Способ извлечения сырой нефти из подземной формации

Изобретение относится к извлечению сырой нефти из подземной формации. Водная текучая среда, применимая для извлечения сырой нефти из подземной формации, включающая воду и один или более фосфорорганических материалов. Способ извлечения сырой нефти из подземной формации, включающий введение в формацию указанной выше водной текучей среды. Технический результат - повышение нефтеотдачи подземных формаций. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Настоящим утверждается преимущество Предварительной Патентной Заявки США №60/929979, поданной 20 июля 2007 года и приведенной здесь для сведения.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу извлечения сырой нефти из подземной формации.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Для извлечения сырой нефти из подземных формаций используют различные способы. Поначалу нефть добывают из формации в условиях ослабления пластового давления. В этом способе разность давлений между пластом и эксплуатационной скважиной или скважинами заставляет нефть, содержащуюся внутри формации, двигаться в сторону эксплуатационной скважины, откуда она может быть извлечена. Как правило, при использовании ослабленного пластового давления можно извлечь примерно до 35% нефти, которая первоначально содержалась в формации. Тем самым внутри формации остается большое количество нефти. Дополнительно, некоторые формации содержат нефть, которая является слишком вязкой, чтобы быть эффективно извлеченной из пласта с использованием методов истощений давления. Ввиду необходимости извлечения большей процентной доли нефти из формации были разработаны методы добычи нефти, которую нельзя было извлечь только способами истощения давления. Эти методы обычно называются как «способы улучшения нефтеотдачи».

Предшествующие методы добычи нефти оставляют вплоть до 50% исходной нефти в пласте. Недавние попытки извлечения этой нефти, остающейся в нефтеносных резервуарах, привели к значительному успеху. К наиболее перспективным методам, используемым в настоящее время, относится способ улучшения нефтеотдачи, называемый как «заводнение пластов растворами поверхностно-активных веществ».

Водную текучую среду, содержащую поверхностно-активное вещество, нагнетают в обогащенную нефтью формацию для вытеснения нефти из формации, и затем вытесненную нефть извлекают.

В формациях, где горные породы смочены нефтью, таких как формации из карбонатных пород, гидрофобная поверхность формации препятствует впитыванию водной текучей среды в формацию и тем самым ограничивает количество нефти, которое может быть вытеснено методом заводнения.

Многие из карбонатных резервуаров имеют трещины естественного происхождения, и отдача из этих пластовых резервуаров обычно оказывается гораздо меньшей, чем таковая из монолитных продуктивных пластов. Согласно недавнему обзору 100 трещиноватых резервуаров метод Улучшения Нефтеотдачи (EOR, МУН) востребован для достижения максимального уровня добычи из таких продуктивных пластов с высокой пористостью материнской породы и низкой первичной проницаемостью. Смачиваемость изначально увлажненных карбонатных коллекторов изменяется при адсорбировании полярных соединений и/или осаждении органического вещества, которые поначалу находились в сырой нефти, и поэтому многие карбонатные пластовые резервуары являются смешанно-смоченными или нефтесмоченными. Хотя затруднительно точно определить, какие соединения ответственны за изменение смачиваемости пластового резервуара, было высказано предположение, что основную роль играли асфальтены, нафтеновые кислоты и ряд карбоновых кислот, включающих каприловую, пальмитиновую, стеариновую и олеиновую. Эти природные поверхностно-активные вещества в сырой нефти в достаточной степени растворимы в воде, чтобы проходить через тонкий слой воды и адсорбироваться на поверхности породы. Главное различие между кремнеземом и кальцитом состоит в том, что изоэлектрическая точка для кальцита достигается приблизительно при величине рН 8,2, и тем самым при нейтральном значении рН поверхность кальцита заряжена положительно. Если породы являются нефтесмоченными или смешанно-смоченными, самопроизвольного пропитывания не происходит. Для повышения нефтеотдачи было предложено применение поверхностно-активного вещества для изменения поверхности породы, чтобы повысить увлажненность, понизить межфазное поверхностное натяжение и стимулировать впитывание воды в материнскую породу резервуара. Однако употребление поверхностно-активных веществ не всегда оказывается удовлетворительным в карбонатных формациях.

Основными механизмами повышения нефтеотдачи нефтесмоченных пластовых резервуаров являются: изменение смачиваемости и изменение смачиваемости и снижение межфазного поверхностного натяжения.

В отношении изменения смачиваемости могут представлять интерес две стратегии: такие стратегии имеют отношение к химическим соединениям, которые будут адсорбироваться непосредственно на органических карбоксилатах, осажденных на поверхности карбонатных пород пластового резервуара, и будут повышать гидрофильность поверхности, и химическим соединениям, которые будут десорбировать адсорбированные органические карбоксилаты и делать поверхность более гидрофильной.

Механизм транспорта для достижения поверхности раздела между твердым веществом и жидкостью представляет только диффузия через поверхность раздела между водой и нефтью и затем через нефтяную фазу. Этим предполагается, что лучшими кандидатами на эту роль скорее всего являются маленькие и неассоциированные молекулы, нежели более крупные макромолекулы.

В общем, анионные поверхностно-активные вещества не способны десорбировать органические карбоксилаты, адсорбированные поверхностью мела.

