещенный стирол, альфаметилстирол, 4-винилфенол, 3-винилбензальдегид, эфир акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты, акрилонитрил, акриламид, метакриламид, винилгалид, виниловый эфир, сложный эфир винила, 9-винилкарбазол и винилфосфорная кислота.

Также, сегменты, прозрачные для инфракрасного излучения в ближней области, можно получить полимеризацией линейных или разветвленных полиэфирных мономеров, имеющих следующие общие структуры:

H₂C=C(R)-COO-(YO)_W-Y-T

H₂C=C(R)-COO-CH₂CH₂-NHCO-O(CH₂CH₂O)_W-CH[CH₂-(OCH₂CH₂)_W-Y-T]₂ и их смесей, в которых

• R представляет атом водорода или метильную группу;

• Y представляет алкильную цепь с 2-4 атомами углерода;

• w представляет число повторяющихся звеньев, которое может варьироваться между 5 и 50; и

• T представляет гидрокси, алкокси, арилокси, карбоновую кислоту, сульфокислоту или фосфорную кислоту в качестве концевой группы и их соли.

Более конкретно, сегмент, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области, может содержать один или более из:

• поли(этиленгликоль)(мет)акрилата,

• поли(пропиленгликоль)(мет)акрилата,

• поли(этиленгликоль-блок-пропиленгликоль)(мет)акрилата,

• поли(этиленгликоль-блок-капролактон)(мет)акрилата,

• алкилового эфира поли(этиленгликоль)(мет)акрилата,

• алкилового эфира поли(пропиленгликоль)(мет)акрилата,

• алкилового эфира поли(этиленгликоль-блок-пропиленгликоль) (мет)акрилата или

• алкилового эфира поли(этиленгликоль-блок-капролактон)(мет)акрилата.

Сегменты, прозрачные для инфракрасного излучения в ближней области, можно также получить полимеризацией одного или более мономеров, имеющих две функциональные группы, которые можно полимеризовать, которые могут образовывать сеть поперечных сшивок внутри цепи. Неограничивающие примеры этих мономеров включают:

• дивинилбензол,

• поли(этиленгликоль)ди(мет)акрилат,

• поли(пропиленгликоль)ди(мет)акрилат,

• статистический сополимер - поли(этиленгликоль-пропиленгликоль)ди(мет)акрилат,

• поли(пропиленгликоль)-блок-поликапролактонди(мет)акрилат,

• поли(этиленгликоль)-блок-политетрагидрофуранди(мет)акрилат,

• глицеролэтоксилатди(мет)акрилат, и

• глицеролэтоксилатди(мет)акрилат.

Примеры полимеров, сшитых через их сегменты, прозрачные для инфракрасного излучение в ближней области, можно найти на фигурах 11-13, в которых a и b являются молярными отношениями, которые могут варьироваться между 0,01 и 0,99; k, h и I являются молярными отношениями, которые могут варьироваться между 0,02 и 0,098; и m и w являются числом повторяющихся звеньев, которое может варьироваться между 5 и 50.

Оба типа образования сшивок, т.е. образование поперечных сшивок через два сегмента, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области, и один хромофор, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области, и образование сшивок через сегмент, прозрачный для инфракрасного излучения в ближней области, могут присутствовать одновременно.

Способы получения

Настоящее изобретение также относится к способам получения вышеупомянутых полимерных частиц, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области.

Полимерные частицы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, можно изготовить, используя однореакторный синтез, в котором частицы приготовляют полимеризацией с переносом атомов, свободно-радикальной или ионной полимеризацией мономеров в гидрофильной среде, такой как вода, спирт, ацетонитрил, кетон или их смесь, используя соответствующие инициаторы. Затем, хромофоры, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, прививают на поверхности полимерных частиц с помощью ковалентного связывания.

Более конкретно, полимерные частицы можно изготовить: (A) обеспечивая хромофором поглощающим инфракрасное излучение в ближней области, первым и вторым мономерами, которые можно полимеризовать; где упомянутый второй мономер и упомянутый хромофор содержат подходящие функциональные группы для того, чтобы образовать между собой связь; (B) полимеризуя упомянутые первый и второй мономер в гидрофильной среде в присутствии инициатора, посредством чего получают полимерные частицы; и (C) присоединяя упомянутый хромофор к упомянутому второму мономеру на поверхности упомянутых полимерных частиц.

Инициатором являются соединения, которые вызывают реакцию полимеризации. Можно использовать любой инициатор, известный специалистам в данной области техники, который подходит для использования в настоящем способе. Для специалистов в данной области техники полезно выбирать и использовать эти инициаторы для настоящих реакций полимеризации. Неограничивающими примерами инициаторов являются 2,2'-азобисизобутиронитрил, персульфат аммония, перекись бензоила и бромид меди.

Покрывающие композиции

Настоящее изобретение также относится к покрывающим композициям для использования для изготовления негативных проявляемых лазером литографических офсетных печатных пластин.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к покрывающим композициям, содержащим (a) вышеупомянутые полимерные частицы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, (b) реакционноспособные йодониевые олигомеры, и, не обязательно, (c) реакционноспособные полимерные связующие и (d) красящие вещества и стабилизаторы.

