Способ получения бутадиен-стирольных статистических полимеров



Способ получения бутадиен-стирольных статистических полимеров
Способ получения бутадиен-стирольных статистических полимеров

 


Владельцы патента RU 2434025:

Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" (RU)

Настоящее изобретение относится к области получения статистических сополимеров бутадиена со стиролом и каталитической системы для них. Описан способ получения бутадиен-стирольных статистических полимеров сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и модификатора, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смешанный алкоголят натрия и кальция в молярном соотношении натрий: кальций 1:0,1÷2,5 соответственно, при молярном соотношении литийорганическое соединение: смешанный алкоголят натрия и кальция 1:0,5÷2,5, соответственно, при расходе активного металла 2÷12 моль на 1 т мономеров. Технический результат - получение бутадиен-стирольных статистических полимеров с высоким содержанием винильных звеньев и одновременно высоким содержанием 1,4-транс звеньев. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области получения статистических сополимеров бутадиена со стиролом и каталитической системы для них.

Известен способ получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы, представляющей собой комплекс литийорганического соединения и модифицирующей добавки, полученной в результате взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, металлическим натрием (калием) в молярном соотношении 1:2 ч 4:1-2:0-2, соответственно (Патент РФ №2339651, опубл. 27.11.2008 г.)

Недостатком известного способа является то, что указанная инициирующая система не позволяет регулировать содержание 1,4-цис и 1,4-транс структур в диеновой части полимера. При получении высоковинильных сополимеров бутадиена со стиролом (65-70% винильных звеньев) содержание 1,4-трансструктур в диеновой части полимера не превышает 12%.

Известен способ получения бимодальных и мультимодальных полимеров, конъюгированных диенов и сополимеров конъюгированных диенов с винилароматическими соединениями полимеризацией мономеров в углеводородном растворителе при температуре от 20°С до 200°С в присутствии каталитической системы, состоящей из литийорганического соединения и барий-, стронций- и кальцийсодержащих соединений, содержащих металлы групп 2В и 3А Периодической таблицы Менделеева (патент США №43411886, опубл. 27.07.1982; Патент США №4507451, опубл. 26.03.1985 г.). Недостатком известного способа получения сополимеров является то, что используемая каталитическая система не позволяет регулировать содержание винильных звеньев в диеновой части полимера.

Известен способ получения диеновых полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части путем варьирования каталитической системы, применяемой на стадии (со)полимеризации и состоящей из литиевого инициатора (этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, третбутиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий), алкоксида натрия формулы NaOR, где R - алкильная группа, содержащая 3-8 атомов углерода (n-пентоксид Na) и полярного модификатора (диэтиловый эфир, фуран, диоксан, триэтиленгликоль, диметиловый эфир, триметиламин, N, N, Nr, Nr - метилморфолин и алкилтетрагидрофурановые эфиры) при молярном соотношении алкоксид натрия: полярный модификатор: литиевый инициатор, равном (0,5-1):(0,4-3,0):1, соответветственно, и проведение (со)полимеризации в углеводородном растворителе, представляющим собой одно или более ароматическое, парафиновое или циклопарафиновое соединение с 4-10 атомами углерода в молекуле (патент США №5906956, МКИ C08F 4/08, 4/48, опубл. 25.05.99 г.).

Недостатками известного способа являются:

- использование модификаторов растворимых в воде требует разработки методов очистки сточных вод, т.к. при выделении полимера из раствора методом водной дегазации часть полярных модификаторов попадает в сточные воды;

- невозможность получения заданного количества 1,2 - звеньев в диеновой части полимеров при температуре 60°С влечет за собой трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на расходование хладогента.

Известен способ получения статистических бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией мономеров в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например, н-бутиллития и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N, N, Nr, Nr - тетра (калийоксипропил)этилендиамин, при мольном соотношении к литийорганическому катализатору 0,05-2,50 или смесь N, N, Nr, Nr - тетра (калийоксипропил)этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов при молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05-2,50):(0,025-1,000):1 соответственно (патент РФ №2073023, МПК C08F 236/10, дата приоритета 23.11.94, опубл. 10.02.97., БИ №4).

Известный способ позволяет повысить управляемость и воспроизводимость процесса за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров, стабилизировать вязкость по Муни каучука и снизить выход некондиционного каучука, увеличить содержание 1,2 - звеньев в диеновой части сополимера, способствующих повышению сцепления шин с влажной дорогой.

Однако максимальное содержание 1,2 - звеньев в диеновой части сополимера, достигаемое при осуществлении процесса сополимеризации по данному способу, составляет всего 27,3%, что не позволяет получить высокий комплекс свойств бутадиеновых и статистических бутадиен-стирольных каучуков для успешного применения их в производстве шин.