Катионные поверхностно-активные вещества типа R-N⁺(CH₃)₃ способны десорбировать органические карбоксилаты с поверхности мела необратимым образом, и 70% нефти в пласте, при определенных обстоятельствах, могут быть извлечены в течение 30 дней в результате спонтанного впитывания водного раствора поверхностно-активного вещества при температуре 70°С. В этом случае формируются ионные пары и диспергируются в масляной фазе. Применение катионных поверхностно-активных веществ может изменить смачиваемость. Однако катионные поверхностно-активные вещества могут быть несовместимыми с анионными поверхностно-активными веществами, обычно употребляемыми для снижения межфазного поверхностного натяжения, чтобы также способствовать улучшению нефтеотдачи подземных формаций.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 показывает капельку гексадекана в чистой деминерализованной воде на кристалле карбоната кальция (СаСО₃).

Фиг.2 показывает капельку гексадекана в чистой деминерализованной воде на кристалле карбоната кальция (СаСО₃), предварительно обработанном фосфатным сложным эфиром полиэтиленгликоля-1000 (PEG1000), чтобы показать, что адсорбция фосфатного сложного эфира полиэтиленгликоля-1000 (PEG1000) на кристалле карбоната кальция (СаСО₃) увеличивает краевой угол смачивания гексадекана на СаСО₃ под водой.

Фиг.3 представляет собой Фигуру 1, размеченную для демонстрации краевого угла смачивания.

Фиг.4 представляет собой Фигуру 2, размеченную для демонстрации краевого угла смачивания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Материалы, которые имеют низкую поверхностную энергию, например, такие как карбонат кальция, имеют гидрофобные поверхности. Гидрофобные свойства таких материалов нежелательны при попытках извлечения нефти из подземной формации. Существует необходимость гидрофилизации субстратов с низкой поверхностной энергией и потребность в способах достижения этого.

В первом аспекте настоящее изобретение направлено на водную текучую среду, применимую для извлечения сырой нефти из подземной формации, включающую рассол и один или более фосфорорганических материалов, выбранных из:

(b)(1) фосфорорганических соединений структуры (I):

в которой каждый радикал R¹ и каждый радикал R² независимо отсутствует или представляет собой О, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R¹ и R² представляет собой О,

каждый радикал R³ независимо представляет собой алкиленоксильный, полиалкиленоксильный фрагмент, который, необязательно, может быть замещенным по одному или более атомам углерода в такой алкиленоксильной или полиалкиленоксильной группе гидроксильной, алкильной, гидроксиалкильной, алкоксильной, алкенильной, арильной или арилоксильной группой,

радикал R⁵ и каждый радикал R⁴ независимо отсутствует или представляет собой алкиленоксильный, полиалкиленоксильный фрагмент, который, необязательно, может быть замещенным по одному или более атомам углерода в такой алкиленоксильной или полиалкиленоксильной группе гидроксильной, алкильной, гидроксиалкильной, алкоксильной, алкенильной, арильной или арилоксильной группой,

каждый из радикалов R⁶ и R⁸, и каждый радикал R⁷ независимо представляет собой Н, или (С₁-С₃₀)-углеводородный фрагмент, который может быть, необязательно, замещен по одному или более атомам углерода гидроксильной группой, атомом фтора, алкильной, алкенильной или арильной группой, и/или в углеродную цепь которого в одном или более местах могут быть введены гетероатомы O, N или S, или фрагмент -POR⁹R¹⁰,

каждый радикал R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой гидроксильную, алкоксильную, арилоксильную группу или (С₁-С₃₀)-углеводородный фрагмент, который может быть, необязательно, замещен по одному или более атомам углерода гидроксильной группой, атомом фтора, алкильной, алкенильной или арильной группой, и/или в углеродную цепь которого в одном или более местах могут быть введены гетероатомы O, N или S, и

индекс m представляет собой целое число от 1 до 5,

(b)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (I),

(b)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (I),

(b)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (b)(1), (b)(2) и (b)(3).

Во втором аспекте настоящее изобретение направлено на способ извлечения сырой нефти из подземной формации, включающий введение в формацию водной среды, включающей воду или рассол и вышеописанный фосфорорганический материал.

Обработка поверхностей представленными здесь фосфатными сложными эфирами, которые представляют собой фосфорорганический материал, имеет результатом изменение поверхностных свойств. Пониженная адсорбция углеводородов сырой нефти (подобно гексадекану в фигурах) на карбонате кальция облегчает извлечение, например, сырой нефти из пористых каменистых материалов в нефтяных скважинах.

Фосфатные сложные эфиры являются относительно недорогими и простыми в приготовлении по сравнению с многими полимерами, используемыми для поверхностных обработок.

Фосфатные сложные эфиры считаются нетоксичными и биоразложимыми.

Нефтяные и газовые скважины уже с давних пор подвергают обработке для стимулирования добычи из таковых с использованием метода, именуемого «кислотная обработка», в которой в эксплуатационную скважину вводят эмульсию водной минеральной кислоты либо отдельно, либо в комбинации с разнообразными поверхностно-активными веществами, средствами для ингибирования коррозии и углеводородными маслами. Предположительно такие обработки способны удалять отложения из зоны подземного нефте- или газоносного пласта, непосредственно примыкающей к эксплуатационной буровой скважине, тем самым повышая проницаемость формации и обеспечивая возможность извлечения остаточных нефти или газа через буровую скважину. Еще одной целью такой «кислотной обработки» нефтяных или газовых эксплуатационных скважин является удаление воды из полостей в формации путем применения композиции, которая существенно снижает силы межфазного взаимодействия между водой и нефтью или газом. Для этого применения были рекомендованы разнообразные поверхностно-активные реагенты.