Композиция данного изобретения может содержать между, приблизительно, 10 и, приблизительно, 80% сухого веса полимерных частиц и между, приблизительно, 10 и, приблизительно, 80% сухого веса йодониевых олигомеров. Если они присутствуют, полимерные связующие могут составлять между, приблизительно, 2 и, приблизительно, 40% сухого веса композиции. Каждый из красящих веществ и стабилизаторов могут составлять между, приблизительно, 0,5 и, приблизительно, 10% сухого веса композиции.

Реакционноспособные йодониевые олигомеры:

Реакционноспособные йодониевые олигомеры являются йодониевыми солями, содержащими одну или более функциональных групп, которые могут подвергаться радикальной и/или катионной полимеризации. Более конкретно, йодониевые соли могут содержать группы, которые можно радикально полимеризовать, такие как акрилат, (мет)акрилат и виниловый эфир. Эти группы, которые можно подвергнуть радикальной полимеризации, можно заместить арильными кольцами йодониевой соли через уретановые и/или карбамидные связи. Структуры этих полимеризующихся йодониевых олигомеров описывают в предварительной патентной заявке США No. 60/747474, которая вводится в данное описание в качестве ссылки.

Более конкретно, реакционноспособные йодониевые олигомеры могут быть олигомерами, имеющимися в продаже у American Dye Source, Canada под торговым названием Tuxedo® 06C051A фотополимер.

Этот продукт получают нагреванием 137 граммов раствора 1,3-диоксолана, содержащего 245 граммов Desmodur™ N100 (поставляемого фирмой Bayer Canada), 310 граммов поли(этиленгликоль)акрилата (Mn ~375, поставляемого фирмой Sigma-Aldrich, Canada), 244 граммов пентаэритритолтриакрилата (SR-444, поставляемого фирмой Sartomer, USA), 1 грамма гидрохинона (поставляемого фирмой Sigma-Aldrich, Canada), 10 граммов Irganox 1035 (поставляемого фирмой Ciba Specialty Chemicals, Switzerland) и 1 грамма дилаурата дибутилолова (поставляемого фирмой Sigma-Aldrich, Canada) при 60°C в атмосфере кислорода и непрерывным перемешиванием в течение 10 часов. Отбирали из реакционного сосуда пробу реакционной смеси, и ее FTIR спектр, записанный на KBr таблетках, показывал -N=C=O пик при 2274 см^-1. Затем, медленно добавляли к реакционной смеси 75 граммов [4-(2-гидрокси-1-тетрадецилокси)фенил]фенилйодонийтетрафенилборат (поставляемого фирмой American Dye Source Inc., Canada), которую перемешивали при 60°C в течение дополнительных 6 часов. Отбирали из реакционного сосуда пробу реакционной смеси, и ее FTIR спектр, записанный на KBr таблетках, показывал -N=C=O пик при 2274 см^-1. Затем, добавляли к реакционной смеси 100 граммов дипентаэритритолпентаакрилата (SR-399 поставляемого фирмой Sartomer, USA), которую перемешивали при 60°C в течение дополнительных 3 часов. Отбирали из реакционного сосуда пробу реакционной смеси, и ее FTIR спектр, записанный на KBr таблетках, не показывал -N=C=O пик при 2274 см^-1, что отражало то, что реакция завершилась. Получали чистый вязкий продукт, который разбавляли 1,3-диоксоланом, чтобы получить 85% по сухому остатку раствор. Возможные теоретические химические структуры этого реакционноспособного йодониевого олигомера показаны на фигурах 14-19.

Полимерные связующие

Полимерные связующие, используемые в композициях данного изобретения, обеспечивают свойствами, способствующими образованию хорошей пленки, и растворимостью в водных растворах, имеющих pH между 2 и 14.

Более конкретно, полимерные связующие могут быть целлюлозными полимерами, имеющими неионные боковые группы, такие как гидрокси, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или полибутиленоксид. Целлюлозные полимеры могут содержать анионные боковые группы, такие как карбоновую кислоту, сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, и их соответствующие соли лития, натрия и калия. Целлюлозные полимеры могут содержать катионные боковые группы, такие как тетраалкиламмониевые соли. Целлюлозные полимеры могут содержать реакционноспособные функциональные группы, такие как акрилат, метакрилат и винилэфир, которые могут подвергаться реакции образования сшивок при свободнорадикальной полимеризации.

Целлюлозное полимерное связующее может быть связующим, имеющимся в продаже у American Dye Source, Inc. (Canada) под торговым названием Tuxedo® XCP10, которое имеет теоретическую химическую структуру, показанную на фигуре 20.

Метакрилат-содержащий целлюлозный полимерный Tuxedo® XCP10 фотополимер приготовляли нагреванием 90 граммов 1,3-диоксолана, содержащего 9,0 грамма гидроксипропилцеллюлозы (Klucel E, поставляемый фирмой Aqualon, USA) и 0,1 грамма дилаурата дибутилолова (поставляемого фирмой Sigma-Aldrich, Canada) при 60°C при перемешивании и в атмосфере кислорода. Медленно добавляли в реакционную смесь один грамм 2-изоцианоэтилметакрилата (поставляемого фирмой Sigma-Aldrich, Canada) и продолжали перемешивать при 60°C в течение 3 часов. Отбирали из реакционного сосуда пробу реакционной смеси, и ее FTIR спектр, записанный на KBr таблетках, не показывал -N=C=O пик при 2274 см^-1, что отражало то, что реакция завершилась. Получали прозрачный вязкий продукт, имеющий 10% по твердому остатку.