Известен способ получения сополимеров диенов, в частности сополимеризацией бутадиена и стирола при их массовом соотношении (85-90):(15-10), соответственно в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия н-бутиллития, изопрена и N, N, Nr, Nr - тетра (калийоксипропил)этилендиамина в инертном органическом растворителе (патент РФ №292452, МПК C08F 236/08, 236/10, дата приоритета 27.03.96, дата опубл. 10.01.99, БИ №1).

Известный способ позволяет получать сополимеры, протекторные резины, на основе которых имеют высокие динамические и усталостные свойства, теплостойкость, сцепление с мокрым дорожным покрытием, низкое сопротивление качению, что обусловлено высоким содержанием 1,2 - звеньев в диеновой части (51,5%).

Однако высокое содержание 1,2 - звеньев в диеновой части достигается при достаточно низкой температуре сополимеризации (30-40°С), что вызывает технологические трудности при поддержании температуры на указанном уровне. Недостатком известного способа является невозможность регулировать содержание 1,4-цис и 1,4-транс звеньев.

Известен способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами по непрерывной схеме полимеризации с подавлением гелеобразования на каталитической системе, состоящей из: А - литийорганического инициатора; Б - анионных эмульгаторов, содержащих группы -SO3R или -OSO3K; В - диенов-1,2 (например, аллен, бутадиен-1,2, пентадиен-1,2 и др.). При молярном соотношении Б:А, равном (0,05-5,0):(0,05-2,0) и В:А, равном (0,05-10,0):(0,1-5,0), при этом компонент А используется в количестве 0,02-5,0 моль на 100 г мономеров (заявка Японии №53-9288, C08F 36/04 опубл. 20.06.78 г.).

Недостатком данного способа является повышенный расход литийорганического соединения и применение дорогостоящего компонента - диена-1,2.

Известен также способ непрерывной полимеризации в растворе с получением сопряженных диенов или сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в одном или более реакторах с непрерывной подачей мономерной смеси в растворителе и непрерывном введении продуктов полимеризации с использованием дезактивирующей системы, предотвращающей образование геля. В состав дезактивирующей системы входят обрыватель цепи и металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В качестве обрывателя используют спирты CnHn+1OH, соответствующие им карбоновые кислоты, бензилхлорид, бензилбромид, фосфоримид. В качестве металлирующнго агента используются алкоголята или карбонаты щелочных металлов с AlR3 или ZnR2 (патент США №4136245, МКИ C08F 4/08; 4/12, 4/48, опубл. 28.01.79 г.).

Недостатками указанного способа являются повышенный расход литийорганического соединения и недостаточная эффективность системы в отношении подавления геля.

Известен способ получения карбоцепных полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (А.с. №729199, МКИ C08F 36/04, 4/48 опубл. 25.04.80 г., БИ №15). По указанному способу в качестве катализатора применяют комплексы общей формулы Li(R1)nR2·R3OM, где R1 - бутадиенил или изопренил, n - целое число 4-20, R2 и R3 - бутил, М - натрий или калий. При этом молярное соотношение М:Li равно (0,05):(1,15) соответственно.

Недостатками способа являются:

- используемый для синтеза сокатализатор бутоксид натрия или бутоксид калия не растворим в углеводородных растворителях, в связи с чем затруднена его дозировка из-за его выпадения в осадок, забивки трубопроводов и, как следствие, невозможность получения заданного соотношения компонентов;

- при хранении приготовленного комплекса происходит потеря активности катализатора.

Известен способ получения бутадиен-стирольного каучука, сущность которого заключается в том, что процесс сополимеризации проводят в несколько стадий, на первой в шихту с начальной концентрацией сомономеров 10-20% мас. при соотношении бутадиен: стирол в пределах от 85:15 до 60:40 по массе вводят н-бутиллитий из расчета 20-60 моль на одну тонну мономеров и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый-, диэтиловый-, дивиниловый - эфир диэтиленгликоля, метил-, этил-, ди-тетрагидрофуран-фуриловый эфир из расчета молярного соотношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-0,8. Проводят процесс полимеризации до конверсии не менее 95%. На второй стадии вводят дивилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,6, и выдерживают реакционную смесь не менее 2 мин. На третьей стадии дополнительно подают ту же шихту из расчета массового отношения к первоначальному количеству в пределах от 1:1 до 6:1 и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей тетрагидрофурфурилат калия, стирил- или нонилзамещенный фенолят калия в виде толуольного раствора из расчета молярного соотношения калий: литий от 0,01 до 0,10. Процесс проводят до конверсии мономера не менее 95% при этом температура каждой стадии составляет 20-60°С (патент РФ №2206581, МПК C08F 236/10, опубл. 20.06.2003 г., БИ №17).

Способ позволяет получать бутадиен-стирольный каучук с преимущественным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части, статистического или статистически-блочного строения (при введении стирола на конечном этапе полимеризации) с широким ММР и повышенным значением коэффициента трения с мокрой поверхностью.