Общий средний коэффициент нефтеотдачи для традиционных нефтяных месторождений составляет около 35%, и с помощью способа улучшения нефтеотдачи он мог бы быть повышен до 50%. Существуют два существенных компонента способа улучшения нефтеотдачи (EOR): повышение эффективности вытеснения и улучшение эффективности макроскопического охвата коллектора при вытеснении нефти. Настоящее изобретение представляет фосфатные сложные эфиры, которые изменяют смачиваемость нефтесмоченного карбоната в подземной формации так, что он становится смоченным водой. Благодаря тому, что формация становится смоченной водой, настоящее изобретение может быть использовано вместе с химическими соединениями, употребляемыми для улучшения эффективности вытеснения и эффективности макроскопического охвата коллектора при вытеснении нефти.

Ни в одном из известных литературных источников нет указаний на то, что раскрытые и заявленные здесь конкретные фосфатные сложные эфиры использовались бы для возвращения продуктивности нефтяным и газовым скважинам, которые стали малопродуктивными или истощились вплоть до прекращения добычи. Способ согласно изобретению в особенности полезен для стимуляции нефтяных и газовых скважин, которые перестали отзываться на кислотную обработку эксплуатационной скважины, включая применение разнообразных кислот с разнообразными поверхностно-активными веществами.

Фосфатные сложные эфиры преимущественно являются совместимыми с анионными поверхностно-активными веществами, обычно употребляемыми для снижения межфазного поверхностного натяжения, чтобы также способствовать улучшению нефтеотдачи подземных формаций.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как употребляемая здесь, терминология «гидрофобная поверхность» означает поверхность, которая проявляет склонность отталкивать воду и тем самым быть устойчивой к смачиванию водой, о чем свидетельствует краевой угол смачивания водой, больший чем или равный 70°, более обычно бóльший чем или равный 90°, и/или свободная энергия поверхности, меньшая чем или равная примерно 40 дин/см (40 мН/м).

Как употребляемая здесь, терминология «гидрофильная поверхность» означает поверхность, которая проявляет сродство к воде и тем самым является смачиваемой водой, о чем свидетельствует краевой угол смачивания водой, меньший чем 70°, более обычно меньший чем 60°, и/или свободная энергия поверхности, превышающая примерно 40 дин/см (40 мН/м), более обычно большая чем или равная примерно 50 дин/см (50 мН/м).

Как употребляемый здесь в отношении гидрофобной поверхности, термин «гидрофилизация» означает придание такой поверхности большей гидрофильности и тем самым меньшей гидрофобности, что проявляется в уменьшении краевого угла смачивания водой. Одним из показателей повышения гидрофильности обработанной гидрофобной поверхности является уменьшение краевого угла смачивания водой, контактирующей с обработанной поверхностью, по сравнению с краевым углом смачивания водой, контактирующей с необработанной поверхностью.

Как употребляемая здесь в отношении субстрата, терминология «краевой угол смачивания водой» означает контактный угол, создаваемый капелькой воды на поверхности, по измерению общеупотребительным способом анализа изображений, то есть путем размещения капельки воды на поверхности, обычно по существу плоской поверхности, при температуре 25°С, фотографирования капельки и измерения контактного угла, обнаруживаемого на фотографическом изображении.

Поверхностную энергию оценивают с использованием уравнения Юнга:

cos(θ)*γ _lv =γ _sv -γ _sl

с контактным углом θ, энергией γ _sv единицы поверхности раздела фаз между твердой и паровой фазами, энергией γ _sl единицы поверхности раздела фаз между твердой и жидкой фазами и энергией γ _lv единицы поверхности раздела фаз между жидкой и паровой фазами, и γ _sv представляет энергию поверхности твердой фазы.

Как употребляемое здесь, выражение «(C_n-C_m)» при упоминании органической группы или соединения, в котором индексы “n” и “m” представляют собой целые числа, означает, что группа или соединение содержит от n до m атомов углерода на такую группу или такое соединение.

Как употребляемый здесь, термин «алкильный» означает одновалентный насыщенный углеводородный радикал с линейной или разветвленной цепью, обычно одновалентный насыщенный (С₁-С₃₀)-углеводородный радикал, например, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил или н-гексил, который необязательно может быть замещенным по одному или более атомам углерода в радикале. В одном варианте осуществления алкильный радикал замещен по одному или более атомам углерода в радикале алкоксильной группой, аминогруппой, атомом галогена, карбоксильной или фосфоновой группой, с образованием, например, гидроксиметильного, гидроксиэтильного, метоксиметильного, этоксиметильного, изопропоксиэтильного, аминометильного, хлорметильного или трихлорметильного, карбоксиэтильного или фосфонометильного фрагмента.

Как употребляемый здесь, термин «гидроксиалкильный» означает алкильный радикал, который замещен по одному из своих атомов углерода гидроксильной группой.

Как употребляемый здесь, термин «алкоксильный» означает гидроксильный радикал, который замещен алкильной группой, например, такой как метоксильный, этоксильный, пропоксильный, изопропоксильный или бутоксильный радикал, который необязательно может быть далее замещенным по одному или более атомам углерода в радикале.

Как употребляемый здесь, термин «циклоалкильный» означает насыщенный циклический углеводородный радикал, обычно насыщенный (С₃-С₈)-углеводородный циклический радикал, например, такой как циклогексильный или циклооктильный, который необязательно может быть замещенным по одному или более атомам углерода в радикале.

Как употребляемый здесь, термин «алкенильный» означает ненасыщенный углеводородный радикал, с линейной цепью, с разветвленной цепью или циклический, который содержит одну или несколько двойных углерод-углеродных связей, например, такой как этенильный, 1-пропенильный или 2-пропенильный радикал, который необязательно может быть замещенным по одному или более атомам углерода в радикале.