Полимерные связующие могут также быть растворимыми в воде ацетальными сополимерами, имеющими 4-гидроксифенильные, 3-гидроксифенильные, 2-гидроксифенильные, алкильные и гидроксильные функциональные группы. В вариантах осуществления, алкил может быть линейным или разветвленным алкилом, имеющим от 1 до 12 атомов углерода. Ацетальные сополимеры могут также содержать реакционноспособные по отношению к свободным радикалам функциональные группы, такие как акрилат и метакрилат.

Растворимое в воде ацетальное сополимерное связующее может быть связующим, имеющимся в продаже у American Dye Source, Inc. (Canada) под торговым названием Tuxedo® XAP02, которое имеет теоретическую химическую структуру, показанную на фигуре 21, в которой a = 0,02, b = 0,18, c = 0,78 и d = 0,02.

Растворимый в воде ацетальный сополимерный Tuxedo® XAP02 фотополимер синтезировали нагреванием 220 граммов диметилсульфоксидного раствора, содержащего 44,0 грамма поливинилового спирта (Celvol 103, поставляемый фирмой Celanese, USA), при 60°C при непрерывном перемешивании и в атмосфере азота. В качестве катализатора в раствор добавляли концентрированную серную кислоту (1,0 грамма). Через тридцать минут медленно добавляли к реакционной смеси 12,2 грамма 4-гидроксибензальдегида. Реакцию продолжали при 60°C в течение 20 часов. Ацетальный сополимер получали высаживанием в ацетоне и, затем, сушили на воздухе до постоянного веса. Медленно добавляли к 150 граммам диметилсульфоксида, в котором растворены 48,5 грамма вышеупомянутого полученного ацетального сополимера, один и полграмма 2-изоцианатоэтилметакрилата (поставляемый фирмой Sigma-Aldrich, Canada) и 5 капель дилаурата дибутиллития. Реакционную смесь перемешивали при 60°C в атмосфере кислорода в течение 3 часов. Отбирали из реакционного сосуда пробу реакционной смеси, и ее FTIR спектр, записанный на KBr таблетках, не показывал -N=C=O пик при 2274 см^-1, что отражало то, что реакция завершилась. Tuxedo® XAP02 фотополимер получали высаживанием в ацетоне, который, затем, фильтровали и сушили на воздухе до постоянного веса.

Красящее вещество и стабилизаторы

Не обязательно, покрытия данного изобретения могут также содержать красящие вещества, чтобы обеспечить хорошим печатным изображением после получения изображения с помощью лазера. Можно использовать любое красящее вещество, известное специалистам в данной области техники и подходящее для использования в настоящей композиции. Эти красящие вещества могут быть, например, Victoria blue BO, кристаллическим фиолетовым, малахитовым зеленым и их производными. Также эти красящие вещества могут быть компонентами-цветообразователями, которые могут быть производными триарилпиридина, ксантена и изобензофуранона. Эти придающие цвет соединения могут быть бесцветными и, затем, становиться окрашенными или изменять свой цвет с одного на другой в присутствии свободных радикалов или кислоты. Более конкретно, эти соединения могут быть:

3',6'-бис[N-[2-хлорфенил]-N-метиламино]спиро[2-бутил-1,1-диоксо[1,2-бензизотиазол-3(3H),9'-(9H)ксантеном]] (приготовленным способом патента США No. 4345017);

3',6'-бис[N-[2-[метансульфонил]фенил]-N-метиламино]спиро[2-бутил-1,1-диоксо[1,2-бензизотиазол-3(3H),9'-(9H)ксантеном]] (приготовленным способом патента США No. 4345017);

9-диэтиламино[спиро[12H-бензо(a)ксантен-12,1'(3'H)-изобензофуран)-3'-оном] (поставляемым фирмой BF Goodrich, Canada);

2'-ди(фенилметил)амино-6'-[диэтиламино]спиро[изобензофуран-1(3H),9'-(9H)-ксантен]-3-оном (поставляемым фирмой BF Goodrich, Canada);

3-[бутил-2-метилиндол-3-ил]-3-[1-октил-2-метилиндол-3-ил]-1-(3H)-изобензофураноном (поставляемым фирмой BF Goodrich, Canada);

6-[диметиламино]-3,3-бис[4-диметиламино]фенил-(3H)-изобензофураноном (поставляемым фирмой BF Goodrich, Canada);

2-[2-октилоксифенил]4-[4-диметиламинофенил]-6-фенилпиридином (поставляемым фирмой BF Goodrich, Canada);

3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталидом (Blue-63, поставляемым фирмой Yamamoto Chemicals, Inc., Japan);

3-(4-диэтиламинофенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталидом (Blue-502, поставляемым фирмой Yamamoto Chemicals, Inc., Japan);

3-(2-этокси-4-диэтиламинофенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталидом (Blue-503, поставляемым фирмой Yamamoto Chemicals, Inc., Japan);

3-[2,2-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)винил]-3-(4-диэтиламинофенил)фталидом (GN169, поставляемым фирмой Yamamoto Chemicals, Inc., Japan).

3,3-бис(1-н-бутил-2-метилиндол-3-ил)фталидом (Red-40, поставляемым фирмой Yamamoto Chemicals, Inc., Japan); или

лейкокристаллическим фиолетовым и лейкомалахитовым зеленым, которые поставляются фирмой Sigma-Aldrich, Canada.