К недостаткам указанного способа относится многостадийность процесса и повышенный расход н-бутиллития 20-60 моль на одну тонну полимера.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известная каталитическая система, представляющая собой состав литийорганическое соединение, алкоксид кальция и алкоксид лития. Добавка амина способствует регулированию молекулярной массы полимера (Патент US 2002/0045720, C08F 36/00; B01J 31/00, опубл. 18.04.2002 г.)

Алкоксид кальция получают взаимодействием Са(ОН)2 со спиртом при температуре от 150°С до 250°С по реакции Са(ОН)2+ROH→(RO)2+H2O.

В качестве спиртов берут 2-этилгексанол, нонилфенол, додецилфенол, тетрагидрофурфуриловый спирт. Реакцию проводят преимущественно при 175-200°С затем в вакууме отделяют непрореагировавший спирт и алкоксид кальция растворяют в органическом растворителе, выбранном из группы толуол, этилбензол, ксилол. Алкоксид лития получают взаимодействием спирта с металлическим литием или с гидридом лития или с литийорганическим соединением. В качестве спиртов берут спирты различного строения.

Способ получения сополимеров бутадиена со стиролом сополимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы литийорганическое соединение: алкоксид кальция: алкоксид лития при молярном соотношении алкоксид лития: алкоксид кальция, равном от 5:2 до 10:1 при молярном соотношении алкиллитий алкоксид кальция, равном от 3:2 до 4:1. При этом содержание винильных звеньев в бутадиеновой части сополимера составляет от 5% до 20% при получении статистического сополимера с содержанием стирола от 15% до 25%. Процесс синтеза ведут при температуре 60-85%. При этом достигается содержание 1,4 транс звеньев 50-80%, 1,4-цис звеньев 10-45%, 1,2-звеньев 5-20%.

Недостатком указанного способа получения алкоксида кальция является:

- высокая температура синтеза до 250°С;

- необходимость отделять непрореагировавший спирт вакуумированием;

- необходимость отделять непрореагировавший гидроксид кальция;

Известная каталитическая система литийорганическое соединение: алкоксид кальция: алкоксид лития не позволяет получать сополимеры бутадиена со стиролом с высоким содержанием винильных звеньев (выше 50%) в диеновой части сополимера.

Целью предлагаемого изобретения является получение бутадиен-стирольных статистических полимеров с высоким содержанием винильных звеньев (выше 50%) и одновременно высоким содержанием 1,4-транс звеньев (выше 14%).

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения бутадиенстирольных статистических полимеров сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и модификатора, в качестве которого используют смешанный алкоголят натрия и кальция в молярном соотношении натрий: кальций 1:0,1÷2,5 соответственно, при молярном соотношении литийорганическое соединение: смешанный алкоголят натрия и кальция 1:0,5÷2,5, соответственно, при расходе активного металла 2÷12 моль на 1 т мономеров. После завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающийся агент четыреххлористое олово или малеинизированный полибутадиен в эквивалентном соотношении активный металл: сочетающийся агент 1:0,5÷1, соответственно. Раствор полимера смешивают с маслом - мягчителем в массовом соотношении полимер: масло - мягчитель 1:0,25-0,40, соответственно.

Модифицирующую добавку, смешанный алкоксид натрия и кальция получают взаимодействием лапрамола или алкиламинодиэтанола и тетрагидрофурфурилового спирта с натрием при температуре 105-118°С, а затем образовавшиеся алкоголяты указанных спиртов взаимодействуют с кальцием по реакции.

Выделяющийся натрий взаимодействует со спиртом до полного завершения реакции. Смешанный алкоголят натрия и кальция растворим в толуоле и не выпадает в осадок при низкой температуре (-40°С). Раствор смешанного алкоголята натрия и кальция анализируется на содержание натрия и кальция, общую щелочность (Na + Са + азот в лапрамолате и алкиламинэтаноляте).

Инициирующая система для синтеза статистических сополимеров бутадиена со стиролом представляет собой комплекс литийорганическое соединение - смешанный алкоголят натрия и кальция.

Наличие в каталитическом комплексе натрия регулирует в диеновой части полимера содержание винильных звеньев, кальций регулирует содержание 1,4 трансзвеньев. Одновременное присутствие в каталитическом комплексе фрагментов тетрагидрофурана обеспечивает высокую скорость полимеризации, что позволяет получать полимеры с узкой полидисперсностью. Наличие азота в лапрамоле и алкиаминодиэтаноле позволяет регулировать молекулярную массу сополимеров. Заявляемая каталитическая система - литийорганическое соединение + смешанный алкоголят натрия, кальция не требует введения в реакционную систему электронодонора.

Раствор модифицирующей добавки и раствор литийорганического соединения дозируются в реактор полимеризации мономеров отдельно. Рабочие растворы подаются по различным трубопроводам в реактор: раствор модифицирующей добавки непрерывно вводится в шихту в трубопровод перед реактором, а раствор литийорганического соединения дозируется непосредственно в реактор в случае непрерывной сополимеризации мономеров.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.