Как употребляемый здесь, термин «арильный» означает одновалентный ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий один или более шестичленных углеродных циклов, в котором ненасыщенность может быть представлена тремя сопряженными двойными связями, например, такой как фенильный, нафтильный, антрильный, фенантрильный или бифенильный фрагмент, который необязательно может быть замещенным по одному или более атомам углерода в цикле. В одном варианте осуществления арильный радикал замещен по одному или более атомам углерода в радикале гидроксильной, алкенильной группой, атомом галогена, галогеналкильной или аминогруппой, с образованием, например, метилфенильного, диметилфенильного, гидроксифенильного, хлорфенильного, трихлорметилфенильного или аминофенильного фрагмента.

Как употребляемый здесь, термин «арилоксильный» означает гидроксильный радикал, который замещен арильной группой, например, такой как феноксильный, метилфенилоксильный, изопропилметилфенилоксильный фрагмент.

Как употребляемое здесь, указание, что радикал может быть «необязательно замещен» или «необязательно далее замещен», означает, в общем, если только это не ограничено особо, либо недвусмысленно, либо по контексту данного упоминания, что такой радикал может быть замещен одной или несколькими неорганическими или органическими группами в качестве заместителей, например, такими как алкильная, алкенильная, арильная, арилалкильная, алкиларильная группа, гетероатом или гетероциклический фрагмент, или одной или несколькими функциональными группами, которые способны координировать металлические ионы, такими как гидроксильная, карбонильная, карбоксильная, аминогруппа, иминогруппа, амидная группа, остаток фосфоновой кислоты, сульфоновой кислоты или арсенатный фрагмент, или неорганическими и органическими сложноэфирными производными таковых, например, такими как сульфат или фосфат, или солями таковых.

Как употребляемая здесь, терминология «(C_x-C_y)» при упоминании органической группы, в которой индексы “х” и “у” представляют собой целые числа, обозначает, что группа содержит от “x” атомов углерода до “y” атомов углерода на группу.

Фосфорорганический материал

Согласно настоящему изобретению фосфорорганические материалы, описанные в предварительных патентных заявках США №№60/842265, поданной 5 сентября 2006 года, и 60/812819, поданной 12 июня 2006 года (приведенных здесь для сведения), вводят в водной смеси в формацию для улучшения смачиваемости водой, в особенности, когда формации включают известняк (карбонат кальция).

В первом аспекте настоящее изобретение направлено на водную текучую среду, применимую для извлечения сырой нефти из подземной формации, включающую рассол и один или более фосфорорганических материалов, выбранных из:

(b)(1) фосфорорганических соединений структуры (I):

в которой каждый радикал R¹ и каждый радикал R² независимо отсутствует или представляет собой О, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R¹ и R² представляет собой О,

каждый радикал R³ независимо представляет собой алкиленоксильный, полиалкиленоксильный фрагмент, который, необязательно, может быть замещенным по одному или более атомам углерода в такой алкиленоксильной или полиалкиленоксильной группе гидроксильной, алкильной, гидроксиалкильной, алкоксильной, алкенильной, арильной или арилоксильной группой,

радикал R⁵ и каждый радикал R⁴ независимо отсутствует или представляет собой алкиленоксильный, полиалкиленоксильный фрагмент, который, необязательно, может быть замещенным по одному или более атомам углерода в такой алкиленоксильной или полиалкиленоксильной группе гидроксильной, алкильной, гидроксиалкильной, алкоксильной, алкенильной, арильной или арилоксильной группой,

каждый из радикалов R⁶ и R⁸, и каждый радикал R⁷ независимо представляет собой Н, или (С₁-С₃₀)-углеводородный фрагмент, который может быть, необязательно, замещен по одному или более атомам углерода гидроксильной группой, атомом фтора, алкильной, алкенильной или арильной группой, и/или в углеродную цепь которого в одном или более местах могут быть введены гетероатомы O, N или S, или фрагмент -POR⁹R¹⁰,

каждый радикал R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой гидроксильную, алкоксильную, арилоксильную группу или (С₁-С₃₀)-углеводородный фрагмент, который необязательно может быть замещен по одному или более атомам углерода гидроксильной группой, атомом фтора, алкильной, алкенильной или арильной группой, и/или в углеродную цепь которого в одном или более местах могут быть введены гетероатомы O, N или S, и

индекс m представляет собой целое число от 1 до 5,

(b)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (I),

(b)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (I),

(b)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (b)(1), (b)(2) и (b)(3).

В одном варианте осуществления каждый из радикалов R⁶ и R⁸, и каждый радикал R⁷ независимо представляет собой Н, (С₁-С₃₀)-алкильную, (С₁-С₃₀)-алкенильную или (С₇-С₃₀)-алкиларильную группу.

В одном варианте осуществления каждый радикал R¹ и каждый радикал R² представляет собой О, и фосфорорганическое соединение выбирают из:

(II)(1) органического фосфатного сложного эфира структуры (II):

в которой каждый из радикалов R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, и индекс m является таким, как описано выше,

(II)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (II),

(II)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (II),

(II)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (II)(1), (II)(2) и (II)(3).

В одном варианте осуществления каждый радикал R¹ отсутствует, каждый радикал R² представляет собой О, и фосфорорганическое соединение выбирают из:

(III)(1) органического фосфонатного сложного эфира структуры (III):

в которой каждый из радикалов R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, и индекс m является таким, как описано выше,

(III)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (III),

(III)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (III),

(III)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (III)(1), (III)(2) и (III)(3).