Вышеупомянутые компоненты-цветообразователи можно использовать в комбинации со светочувствительными веществами, такими как производные триазина и арилбисимидазола. Светочувствительными веществами данного изобретения могут быть триазин B, триазин E и ортохлоргексиларилбисимидазолом. Комбинацию компонентов-цветообразователей и светочувствительных веществ можно использовать в покрытиях настоящего изобретения в количествах в диапазоне от 0,5 до 5% сухого веса.

Покрывающие композиции данного изобретения могут также, не обязательно, содержать фото- и термостабилизаторы, чтобы продлить срок хранения печатных пластин в процессе хранения и использования. Эти стабилизаторы могут быть метоксифенолом, гидроксифенолом, фенотиазином, 3-меркаптотриазолом, монометиловым эфиром гидрохинона, 2,4-дигидроксибензофеноном и другими фенольными соединениями, которые являются имеющимися в продаже, благодаря Ciba Specialty Chemicals, такими как Irganox 1035, Irganox 1010 и Irganox 565. Эти стабилизаторы можно использовать в покрытиях настоящего изобретения в количествах в диапазоне от 0,5 до 5% сухого веса.

Негативные литографические офсетные печатные пластины

Данное изобретение также относится к негативным литографическим офсетным печатным пластинам, которые содержат подложку, гидрофильный нижний слой и проявляемый лазером верхний слой, содержащий вышеупомянутые полимерные частицы.

Более конкретно, проявляемый лазером верхний слой может содержать вышеупомянутые покрывающие композиции.

Подложка может быть фибриллированным или электролитически измельченным алюминием, который, затем, анодизируют фосфорной кислотой или смесью фосфорной и серной кислоты. Также, подложка может быть полиэфиром, который покрывают гидрофильным слоем, содержащим диоксид кремния, оксид алюминия или оксид титана, сшитым с полимерами, такими как поливиниловый спирт и поливинилацетальный сополимер.

В вариантах осуществления, гидрофильный нижний слой содержит растворимые в воде полимеры и/или сополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, винилфосфорной кислоты, поли(этиленгликоль)акрилата с концевым остатком фосфорной кислоты, поли(этиленгликоль)метакрилата с концевым остатком фосфорной кислоты, поли(этиленгликоль)акрилата с концевым остатком карбоновой кислоты, поли(этиленгликоль)метакрилата с концевым остатком карбоновой кислоты, поли(этиленгликоль)акрилата с концевым остатком сульфокислоты или поли(этиленгликоль)метакрилата с концевым остатком сульфокислоты.

Если не утверждается иначе, как используется в данном описании, "алкил" обозначает линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую 1-12 атомов углерода, и "арил" обозначает арильную группу, имеющую 5-12 атомов углерода.

Другие задачи, преимущества и особенности настоящего изобретение станут более очевидными после прочтения следующего неограничивающего описания его конкретных вариантов осуществления, данного посредством примера только со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Краткое описание чертежей

В прилагаемых чертежах:

Фигуры 1-10 представляют сегменты, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, согласно проиллюстрированным вариантам осуществления данного изобретения;

Фигуры 11-13 представляют полимер с поперечными сшивками согласно проиллюстрированным вариантам осуществления данного изобретения;

Фигуры 14-19 представляют реакционно-способные йодониевые олигомеры, которые можно использовать с полимерными частицами, согласно проиллюстрированным вариантам осуществления данного изобретения;

Фигура 20 представляет теоретическую химическую структуру целлюлозного полимерного связующего, продаваемого под торговым названием Tuxedo® XCP10;

Фигура 21 представляет теоретическую химическую структуру растворимого в воде ацетального сополимерного связующего, продаваемого под торговым названием Tuxedo® XAP02;

Фигура 22 представляет хромофоры, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, которые можно использовать для изготовления полимерных частиц, согласно проиллюстрированному варианту осуществления данного изобретения;

Фигура 23 представляет мономеры на основе поли(этиленгликоля), которые можно использовать для изготовления полимерных частиц согласно проиллюстрированному варианту осуществления данного изобретения;

Фигура 24 представляет структуру технологического и термического стабилизатора, продаваемого под торговым названием Irganox 1035; и

Фигуры 25-35 представляют NIRP01, NIRP02, NIRP03, NIRP04, NIRP05, NIRP06, NIRP07, NIRP08, NIRP09, NIRP10 и NIRP11 полимеры согласно проиллюстрированным вариантам осуществления данного изобретения соответственно.

Описание конкретных вариантов осуществления

Настоящее изобретение проиллюстрировано дополнительно более подробно следующими неограничивающими примерами.

ГЛОССАРИЙ

Глоссарий различных химических веществ, используемых в синтезах полимерных частиц, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области, и покрывающих рецептур примеров.

Al подложка

Алюминиевую подложку приготовляют фибриллированием или электролитическим измельчением, анодизацией фосфорной кислотой. Затем ее промывают разбавленными растворами растворимого в воде полимера и сушат при 110°C. Растворимые в воде полимеры могут быть акриловыми, метакриловыми полимерами и полимерами винилфосфорной кислоты и их сополимерами. Что касается включенных в данное описание примеров, можно использовать следующие растворимые в воде полимеры: полиакриловую кислоту (Colloid 140, поставляемую фирмой Kemira, Pesssyvania, USA), сополимер - поли(акриловую кислоту-винилфосфорную кислоту) (CP30, поставляемый фирмой Rhodia, USA) и сополимер - поли(акриловую кислоту-метакриламид) (PAMA10, поставляемый фирмой American Dye Source, Canada).