Пример 1. Получение модифицирующей добавки смешанного натрий-кальциевого алкоголята.

В реактор объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов в атмосфере инертного газа, загружают металлический натрий, расчетное количество гранулированного кальция и толуол. Включают обогрев аппарата и доводят температуру содержимого реактора до 105-110°С и включают мешалку. Затем в толуольную суспензию натрия и кальция дозируют толуольный раствор высококипящего спирта, например, лапрамол - 294. После завершения дозировки высококипящего спирта дозируют тетрагидрофурфуриловый спирт. Реакционную массу выдерживают в течение 10-18 часов при температуре 115-118°С. При этом протекает реакция замещения натрия на кальций по реакции

После завершения синтеза смешанного алкоголята натрия и кальция содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ. Содержимое аппарата переводят в сборник для готового продукта.

Пример 2. Синтез алкоголятов проводят так же, как в примере 1, но в качестве растворителя используют ксилол.

Пример 3. Синтез алкоголята проводят так же, как в примере 1, но вместо четырехатомного спирта, лапрамола-294 берут двухатомный спирт - алкиламинодиэтанол.

C14H27-N(CH2CH2OH)2, а в качестве растворителя используют α-олефин C12-C14.

Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.

Таблица 1
Условия синтеза модифицирующей добавки
№ п/п Растворитель Металл Молярное соотношение Na:Ca Количество спиртов, кг Раствор алкоголята
Тип Количество Лапрамол Алкил-амино-диэтанол Тетрагидро-фурфуриловый спирт Концентрация, мол/л
кг моль по общей щелочности по натрию по кальцию
1 Толуол 500 Na 14 608,6 1:0,1 44,4 - 12,3 1,58 1,09 0,109
Са 2,43 60,86
2 Ксилол 500 Na 11,76 511,1 1: 1 44,4 - 94,32 2,67 0,8 0,8
Са 20,44 511,1
3 α-олефин Na 4,9 214 1:2,5 - 128 87,2 2,38 0,3 0,746
С12-C14 Са 21,4 535
500 л

Пример 4. Синтез сополимера ДССК-2545 проводят непрерывным способом в батарее, состоящей из 5-ти реакторов 16 м3 каждый, снабженный мешалкой, системой подачи растворителя, мономеров, катализатора и рубашкой с теплоносителем.

В реактор 1 непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту в углеводородном растворителе из расчета 20 т/час, углеводородного растворителя, нефрас, содержащего 0,3% толуола и 2 т/час мономеров (1,5 т/час бутадиена и 0,5 т/час стирола). В шихту в трубопровод непрерывно дозируют 120 л/час толуольного раствора модификатора, полученного по примеру №1 и разбавленного до концентрации 0,05 г-экв/л. В реактор 1 одновременно с шихтой непрерывно дозируют раствор n-C4H9Li 120 л/час с концентрацией 0,1 моль/л. Формирование каталитического комплекса протекает в режиме «in situ».

Расход активного металла 6 моль/т, соотношение n-C4H9Li: модификатор = 1:0,5.

Температурный режим полимеризации:

Температура шихты 10°С

Первый реактор - температура 39°С

Второй реактор - температура 42°С

Третий реактор - температура 50°С

Четвертый реактор - температура 63°С

Пятый реактор - температура 65°С

Время пребывания реакционной массы в каждом реакторе 40 мин.

Раствор антиоксиданта новантокс 30 кг/час концентрация 2,7%.

Выделение каучука проводят по двухступенчатой схеме водной дегазации, сушки каучука - на конвейерных сушилках.

Каучук испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 175·103

Вязкость по Муни 47 усл.ед.

Массовая доля

- связанного стирола 25%

- блочного стирола 0,1%

Массовая доля

- 1,2 - звеньев (в расчете на полибутадиеновую часть) - 50%

- 1,4 - транс звеньев - 29%

Пример 5. Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (ДССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженный мешалкой, рубашкой для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 7,5% мас. бутадиена, 2,5% мас. стирола со скоростью подачи 18 т/ч растворителя, 2 т/ч мономеров. Одновременно в шихту дозируют 40 л/ч раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 120,0 л/ч раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1, в толуоле с концентрацией 0,05 г-экв/л.

Формирование каталитического комплекса протекает в режиме «in situ».

Молярное соотношение н-бутиллитий: модификатор равно 1:1,5.

Температурный режим полимеризации:

Температура шихты 9°С

Первый реактор - температура 33°С

Второй реактор - температура 42°С

Третий реактор - температура 55°С

Четвертый реактор - температура 65°С

По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют масло Норманн-346 со скоростью 740 кг/ч. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.

После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 400·103;

Вязкость по Муни 50 усл.ед.