В одном варианте осуществления каждый радикал R¹ представляет собой О, каждый радикал R² отсутствует, и фосфорорганическое соединение выбирают из:

(IV)(1) органического фосфонатного сложного эфира структуры (IV):

в которой каждый из радикалов R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, и индекс m является таким, как описано выше,

(IV)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (IV),

(IV)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (IV), и

(IV)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (IV)(1), (IV)(2) и (IV)(3).

В одном варианте осуществления каждый радикал R³ представляет собой двухвалентный радикал структуры (V), (VI), (VII) или (VIII):

в которых:

каждый радикал R¹² и каждый радикал R¹³ независимо представляет собой Н, гидроксильную, алкильную, гидроксиалкильную, алкоксильную, алкенильную, арильную, арилоксильную группу или две группы R¹², которые присоединены к соседним атомам углерода, могут быть сконденсированы с образованием, вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, (С₆-С₈)-углеводородного цикла.

радикал R²⁰ представляет собой Н, гидроксильную, алкильную, гидроксиалкильную, алкоксильную, алкенильную, арильную или арилоксильную группу,

радикал R²² представляет собой гидроксильную или гидроксиалкильную группу, при условии, что не каждый из радикалов R²⁰ и R²² является гидроксильным,

каждый из радикалов R²³ и R²¹ независимо представляет собой метиленовый или полиметиленовый фрагмент,

каждый из индексов p, p', p'', q и х независимо представляет собой целое число от 2 до 5,

каждый из индексов r, s, r', r'' и y независимо представляет собой число от 0 до 25, при условии, что по меньшей мере один из индексов r и s не равен 0,

индекс u представляет собой целое число от 2 до 10,

каждый из индексов v и w представляет собой числа от 1 до 25,

каждый из индексов t, t' и t'' представляет собой числа от 1 до 25,

при условии, что произведение количества (r+s), умноженного на значение t, составляет величину, меньшую или равную около 100, произведение количества (v+r'), умноженного на значение t', составляет величину, меньшую или равную около 100, и произведение количества (w+r''), умноженного на значение t'', составляет величину, меньшую или равную около 100.

В одном варианте осуществления каждый из радикалов R⁴ и R⁵ независимо отсутствует или представляет собой двухвалентный радикал структуры (V), (VI) или (VII), в которой радикалы R¹², R¹³, R²⁰, R²¹, R²², R²³, индексы p, p', p'', q, r, r', r'', s, t, t'', t, u, v, w, x и y являются такими, как описано выше.

В одном варианте осуществления каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (V), (VI) или (VII), в которой радикалы R¹², R¹³, R²⁰, R²¹, R²², R²³, индексы p, p', p'', q, r, r', r'', s, t, t'', t, u, v, w, x и y являются такими, как описано выше, и каждый из радикалов R⁴ и R⁵ независимо отсутствует или представляет собой радикал R³.

В одном варианте осуществления каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (V), в которой индекс р равен 2, 3 или 4, индекс r представляет собой целое число от 1 до 25, индекс s равен 0, индекс t представляет собой целое число от 1 до 2, и каждый из радикалов R⁴ и R⁵ независимо отсутствует или представляет собой радикал R³.

В одном варианте осуществления каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (VI), в которой группы R¹² сконденсированы с образованием, включая атомы углерода, к которым они присоединены, (С₆-С₈)-углеводородного цикла, каждый радикал R¹³ представляет собой Н, индекс p' равен 2 или 3, индекс u равен 2, индекс v представляет собой целое число от 1 до 3, индекс r' представляет собой целое число от 1 до 25, индекс t' представляет собой целое число от 1 до 25, произведение количества (v+r'), умноженного на значение t'', составляет величину, меньшую или равную около 100, более обычно меньшую или равную около 50, и каждый из радикалов R⁴ и R⁵ независимо отсутствует или представляет собой радикал R³.

В одном варианте осуществления каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (VII), в которой радикал R²⁰ представляет собой гидроксильную или гидроксиалкильную группу, радикал R²² представляет собой Н, алкильную, гидроксильную или гидроксиалкильную группу, при условии, что не каждый из радикалов R²⁰ и R²² является гидроксильным, каждый из радикалов R²¹ и R²³ независимо представляет собой метиленовый, диметиленовый или триметиленовый фрагмент, индекс w равен 1 или 2, индекс p'' равен 2 или 3, индекс r'' представляет собой целое число от 1 до 25, индекс t'' представляет собой целое число от 1 до 25, произведение количества (w+r''), умноженного на значение t'', составляет величину, меньшую или равную около 100, более обычно меньшую или равную около 50, и каждый из радикалов R⁴ и R⁵ независимо отсутствует или представляет собой радикал R³.

В одном варианте осуществления фосфорорганического соединения структуры (II):

каждый из радикалов R⁶ и R⁸ и каждый радикал R⁷ независимо представляет собой Н или (С₁-С₃₀)-углеводородный фрагмент, каковой углеводородный фрагмент необязательно может быть замещен по одному или более атомам углерода гидроксильной группой, атомом фтора, алкильной, алкенильной или арильной группой, и/или в углеродную цепь которого в одном или более местах могут быть введены гетероатомы O, N или S, или фрагмент -POR⁹R¹⁰, более обычно каждый из радикалов R⁶, R⁸ и каждый радикал R⁷ представляет собой Н,

каждый из радикалов R⁴ и R⁵ отсутствует,

каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (V), (VI) или (VII),

индекс m представляет собой целое число от 1 до 5.