Хромофоры, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области

ADS796WS: Краситель, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области (λmax=796 нм в растворе метанола), поставляемый фирмой American Dye Source, Canada, который представлен структурой фигуры 22,A.

ADS828WS: Краситель, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области (λmax=828 нм в растворе метанола), поставляемый фирмой American Dye Source, Canada, который представлен структурой фигуры 22,B.

ADS825TC: Краситель, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области (λmax=825 нм в растворе метанола), поставляемый фирмой American Dye Source, Canada, который представлен структурой фигуры 22,С.

ADS838WS: Краситель, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области (λmax=838 нм в растворе метанола), поставляемый фирмой American Dye Source, Canada, который представлен структурой фигуры 22,D.

ADS856WS: Краситель, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области (λmax=856 нм в растворе метанола), поставляемый фирмой American Dye Source, Canada, который представлен структурой фигуры 22,E.

ADS825NA: Краситель, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области (λmax=825 нм в растворе метанола), поставляемый фирмой American Dye Source, Canada, который представлен структурой фигуры 22,F.

Мономеры

AN: Акрилонитрил, поставляемый фирмой Sigma-Aldrich Canada.

PEGDA700DA: Поли(этиленгликоль)диакрилат, среднее Mn~700, поставляемый фирмой Sigma-AIdrich, Canada.

PEGMA2080ME: Метиловый эфир поли(этиленгликоль)(мет)акрилата, в виде 50% раствора в воде, среднее Mn~2080, поставляемый фирмой Sigma-AIdrich, Canada.

PEGMA620CL: Поли(этиленгликоль)(мет)акрилат с концевым хлоридом, среднее Mn~615, поставляемый фирмой American Dye Source, Inc., Canada, представленный структурой фигуры 23,A, в которой m равно, приблизительно, 14.

PEGMA1500CL: Поли(этиленгликоль)(мет)акрилат с концевым хлоридом, имеющий среднее Mn~1500, который поставляется фирмой American Dye Source, Inc., Canada, представленный структурой фигуры 23,B, в которой w равно приблизительно 30.

PEGMA1500N: Поли(этиленгликоль)(мет)акрилат с концевым триметиламмонийхлоридом, имеющим среднее Mn~1500, который поставляется фирмой American Dye Source, Inc., Canada, представленный структурой фигуры 23,C, в которой w равно приблизительно 30.

ST: Стирол, поставляемый фирмой Sigma-AIdrich Canada.

VBC: 4-Винилбензилхлорид, поставляемый фирмой Sigma-AIdrich, Canada.

VCBZ: 9-Винилкарбазол, поставляемый фирмой Sigma-AIdrich, Canada.

VPD: 4-Винилпиридин, поставляемый фирмой Sigma-AIdrich, Canada.

Реакционноспособные олигомеры и полимеры

Tuxedo® 06C051A: Смесь реакционно-способных йодониевых олигомеров, поставляемая фирмой American Dye Source, Inc. (Canada) под торговым названием Tuxedo® 06C051A фотополимер.

Tuxedo® XCP10: Гидроксипропилцеллюлоза, имеющая (мет)акрилатную функциональную группу (1,0 моль на грамм), поставляемая фирмой American Dye Source, Inc. (Canada) под торговым названием Tuxedo® XCP10 фотополимер.

Tuxedo® XAP02: Растворимый в воде ацетальный сополимер, имеющий метакрилатную функциональную группу (1,0 моль на грамм), поставляемый фирмой American Dye Source, Inc. (Canada) под торговым названием Tuxedo® XAP02 фотополимер.

Инициаторы, стабилизаторы и красящие вещества

V64: 2,2'-Азобисизобутиронитрильный инициатор свободных радикалов, поставляемый фирмой DuPont (United States) под торговым названием Vazo 64™.

Irganox 1035: Технологический и термический стабилизатор, поставляемый фирмой Ciba Specialty Chemicals (Switzerland), который представлен структурой фигуры 24.

Меркаптотриазол: Меркапто-3-триазол-1H,2,4, поставляемый фирмой PCAS, France.

Blue-503: 3-(2-Этокси-4-диэтиламинофенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид, поставляемый фирмой Yamamoto Chemicals, Inc., Japan.

Синтез и определение характеристик полимерных частиц, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области

Данные синтезы проводили в 4-горлой стеклянной колбе, снабженной водным холодильником, механической мешалкой, капельной воронкой и впускным клапаном для азота или воздуха. Молекулярные структуры полученных соединений определяли FTIR спектроскопией (Perkin-Elmer, Model Spectrum 100). Средний молекулярный вес полученных сополимеров определяли эксклюзионной хроматографией (Waters, Model Breeze), используя раствор N,N-диметилформамида (DMF), и калибровали полистирольными стандартами. УФ-видимые спектры в ближней инфракрасной области синтезированных полимеров измеряли в метанольных растворах или на твердых пленках, используя UV-VIS спектрофотометр (Perkin-Elmer, Model Lambda 35). Размеры частиц измеряли, используя Utrafine Particle Analyzer (Microtrac, Model UPA 150).