Массовая доля стирола 25%

Массовая доля

- 1,2 - звеньев (в расчете на полибутадиеновую часть) - 68%

- 1,4 - транс звеньев - 18%

Массовая доля масла - 27%

Пример 6. Синтез статистического бутадиен-стирольного каучука ДССК-2065.

В аппарат емкостью 10 л, снабженной мешалкой, штуцерами для ввода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 4700 г осушенного нефраса, 140 г стирола, 560 г бутадиена и при температуре 25°С вводят сначала 7,86 мл раствора модификатора в ксилоле по примеру 2, с концентрацией 2,5 г-экв/л, далее вводят 84 мл раствора бутиллития в нефрасе с концентрацией 1 г-экв/л. Эквимолекулярное соотношение Li: модификатор равно 1:2,5.

Полимеризацию проводят при 70°С в течение 60 мин, после чего отбирают пробу на анализ. Конверсия мономеров при этом достигает 100%. Затем в реакционную массу при 70°С через дозер подают 21 мл раствора SnCl4 в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л (по Cl 0,4 г-экв/л).

Время сочетания 40 мин при температуре 70°С. После введения в полимеризат стабилизатора (новантокс) 0,2% мас. полимер выделяют водной дегазацией и сушат на вальцах.

Молекулярная масса полимера до сшивки 85·103

Молекулярная масса полимера после сшивки SnCl4 165·103

Вязкость по Муни, усл. ед. 45

Массовая доля связанного стирола 20%

Массовая доля винильных звеньев 72%

Массовая доля 1,4 - транс звеньев 15%

Пример 7. Синтез полимера ДССК-2060 проводят, как в примере 6, но в качестве растворителя используют растворитель циклогексан: нефрас в соотношении 80:20 и вводят 3,9 мл 9,4 ммол раствора модификатора в α-олефине по примеру 3 и 9,4 мл раствора бутиллития с концентрацией 0,5 моль/л (4,9 ммоль). Соотношение бутиллитий: модификатор равно 1:2. После завершения полимеризации мономеров через дозер в реакционную массу 20 г 50-%-ного толуольного раствора малеинизированного полибутадиена, содержащего 20% малеиновых групп. Сочетание проводят при температуре 70°С в течение 60 мин. Затем в раствор полимера вводят стабилизатор новантокс, выделяют водной дегазацией, сушат и анализируют.

Молекулярная масса полимера до сшивки 100·103

Молекулярная масса после сшивки 180·103

Массовая доля стирола 20%

Массовая доля 1,2 - звеньев 64%

Массовая доля 1,4 - транс-звеньев 21%

Вязкость по Муни 49 усл. ед.

Пример 8. Синтез бутадиен-стирольного сополимера ДССК-2560М27 проводят, как в примере 5, но используют растворитель циклогексан, нефрас и дозируют модификатор по примеру 2 в количестве 128 л/час в растворе циклогексана концентрацией 0,05 моль/л и раствор бутиллития в нефрасе 128 л/час с концентрацией 0,05 мол/л.

Получают полимер с молекулярной массой 380·103

Массовая доля стирола 25%

Массовая доля 1,2 - звеньев 64%

Массовая доля 1,4 - транс звеньев 18%

Вязкость по Муни 46 усл. ед.

Условия синтеза полимеров представлены в таблице 2.

Свойства каучуков и вулканизатов на их основе представлены в таблице 3.

Пример 9 (по прототипу). Получение растворного бутадиен-стирольного сополимера SBR.

В реактор объемом 3,785 л, снабженный мешалкой, штуцерами для загрузки и выгрузки реагирующих компонентов и рубашкой для подвода и отвода тепла и заполненного очищенным азотом, загружают 20 г стирола, 180 г бутадиена в процентном соотношении 10:90 и 2 кг гексана. Затем дозируют каталитическую систему из расчета 100 г мономеров, состоящую из дитетрафурфурилата кальция 1 ммоль, 2 ммоль трет-бутоксида лития и 2 ммоль н-бутиллития. Полимеризацию проводят при 75°С. После достижения конверсии мономеров 90% полимер выделяют из раствора, сушат и анализируют.

Полимер содержит 20% 1,2 - звеньев и статистически распределенный стирол по молекулярной цепи 60% 1,4 транс структур. Молекулярная масса полимера 50 тыс.

Используемые материалы:

Масло-наполнитель для синтетических каучуков (Норманн-346) - ТУ 0258-047-5860-4719-2004

Лапрамол - 294 - ТУ 2226-010-10488057-94

Металлический натрий по ГОСТ 3273-75Е

Металлический кальций ТУ 083.5.290-92

Н-бутиллитий по ТУ 38.103263-99

Четыреххлористое олово

Малеинизированный полибутадиен ТУ 38.40395-2002

Толуол по ГОСТ - 14710-78

Ксилол

Нефрас по ТУ 38.1011228-90

Бутадиен по ТУ 38.10358-88

Стирол по ГОСТ 10003-90

α-олефин ТУ 2411-058-05766801-96

Таким образом, заявляемый способ получения сополимеров бутадиена со стиролом позволяет получать сополимеры бутадиена со стиролом - с регулируемым содержанием 1,2 звеньев в диеновой части от 9 до 75% мас. и содержанием 1,4 трансзвеньев 14-50%, что позволит использовать их в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками и в производстве резино-технических изделий, что позволит снизить гелеобразование и увеличить пробег полимеризационных реакторов: при повышенных температурах (свыше 60°С), что уменьшит трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на расход хладоагента.