В одном варианте осуществления фосфорорганического соединения структуры (II):

каждый из радикалов R⁶ и R⁸ и каждый радикал R⁷ представляет собой Н,

каждый из радикалов R⁴ и R⁵ отсутствует,

каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (V),

каждый индекс р независимо составляет 2, 3 или 4, более обычно 2 или 3,

каждый индекс r независимо представляет собой число от 1 до около 100, более обычно от 2 до около 50,

каждый индекс s равен 0,

каждый индекс t равен 1,

индекс m представляет собой целое число от 1 до 5.

В одном варианте осуществления фосфорорганический материал выбирают из:

(IX)(1) фосфорорганических соединений структуры (IX):

в которой:

индекс р составляет 2, 3 или 4, более обычно 2 или 3,

индекс r представляет собой число от 4 до около 50,

(IX)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (IX), и

(IX)(3) смесей, включающих два или более соединений и/или солей из пунктов (IX)(1) и (IX)(2).

В одном варианте осуществления фосфорорганического соединения структуры (II):

каждый из радикалов R⁶ и R⁸ и каждый радикал R⁷ представляет собой Н,

каждый из радикалов R⁴ и R⁵ отсутствует,

каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (VI),

группы R¹² сконденсированы с образованием, включая атомы углерода, к которым они присоединены, (С₆-С₈)-углеводородного цикла,

каждый радикал R¹³ представляет собой Н,

индекс p' равен 2 или 3,

индекс u равен 2,

индекс v равен 1,

индекс r' представляет собой число от 1 до 25,

индекс t' представляет собой число от 1 до 25,

произведение количества (v+r'), умноженного на значение t', составляет величину, меньшую или равную около 100, и

индекс m представляет собой целое число от 1 до 5.

В одном варианте осуществления фосфорорганического соединения структуры (II):

каждый из радикалов R⁶ и R⁸ и каждый радикал R⁷ представляет собой Н,

каждый из радикалов R⁴ и R⁵ отсутствует,

каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (VII),

радикал R²⁰ представляет собой гидроксильную или гидроксиалкильную группу,

радикал R²² представляет собой Н, алкильную, гидроксильную или гидроксиалкильную группу,

каждый из радикалов R²³ и R²¹ независимо представляет собой метиленовый, диметиленовый или триметиленовый фрагмент,

индекс w равен 1 или 2,

индекс p'' равен 2 или 3,

индекс r'' представляет собой число от 1 до 25,

индекс t'' представляет собой число от 1 до 25,

произведение количества (w+r''), умноженного на значение t'', составляет величину, меньшую или равную около 100, и

индекс m представляет собой целое число от 1 до 5.

В одном варианте осуществления фосфорорганическое соединение соответствует структуре (III), каждый радикал R³ представляет собой двухвалентный радикал структуры (V) с индексом s=0 и индексом t=1, каждый из радикалов R⁴ и R⁵ отсутствует, и каждый из радикалов R⁶, R⁷ и R⁸ представляет собой Н.

В одном варианте осуществления фосфорорганическое соединение соответствует структуре (IV), в которой каждый радикал R3 и R5 соответствует структуре (V), с индексом s=0 и индексом t=1, и каждый из радикалов R⁶ и R⁸ представляет собой Н.

В одном варианте осуществления фосфорорганический материал (b)(I) включает продукт реакции конденсации двух или более молекул структур (I).

В одном варианте осуществления фосфорорганический материал (b)(I) включает продукт реакции конденсации двух или более молекул структуры (I) в форме линейной молекулы, например, такой как линейный продукт реакции конденсации структуры (Х), образованный конденсацией молекулы структуры (II) с молекулой структуры (IV):

в которой каждый из радикалов R⁴, R⁷, индексов р, r является таким, как описано выше.

В одном варианте осуществления фосфорорганический материал (b)(I) включает продукт реакции конденсации двух или более молекул структуры (I) в форме сшитой сетчатой структуры. Часть примерной сетчатой структуры сшитого продукта реакции конденсации иллюстрирована структурой (XI):

в которой

каждый из радикалов R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и индекс m такие, как описано выше, и

каждый радикал R^3' независимо представляет собой остаток группы R³ соединения структуры (I), как описано выше, в которой группа R³ представляет собой алкиленоксильный или полиалкиленоксильный фрагмент, замещенный гидроксильной, гидроксиалкильной, гидроксиалкиленоксильной или гидроксиполиалкиленоксильной группой по одному или более атомам углерода в алкиленоксильном или полиалкиленоксильном фрагменте, и каждый фрагмент -R^3'-R⁴- и -R^3'-R⁵- представляет соответственную связку, сформированную конденсацией такой группы R³ и группы -R^3'-R⁵- или -R⁸-R⁵- молекул еще одной молекулы соединения структуры (I).

В одном варианте осуществления фосфорорганический материал (b)(I) включает продукт реакции конденсации двух или более молекул структуры (I), и продукт реакции конденсации формирует ковалентно сшитую фосфорорганическую сетчатую структуру. Обычно растворимость ковалентно сшитой фосфорорганической сетчатой структуры в воде является меньшей, чем аналогичная для фосфорорганического соединения структуры (I), более обычно ковалентно сшитая фосфорорганическая сетчатая структура по существу не растворяется в воде.

Как употребляемый здесь, термин «соли» имеет отношение к солям, приготовленным из оснований или кислот, включающих неорганические или органические основания и неорганические или органические кислоты.

В одном варианте осуществления фосфорорганический материал (b)(I) находится в форме соли, которая включает анион, производный (например, депротонированием гидроксильного или гидроксиалкильного заместителя) из фосфорорганического соединения структуры (I) и один или более положительно заряженных противоионов, производных из основания.