ПРИМЕР 1

Полимерные частицы NIRP01, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, синтезировали нагреванием реакционной смеси, содержащей 200 граммов изопропанола, 50 граммов деионизированной воды, 18,0 граммов PEGMA1500CL, 40,0 граммов AN и 14,0 граммов ST, в 1 л 4-горлой колбе при 75°C в атмосфере азота при непрерывном перемешивании. После нагревания в течение 30 минут, добавляли к реакционной смеси 0,5 г V64. Раствор становился мутным в течение 30 минут полимеризации, что отражало образование полимерных частиц. Через 10 часов, к реакционной смеси добавляли 0,5 граммов V64 и полимеризацию продолжали в течение следующих 14 часов при 75°C. Воздух вводили в реакционную смесь, которую перемешивали при 75°C в течение следующих 2 часов, чтобы завершить полимеризацию. Получали стационарный молочно-белый раствор полимерных частиц. Частицы имели средний молекулярный вес около 65000 дальтон. Затем, 10,5 граммов ADS828WS добавляли к реакционной смеси, которую перемешивали при 75°C в течение 5 часов и получали вязкий темно-зеленый раствор полимерных частиц, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области. Содержание твердого вещества раствора подгоняли до 20% (по весу), используя изопропанол.

Разбавленный раствор NIRP01 в метаноле показал сильную полосу поглощения, имеющую максимум около, приблизительно, 825 нм, которая показывает, что хромофор, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области привился на поверхности полимерных частиц. Определили, что средний диаметр полученных полимерных частиц NIRP01, поглощающих инфракрасное излучение в ближней области, составляет, приблизительно, 280 нм, и теоретическая химическая структура показана на фигуре 25, в которой a=0,0133, b=0,987, k=0,849, h=0,151 и w=30.

ПРИМЕРЫ 2-11

Полимерные частицы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, примеров 2-10 синтезировали, как описано в примере 1. Соединения, приготовленные в этих примерах, показаны на фигурах 26-35 и перечислены в таблице 1, вместе с их характеристиками и соединениями, используемыми для их приготовления. Для большей ясности, соединение примера 1 также приведено в данной таблице.

Во всех примерах время, необходимое для того, чтобы реакционная смесь становилась мутной, составляло между, приблизительно, 30 и, приблизительно, 90 минут.

Примеры 1-7 относятся к полимерным частицам, поглощающим инфракрасное излучение в ближней области, без полимерных основных цепей с поперечными сшивками, тогда как примеры 8-10 относятся к полимерным частицам, поглощающим инфракрасное излучение в ближней области, с полимерными основными цепями с поперечными сшивками.

В частицах примеров 8 и 9, которые показаны на фигурах 32 и 33, сшивка располагается между двумя мономерными блоками, имеющими число повторяющихся звеньев, равное "I". Другие мономерные блоки второго полимера, которые сшиты поперечными сшивками с показанными мономерными блоками, не показаны.

В примере 10, полимерные частицы, поглощающие инфракрасное излучение в ближней области, имеют свои полимерные основные цепи, которые сшиты через хромофор, поглощающий инфракрасное излучение в ближней области, как можно видеть на фигуре 34.

Машинно-проявляемые негативные литографические печатные пластины

В следующих примерах покрывающие смеси наносят на Al подложки, используя проволочный стержень, и сушат при 80°C горячим воздухом. Полученные покрытия обычно весят, приблизительно, 0,9 г/м².

Покрытые пластины проявляли на Creo Trendsetter 3244, используя плотности энергии, указанные в примерах. Во всех случаях, площадь, облучаемая лазером, показывала видимый коричневый отпечаток.

Все проявленные пластины укрепляли на Komori Sheet-Fed Press, Model Sprint S26, используя HyPlus-H-Series черные чернила (поставляемые фирмой Toyo Ink, Japan) и Mylan-UF200 увлажняющий раствор (поставляемый фирмой MyLan Chemicals, Vietnam). Обычно получали высококачественное печатное изображение на бумаге после, приблизительно, 30 оттисков и все пластины могли дать более чем 10000 копий с высоким разрешением.

ПРИМЕР 12

Покрывающую композицию для машинных негативных литографических печатных пластин приготовляли смешением ингредиентов, перечисленных в таблице 2.

Полученные покрывающие смеси обычно содержали, приблизительно, 7,0% по весу всех твердых веществ в изопропаноле.

Покрытую пластину проявляли при плотности энергии 150 мДж/см².

ПРИМЕР 13

Покрывающие растворы приготовляли аналогично примеру 12, за исключением того, что вместо NIRP01 использовали NIRP08. Покрытую пластину проявляли при плотности энергии 150 мДж/см².

ПРИМЕРЫ 14-22

Покрывающие растворы приготовляли аналогично примеру 12, за исключением того, что NIRP01 заменяли другими полимерными частицами, поглощающими инфракрасное излучение в ближней области, как показано в таблице 3. Покрытые пластины проявляли при плотностях энергии между 80 и 200 мДж/см² при возрастании 20 мДж/см². Плотности энергии, перечисленные в таблице 3, являются плотностями, требуемыми для получения пластины, способной давать 10000 копий.

ПРИМЕР 23

Покрывающую композицию для машинно-проявляемых негативных литографических печатных пластин приготовляли смешением ингредиентов, перечисленных в таблице 4.

Полученные покрывающие композиции обычно содержали, приблизительно, 7,0% по весу всех твердых веществ в изопропаноле.