Таблица 3
Свойства каучуков и вулканизатов по заявляемому способу
№ п/п Тип полимера (№ примера) ДССК-2545 (4) ДССК-2565М27 (5) ДССК-2065 (6) ДССК-2060 (7) ДССК-2560М-27 (8) Р-БСК (по прототипу) (9)
1 2 3 4 5 6 7 8
1 Вязкость по Муни, усл. ед. 47 50 45 49 46 -
2 Массовая доля связанного стирола, % 25 25 20 20 25 10
3 Содержание 1,2-звеньев, % мас. 50 68 72 64 64 20
4 Содержание 1,4-транс звеньев, % мас. 29 18 15 21 18 60
5 Полидисперсность 2,1 2,2 1,45 1,50 2,1 1,25
6 Средневесовая молекулярная масса, Mw·10-3 175 400 165 180 380 50
7 Массовая доля масла, % - 27 - - 27 -
8 Температура стеклования, °С -35 -26 -19 -21 -27 -54
Свойства вулканизатов
9 Условное напряжение при 300% удлинении, МПА 13,1 11,5 13,2 12,8 11,8 -
10 Условная прочность при растяжении, МПа 23,4 19,8 23,1 23,6 20,1 -
11 Относительное удлинение, % 420 430 410 400 410 -
12 Эластичность по отскоку, % -
при 20°С 22 9 9 12 11
при 100°С 52 42 45 48 47

1. Способ получения бутадиен-стирольных статистических полимеров сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и модификатора, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смешанный алкоголят натрия и кальция в молярном соотношении натрий:кальций 1:0,1÷2,5 соответственно при молярном соотношении литийорганическое соединение:смешанный алкоголят натрия и кальция 1:0,5÷2,5 соответственно при расходе активного металла 2÷12 моль на 1 т мономеров.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающийся агент - четыреххлористое олово или малеинизированный полибутадиен в эквивалентном соотношении активный металл:сочетающий агент 1:0,5÷1 соответственно.

3. Способ по любому из пп.1,2, отличающийся тем, что раствор полимера смешивают с маслом-мягчителем в массовом соотношении полимер:масло-мягчитель 1:0,25÷0,40 соответственно.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения модифицированных цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4 сополимеров бутадиена с изопреном и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков.
Изобретение относится к латексам, применяемым в пропиточных составах для крепления армирующих текстильных материалов к резинам при изготовлении шин и других резиновых изделий, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Изобретение относится к области получения каучуков, а именно к способу получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом. .

Изобретение относится к винил·цис-полибутадиеновому каучуку, полученному путем одновременного соединения 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, и полиизопрена, характеризующегося низкой температурой плавления, и диспергирования их в матрице цис-полибутадиенового каучука.

Изобретение относится к сополимерам этилена и бутадиена. .

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, макромолекулы которых содержат активные аминогруппы по концам макромолекулярных цепей. .

Изобретение относится к технологии получения полидиенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. .

Изобретение относится к области получения бутадиенсодержащих полимеров. .

Изобретение относится к способу получения каучуков. .
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к способам получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя под действием катализатора, содержащего соединение кобальта, алкилалюминийхлорид и воду, с применением низкотемпературной обработки компонентов.

Изобретение относится к металлоценовому комплексу боргидрида лантаноида, соответствующему формуле В: где Ln обозначает указанный лантаноид с атомным номером от 57 до 71 включительно, где с лантаноидом Ln соединена одна молекула лиганда, состоящая из двух флуоренильных групп Cp1 и Ср2, одинаковых или различных, которые замещены или не замещены и которые соединены между собой мостиком Р формулы MR1R2, в которой М является элементом группы IVA Периодической системы Менделеева, a R 1 и R2, одинаковые или различные, обозначают алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, где L обозначает щелочной металл, выбранный из группы, состоящей из лития, натрия и калия, где N обозначает молекулу комплексообразующего растворителя, такого как простой эфир, где x обозначает целое или не целое число, которое выше 0 и где p является целым числом, равным 1 или 2

Изобретение относится к способу получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые материалы - в шинной и в резинотехнической промышленности