Приемлемые положительно заряженные противоионы включают неорганические катионы и органические катионы, например, такие как катионы натрия, катионы калия, катионы кальция, катионы магния, катионы меди, катионы цинка, катионы аммония, катионы тетраалкиламмония, а также катионы, производные из первичных, вторичных и третичных аминов и замещенных аминов.

В одном варианте осуществления катион представляет собой одновалентный катион, например, такой как Na⁺ или К⁺.

В одном варианте осуществления катион представляет собой многовалентный катион, например, такой как Ca⁺², Mg⁺², Zn⁺², Mn⁺², Cu⁺², Al⁺³, Fe⁺², Fe⁺³, Ti⁺⁴, Zr⁺⁴, когда фосфорорганическое соединение может быть в форме «солевого комплекса», образованного фосфорорганическим соединением и многовалентным катионом. Для фосфорорганического соединения, имеющего два или более анионных центров, например депротонированных гидроксильных заместителей, на молекулу, комплекс фосфорорганического соединения и многовалентного катиона может сформировать сетчатую структуру с ионным сшиванием. Обычно растворимость ионно-сшитой фосфорорганической сетчатой структуры в воде является меньшей, чем аналогичная для фосфорорганического соединения структуры (I), более обычно, ионно-сшитая фосфорорганическая сетчатая структура по существу не растворяется в воде.

Приемлемые фосфорорганические соединения могут быть получены известными синтетическими способами, такими как реакция одного или более соединений, каждое из которых имеет две или более гидроксильные группы на молекулу, с фосфорной кислотой, полифосфорной кислотой и/или фосфорным ангидридом таким образом, как описано, например, в Патентах США №№5550274, 5554781 и 6136221.

Обычно одно или более соединений согласно настоящему изобретению могут быть введены в формацию в составе водной композиции. Например, водная текучая среда включает, в расчете на 100 частей по весу (“pbw”) текучей среды, от около 0,01 до около 5 частей по весу (pbw), более обычно, от около 0,05 до около 2 или 3 pbw фосфорорганического материала и от около 0,1 до 1 pbw.

Как упомянуто выше, соединения согласно настоящему изобретению могут быть использованы с другими соединениями, употребляемыми для улучшения нефтеотдачи. Например, композиция для извлечения углеводородов, включающая одно или более соединений согласно настоящему изобретению, по отдельности или с другими соединениями, для улучшения нефтеотдачи может быть введена в содержащую углеводороды формацию. Например, композиция может включать один или более из обсуждаемых здесь фосфатных сложных эфиров вместе с одной или несколькими неионными добавками (например, спиртами, этоксилированными спиртами, неионными поверхностно-активными веществами и/или сложными эфирами на основе сахаров) и одним или несколькими анионными поверхностно-активными веществами (например, сульфатами, сульфонатами, этоксилированными сульфатами и/или фосфатами).

Спирт

Спирт может быть использован в качестве сорастворителя для снижения уровня насыщения в воде. Межфазное поверхностное натяжение между нефтью и этанолом является гораздо меньшим, чем между нефтью и рассолом.

Капиллярные силы удержания спирта являются гораздо меньшими по сравнению с аналогичными для рассола.

Сообщалось, что изопропиловый или бутиловый спирт плюс метиловый спирт могли бы быть использованы в процессе вытеснения нефти нагнетанием смешивающихся с нефтью жидкостей для улучшения нефтеотдачи сырой нефти и минерального масла.

Другие исследователи изучали улучшение нефтеотдачи путем спиртового затопления. Условия разработанного ими процесса весьма детерминированы поведением тройной фазы «спирт/нефть/рассол». Они показали, что нефтеотдача в высокой степени зависит от выбора комбинаций компонентов «спирт/нефть/рассол». Другие исследователи сообщали, что введение подходящих комбинаций смешивающихся с нефтью и водорастворимых растворителей, таких как спирты и кетоны, могло бы существенно повысить нефтеотдачу.

В варианте осуществления в композиции для извлечения углеводородов может быть использована алифатическая неионная добавка. Как употребляемый здесь, термин «алифатический» имеет отношение к линейной или разветвленной цепи из атомов углерода и водорода. В некоторых вариантах осуществления алифатическая часть алифатической неионной добавки может иметь среднее число атомов углерода от 10 до 24. В некоторых вариантах осуществления алифатическая часть алифатической неионной добавки может иметь среднее число атомов углерода от 12 до 18. В некоторых вариантах осуществления алифатическая неионная добавка может включать разветвленный алифатический фрагмент. Разветвленный алифатический фрагмент алифатической неионной добавки может иметь среднее число атомов углерода от 16 до 17. В некоторых вариантах осуществления разветвленный алифатический фрагмент алифатической неионной добавки может иметь менее чем около 0,5% алифатических четвертичных атомов углерода. В варианте осуществления среднее число разветвлений на алифатическую неионную добавку варьирует от около 0,1 до около 2,5. В других вариантах осуществления среднее число разветвлений на алифатическую неионную добавку варьирует от около 0,7 до около 2,5.

Метильные разветвления могут составлять между около 20% до около 99% от общего числа разветвлений, присутствующих в разветвленной неионной добавке. В некоторых вариантах осуществления метильные разветвления могут составлять более чем около 50% от общего числа разветвлений в разветвленной неионной добавке. Число этильных разветвлений в спирте может составлять, в определенных вариантах осуществления, менее чем около 30% от общего числа разветвлений. В других вариантах осуществления число этильных разветвлений, если таковые присутствуют, может быть между около 0,1% и около 2% от общего числа разветвлений. Иные разветвления, нежели метильные или этильные, если таковые присутствуют, могут составлять менее чем около 10% от общего числа разветвлений. В некоторых вариантах осуществления менее чем около 0,5% от общего числа разветвлений приходятся на группы, которые не являются ни этильными, ни метильными.