Покрытую пластину проявляли при плотности энергии 150 мДж/см².

Хотя настоящее изобретение описано выше посредством его конкретных вариантов осуществления, его можно модифицировать, не выходя за пределы предмета и характера данного изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

1. Полимерная частица, имеющая размер частиц между приблизительно 60 нм и приблизительно 1000 нм и содержащая полимер, который содержит гидрофобную основную цепь, образованную по меньшей мере: (а) одним сегментом, поглощающим инфракрасное излучение в ближней области, соединенным с хромофором, поглощающим инфракрасное излучение в ближней области, имеющим пик поглощения между приблизительно 700 нм и приблизительно 1100 нм; и
(b) одним сегментом, прозрачным для инфракрасного излучения в ближней области,
где упомянутая полимерная частица слипается с соседними полимерными частицами при облучении, имеющем длину волны между приблизительно 700 нм и приблизительно 1100 нм.

2. Полимерная частица по п.1, в которой упомянутый размер частиц составляет между приблизительно 200 нм и 600 нм.

3. Полимерная частица по п.1, в которой упомянутый полимер имеет молекулярную массу приблизительно 3000 Да или более.

4. Полимерная частица по п.1, в которой упомянутый полимер имеет следующую структуру:

в которой:
- G1 представляет упомянутый поглощающий сегмент;
- G2 представляет упомянутый прозрачный сегмент;
- G1 и G2 образуют упомянутую гидрофобную основную цепь;
- а и b независимо представляют мольные отношения между 0,01 и 0,99; и
- упомянутый хромофор ковалентно или электростатически присоединяется к упомянутой гидрофобной основной цепи в качестве боковой группы.

5. Полимерная частица по п.1, в которой упомянутый поглощающий сегмент содержит:
, , , или

в которых:
- NIR представляет упомянутый хромофор;
- R1 представляет водород или C₁-C₁₈ алкил;
- Х представляет анионный противоион бромида, хлорида, йодида, тозилата, трифлата, трифторметанкарбоната, додецилбензосульфоната, тетрафенилбората, алкилтрифенилбората, тетрафторбората или гексафторантимоната;
- М представляет кислород, серу или диалкиламино;
- а представляет мольное отношение между 0,01 и 0,99; и
- m представляет число повторяющихся звеньев между 1 и 5.

6. Полимерная частица по п.1, в которой упомянутый поглощающий сегмент содержит полиэфирный линкер, ковалентно присоединяющий упомянутый хромофор к упомянутой основной полимерной цепи.

7. Полимерная частица по п.6, в которой упомянутый поглощающий сегмент содержит:
,
,
,
, или

в которых:
- а представляет мольное отношение между 0,01 и 0,99;
- R представляет водород или метил;
- R1 представляет C₁-С₈алкил или С₁-С₈алкилокси;
- w представляет число повторяющихся звеньев между 10 и 50;
- m представляет число повторяющихся звеньев между 1 и 10;
- Y представляет линейный или разветвленный С₂-С₄алкил;
- Q представляет спейсерную группу;
- NIR представляет упомянутый хромофор;
- L представляет:
, , или

в которых Q-NIR и (YO)_w группы приведены для ясности и j представляет число повторяющихся звеньев между 0 и 10.

8. Полимерная частица по п.7, в которой упомянутой спейсерной группой является:
, , ,
, , или ,
в которой L и NIR группы приведены для ясности; R2 представляет C₁-С₈алкил или С₁-С₈алкилокси; R3 является такой же, как R2 или фенильным кольцом, замещенным Н или R2; и А представляет анион.

9. Полимерная частица по п.8, в которой упомянутый анион представляет бромид, хлорид, йодид, тозилат, тетрафенилборат, алкилтрифенилборат, тетрафторборат или гексафторантимонат.

10. Полимерная частица по п.1, в которой две основные полимерные цепи сшиты через два поглощающих сегмента и один хромофор.

11. Полимерная частица по п.1, в которой упомянутый хромофор представляет:

, или

в которой:
- каждый D1 и D2 независимо представляют -O-, -S-, -Se-, -СН=СН-, или -С(СН₃)₂-;
- каждый Z1 и Z2 независимо представляют одно или более сконденсированных замещенных или незамещенных ароматических колец;
- h представляет целое между 2 и 8;
- n представляет 0 или 1;
- М представляет водород или катионный противоион Na, K или тетраалкиламмониевой соли;
- А1 представляет анионный противоион бромида, хлорида, йодида, тозилата, трифлата, трифторметанкарбоната, додецилбензосульфоната, тетрафторбората, тетрафенилбората или трифенил-н-бутилбората;
- R3 представляет водород или алкил; и
- каждый R4 и R5 независимо представляют алкил, арил алкил, гидроксиалкил, аминоалкил, карбоксиалкил, сульфоалкил, ацетоксилалкил, полиэфир или заместитель, который можно полимеризовать, формулы:
,
,
, или

в которых m представляет число повторяющихся звеньев между 0 и 50; и R представляет водород или метил.

12. Полимерная частица по п.1, в которой упомянутый прозрачный сегмент содержит стирол, замещенный стирол, альфа-метилстирол, 4-винилфенол, 3-винилбензальдегид, эфир акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты, акрилонитрил, акриламид, метакриламид, винилгалид, виниловый сложный эфир, виниловый эфир, 9-винилкарбазол или винилфосфорную кислоту в качестве прозрачных мономерных блоков.