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях
Изобретение относится к латексам, применяемым в пропиточных составах для крепления армирующих текстильных материалов к резинам при изготовлении шин и других резиновых изделий, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Латекс сополимера бутадиена со звеньями метил (мет) акрилата или бутилакрилата модифицируют путем смешения с 0,8-3,0 массовых % моноэтаноламина в расчете на сухое вещество латекса. Технический результат - такой латекс обеспечивает воспроизводимость показателей прочности связи полиэфирного корда с резиной по сравнению с прототипом. 1 табл., 10 пр.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях. Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров с содержанием винильных звеньев более 60% осуществляют путем полимеризации диенов или сополимеризации их между собой и/или с альфа-олефинами в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, электронодонорной добавки, функционализирующего и разветвляющего агентов, в качестве электронодонорных добавок используют смесь соединения, содержащего гетероатом, с алкоксидами щелочных и/или щелочноземельных металлов или продукты их взаимодействия, в качестве разветвляющего агента добавляют одновременно или последовательно как каждый в отдельности, так и в различных сочетаниях следующие соединения: ЭНаl2R2, 3Hаl3R, Э'Наl4 где Э и Э' выбраны из группы Sn, Ge, Si; Hal - F, Cl, Br, I; R - алкил C1-C20, или арил; и С6Н6, у которого, по крайней мере, два атома водорода замещены на группу, выбранную из следующего ряда: -Hal, -CH=CH2, -C(O)Alk, в качестве функционализирующего агента соединение, выбранное из группы N,N-ди-замещенные аминоалкилакриламиды и N,N-ди-замещенные аминоалкилметакриламиды, N,N-дизамещенные аминоароматические соединения. Технический результат - получение разветвленных функционализированных (со)полимеров диенов, характеризующихся статистическим распределением мономерных звеньев, высоким содержанием виниловых звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 60%)) и узким молекулярно-массовым распределением. 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 ил., 43 пр.

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полидиенов полимеризацией бутадиена, изопрена или их смесей в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе редкоземельных элементов. На заключительном этапе процесса полимеризации в реакционную массу вводят сополимер α-олефина и малеинового ангидрида в массовом соотношении цис-1,4-полидиен: сополимер, равном 1:1·10-4 - 1·10-1. Технический результат - получение цис-1,4-полидиенов, обладающих хладотекучестью не более 10 мм/ч, динамической вязкостью 5,43% раствора в толуоле не более 350 мПа·с, полидисперсностью не более 2,5 и долей полимера с молекулярной массой более 106 не более 7,0%. 2 табл., 7 пр.

Изобретение относится к высокостиролыюму каучуку. Изобретение включает способ проведения полимеризации с получением полимера, содержащего мономерные звенья стирола и 1,3-бутадиена, где упомянутый способ включает: (A) добавление менее чем 60 массовых процентов общего количества бутадиена, используемого в полимеризации, в реактор, содержащий все количество стирола, используемого в полимеризации, и растворитель; (B) добавление, по меньшей мере, одного инициатора в реактор, и обеспечение условий для протекания реакции за время t; (C) добавление остального количества бутадиена в реактор двумя или несколькими отдельными введениями; и, где для каждого последующего введения бутадиена, количество вводимого бутадиена составляет величину, меньшую, чем количество бутадиена, добавляемого в реактор непосредственно до этого введения, или равную количеству бутадиена, добавляемого в реактор непосредственно до этого введения; причем для каждого введения бутадиена, бутадиен добавляют в течение времени, tnc, и после каждого введения, обеспечивают протекание реакции в течение времени, tnr, где n представляет собой число введений бутадиена, и где полимер содержит полимерные цепи, имеющие более высокое содержание стирола в направлении к середине полимерных цепей, и более низкое содержание стирола на концах цепей. Изобретение включает полимер, композицию для изделий и изделие. Технический результат - получение специальной структуры каучука. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 9 табл., 2 ил., 1 пр.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу управления процессом сушки бутилкаучука. Способ заключается в подаче влажной крошки бутилкаучука в экспеллер, подаче осушающего агента в экспандер, перемешивании в экспандере, осуществлении процесса дросселирования, получении осушенной крошки каучука, при этом подают в экспандер предварительно осушенную в экспеллере крошку, осуществляют разделение потока крошки каучука после экспеллера на два потока, в соотношении 9:1, подают один поток в количестве 90% от общего непосредственно на вход экспандера, второй поток в количестве 10% от общего орошают на транспортере водным раствором осушающего агента, в качестве которого используют гидрокарбонат аммония (порофор), синтезируемый смешением раздельных потоков аммиака, углекислого газа и воды при температуре от 0°С до +5°С в колонне с насадкой. Охлаждают в холодильном контуре раствор осушающего агента гидрокарбоната аммония до температуры -3÷0°С, используемого в орошении второго потока пульпы крошки каучука, для снижения температуры крошки каучука на выходе с транспортера до температуры +10÷+13°С. Подают второй поток на вход экспандера для смешения с первым потоком крошки. Производят последующую сушку каучука до содержания влаги 0,01-0,05%, масс. Осуществляют управление процессом сушки по значению разности температур раствора осушающего агента гидрокарбоната аммония до и после орошения им крошки каучука при помощи автоматизированной системы управления (АСУ), анализирующей информацию от датчиков расхода раствора и температуры: снимают показания датчиков температуры раствора осушающего агента гидрокарбоната аммония до и после орошения им крошки каучука, анализируют разницу температур, снимают показания расходомеров расхода раствора осушающего агента гидрокарбоната аммония до и после орошения им крошки каучука, анализируют разницу расхода раствора. При отклонении от запрограммированного значения через блок управления АСУ подает управляющие команды на изменение температуры раствора осушающего агента путем изменения расхода хладагента в холодильном контуре. Направляют управляющие команды на циркуляционный насос на изменение расхода потока раствора осушающего агента гидрокарбоната аммония, поступающего на орошение пульпы крошки каучука до достижения заданной температуры крошки. Технический результат - снижение потребления электроэнергии, повышение безопасности из-за отсутствия процесса с использованием высокого давления, повышение качества каучука. 6 пр., 3 ил., 2 табл.