13. Полимерная частица по п.1, в которой упомянутый прозрачный сегмент содержит прозрачные мономерные блоки, полученные полимеризацией полиэфирных мономеров формулы:
H₂C=C(R)-COO-(YO)_w-Y-T
H₂C=C(R)-COO-CH₂CH₂-NHCO-O(CH₂CH₂O)_w-CH[CH₂-(OCH₂CH₂)_w-Y-T]₂
или их смеси, в которых:
- R представляет водород или метил;
- Y представляет С₂-С₄алкил;
- w представляет число повторяющихся звеньев между 5 и 50; и
- Т представляет концевые группы гидрокси, алкокси, арилокси, карбоновой кислоты, сульфокислоты или фосфорной кислоты и их соли.

14. Полимерная частица по п.1, в которой упомянутый прозрачный сегмент содержит мономерные звенья:
- поли(этиленгликоль)(мет)акрилата,
- поли(пропиленгликоль)(мет)акрилата,
- поли(этиленгликоль-блок-пропиленгликоль)(мет)акрилата,
- поли(этиленгликоль-блок-капролактон)(мет)акрилата,
- алкилового эфира поли(этиленгликоль)(мет)акрилата,
- алкилового эфира поли(пропиленгликоль)(мет)акрилата,
- алкилового эфира поли(этиленгликоль-блок-пропиленгликоль)(мет)акрилата,
- алкилового эфира поли(этиленгликоль-блок-капролактон)(мет)акрилата или их смеси.

15. Полимерная частица по п.1, в которой упомянутый прозрачный сегмент содержит один или более прозрачных мономерных звеньев, полученных полимеризацией мономера, имеющего две функциональные группы, которые можно полимеризовать, посредством чего происходит сшивка двух полимерных основных цепей через одно прозрачное мономерное звено.

16. Полимерная частица по п.15, в которой упомянутый мономер, имеющий две функциональные группы, которые можно полимеризовать, представляет:
- дивинилбензол,
- поли(этиленгликоль)ди(мет)акрилат,
- поли(пропиленгликоль)ди(мет)акрилат,
- статистический сополимер поли(этиленгликоль-пропиленгликоль)ди(мет)акрилат,
- поли(пропиленгликоль)-блок-поликапролактонди(мет)акрилат,
- поли(этиленгликоль)-блок-политетрагидрофуранди(мет)акрилат,
- глицеролэтоксилатди(мет)акрилат,
- глицеролэтоксилатди(мет)акрилат или
- их смеси.

17. Способ получения полимерной частицы по любому из пп.1-16, включающий:
(a) получение хромофора, поглощающего инфракрасное излучение в ближней области, первого и второго мономеров, которые можно полимеризовать; где упомянутый второй мономер и упомянутый хромофор содержат подходящие функциональные группы для соединения вместе;
(b) полимеризацию упомянутых первого и второго мономеров в гидрофильной среде в присутствии инициатора с получением полимерных частиц; и
(c) присоединение упомянутого хромофора к упомянутому второму мономеру на поверхности упомянутых полимерных частиц.

18. Способ по п.17, в котором упомянутый хромофор присоединяют ко второму мономеру с помощью ковалентной связи.

19. Способ по п.17, в котором упомянутый хромофор присоединяют ко второму мономеру с помощью электростатического взаимодействия.

20. Способ по п.17, в котором упомянутым инициатором является 2,2'-азобисизобутиронитрил, персульфат аммония, перекись бензоила или бромид меди.

21. Способ по п.17, в котором упомянутой гидрофильной средой является вода, спирт, ацетонитрил, кетон или их смесь.

22. Покрывающая композиция, содержащая
(a) полимерные частицы по любому одному из пп.1-16; и
(b) реакционноспособный йодониевый олигомер.

23. Покрывающая композиция по п.22, содержащая между приблизительно 10 и приблизительно 90% по сухому весу упомянутых полимерных частиц.

24. Покрывающая композиция по п.22, содержащая между приблизительно 10 и приблизительно 90% по сухому весу упомянутого реакционноспособного йодониевого олигомера.

25. Покрывающая композиция по п.22, в которой упомянутым реакционноспособным йодониевым олигомером является Tuxedo® 06C051A фотополимер.

26. Покрывающая композиция по п.22, дополнительно содержащая полимерное связующее.

27. Покрывающая композиция по п.26, содержащая между приблизительно 2 и приблизительно 40% по сухому весу упомянутого полимерного связующего.

28. Покрывающая композиция по п.26, в которой упомянутым полимерным связующим является Tuxedo® XCP10 или Tuxedo® XAP02.

29. Покрывающая композиция по п.22, дополнительно содержащая красящее вещество, стабилизатор, светочувствительное вещество или их смеси.

30. Покрывающая композиция по п.29, в которой покрывающая композиция содержит между приблизительно 0,5 и приблизительно 10% по сухому весу упомянутых красящего вещества, стабилизатора, светочувствительного вещества или их смеси.

31. Негативная литографическая офсетная печатная пластина, содержащая:
(a) подложку;
(b) гидрофильный нижний слой и
(c) проявляемый лазером верхний слой, в которой упомянутый проявляемый лазером верхний слой содержит полимерные частицы по п.1.

32. Пластина по п.31, в которой проявляемый лазером верхний слой содержит полимерную частицу по п.1 в составе покрывающей композиции по п.22.