Изобретение относится к способу получения модифицирующей добавки литийорганического соединения для синтеза полибутадиенов и синтеза бутадиен-стирольных сополимеров, а также к способу получения функционализированных полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом. Модифицирующая добавка представляет собой смешанный щелочной металл или алкоголят щелочного или щелочноземельного металла с оксиалкилированным ароматическим амином, содержащим группу -NH-. Модифицирующая добавка литийорганического соединения получена при взаимодействии смеси спиртов оксиалкилированного ароматического амина, содержащего группу -NH-, и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС) со щелочным или алкоголятом щелочного или щелочноземельного металлов в растворе толуола в эквивалентном соотношении щелочной металл:щелочноземельный металл:амин:ТГФС, равном 1:(0÷3):(1÷4):(0÷1), при температуре 105÷118°C. Способ получения функционализированных полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом осуществляется в среде углеводородного растворителя в присутствии электронодонора, выбранного из группы тетрагидрофуран, гликолевые эфиры, и инициатора, содержащего функциоанльные группы. В качестве инициатора полимеризации используют продукт взаимодействия в режиме «in situ» литийорганического соединения и вышеуказанной модифицирующей добавки. Технический результат - разработка способа получения функционализированного полибутадиена и функционализированных сополимеров бутадиена со стиролом с заданной микроструктурой диеновой части полимера для изготовления шин по технологии "зеленая шина". 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 13 пр.

Настоящее изобретение относится к улучшенному стирол-бутадиеновому каучуку. Описана композиция для получения изделия, содержащая растворный стирол-бутадиеновый каучук, где стирол-бутадиеновый каучук до какой-либо вулканизации характеризуется следующими критериями: (a) две и более части в одной полимерной цепи, которые несовместимы друг с другом; (b) две и более температуры стеклования частей каучука (а), которые разнятся, по меньшей мере, приблизительно на 6°C; (c) два и более значения параметра растворимости δ частей каучука (а), которые различаются, по меньшей мере, более чем приблизительно на 0,65 (Дж/см3)0,5; (d) две и более части каучука, которые разнятся по уровню содержания стирола, по меньшей мере, приблизительно на 20 массовых процентов в расчете на совокупную массу каждой части; где стирол-бутадиеновый каучук содержит, по меньшей мере, часть, которая совместима со вторым каучуком, и часть, которая несовместима с упомянутым тем же самым вторым каучуком, где, по меньшей мере, часть стирол-бутадиенового каучука подвергают функционализации по концам цепей; где часть стирол-бутадиенового каучука, которую подвергают функционализации по концам цепей, характеризуется меньшим уровнем содержания стирола, чем часть стирол-бутадиенового каучука, которую не подвергают функционализации по концам цепей; и где стирол-бутадиеновый каучук подвергают реакции сочетания в степени, доходящей вплоть до 40% (масс.) в расчете на совокупную массу каучука. Также описана вулканизованная композиция для получения изделия, содержащая указанный выше стирол-бутадиеновый каучук и, по меньшей мере, один другой каучук, где: (1) абсолютная величина разности между параметром растворимости δ (каучук) и параметром растворимости δ (растворный стирол-бутадиеновый каучук), по меньшей мере, одной части указанного выше стирол-бутадиенового каучука является меньшей чем приблизительно 0,65 (Дж/см3)0,5; и (2) абсолютная величина разности между параметром растворимости δ (каучук) и параметром растворимости δ (растворный стирол-бутадиеновый каучук), по меньшей мере, одной части указанного выше стирол-бутадиенового каучука является большей чем приблизительно 0,65 (Дж/см3)0,5. Технический результат - получение улучшенных составов композиций растворного стирол-бутадиенового каучука, характеризующихся улучшенным балансом характеристик, таких как сопротивление качению, истирание, сцепление с дорогой, предел прочности при раздире. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 табл., 4 пр.
Наверх