В варианте осуществления алифатическая неионная добавка может представлять собой длинноцепочечный алифатический спирт. Термин «длинноцепочечный», как здесь употребляемый, имеет отношение к углеродной цепи, имеющей среднее число атомов углерода от 10 до 30. Длинноцепочечный алифатический спирт (например, длинноцепочечный первичный спирт) может быть приобретен на рынке (например, спирты под торговым наименованием Neodol.RTM, производимые фирмой Shell Chemical Co., Хьюстон, Техас). В определенных вариантах осуществления длинноцепочечный алифатический спирт может быть получен разнообразными общеизвестными способами. Длинноцепочечный алифатический спирт может иметь среднее число атомов углерода от 10 до 24. В некоторых вариантах осуществления длинноцепочечный алифатический спирт может иметь среднее число атомов углерода от 12 до 18. В других вариантах осуществления длинноцепочечный алифатический спирт может иметь среднее число атомов углерода от 16 до 17.

В варианте осуществления часть длинноцепочечного алифатического спирта может быть разветвленной. Разветвленные длинноцепочечные алифатические спирты могут быть получены гидроформилированием разветвленного олефина. Способы получения разветвленных олефинов описаны в патенте США №5510306 на имя Murray, озаглавленном «Способ изомеризации линейных олефинов до изоолефинов»; в Патенте США №5648584 на имя Murray, озаглавленном «Способ изомеризации линейных олефинов до изоолефинов», и в патенте США №5648585 на имя Murray, озаглавленном «Способ изомеризации линейных олефинов до изоолефинов», которые все приведены здесь для сведения. Пути получения разветвленных длинноцепочечных алифатических спиртов описаны в патенте США №5849960 на имя Singleton et al., озаглавленном «Композиции высокоразветвленных первичных спиртов и биоразложимые детергенты, полученные из них»; патенте США №6150222 на имя Singleton et al., озаглавленном «Композиции высокоразветвленных первичных спиртов и биоразложимые детергенты, полученные из них»; патенте США №6222077 на имя Singleton et al., озаглавленном «Композиции высокоразветвленных первичных спиртов и биоразложимые детергенты, полученные из них», которые все приведены здесь для сведения.

В некоторых вариантах осуществления разветвления в разветвленной алифатической группе длинноцепочечного алифатического спирта могут иметь менее чем около 0,5% алифатических четвертичных атомов углерода. В варианте осуществления среднее число разветвлений на молекулу длинноцепочечного алифатического спирта варьирует от около 0,1 до около 2,5. В других вариантах осуществления среднее число разветвлений на молекулу спирта варьирует от около 0,7 до около 2,5.

Метильные разветвления могут составлять между около 20% до около 99% от общего числа разветвлений, присутствующих в разветвленном длинноцепочечном алифатическом спирте. В некоторых вариантах осуществления метильные разветвления могут составлять более чем около 50% от общего числа разветвлений в разветвленном длинноцепочечном алифатическом спирте. Число этильных разветвлений в спирте может составлять, в определенных вариантах осуществления, менее чем около 30% от общего числа разветвлений. В других вариантах осуществления число этильных разветвлений, если таковые присутствуют, может быть между около 0,1% и около 2% от общего числа разветвлений. Иные разветвления, нежели метильные или этильные, если присутствуют, могут составлять менее чем около 10% от общего числа разветвлений. В некоторых вариантах осуществления менее чем около 0,5% от общего числа разветвлений приходятся на группы, которые не являются ни этильными, ни метильными.

Алифатические анионные поверхностно-активные вещества

В варианте осуществления в композиции для извлечения углеводородов может быть использовано алифатическое анионное поверхностно-активное вещество. В определенных вариантах осуществления алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее число атомов углерода от 10 до 24. В некоторых вариантах осуществления алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее число атомов углерода от 12 до 18. В других вариантах осуществления алифатическая часть алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь среднее число атомов углерода от 16 до 17. В некоторых вариантах осуществления алифатическое анионное поверхностно-активное вещество может включать разветвленный алифатический фрагмент. В некоторых вариантах осуществления разветвленный алифатический фрагмент алифатического анионного поверхностно-активного вещества может иметь менее чем около 0,5% алифатических четвертичных атомов углерода. В варианте осуществления среднее число разветвлений на алифатическое анионное поверхностно-активное вещество варьирует от около 0,1 до около 2,5. В других вариантах осуществления среднее число разветвлений на алифатическое анионное поверхностно-активное вещество варьирует от около 0,7 до около 2,5.

Метильные разветвления могут составлять между около 20% до около 99% от общего числа разветвлений, присутствующих в разветвленном анионном поверхностно-активном веществе. В некоторых вариантах осуществления метильные разветвления могут составлять более чем около 50% от общего числа разветвлений в разветвленном анионном поверхностно-активном веществе. Число этильных разветвлений в спирте может составлять, в определенных вариантах осуществления, менее чем около 30% от общего числа разветвлений. В других вариантах осуществления число этильных разветвлений, если таковые присутствуют, может быть между около 0,1% и около 2% от общего числа разветвлений. Иные разветвления, нежели метильные или этильные, если таковые присутствуют, могут составлять менее чем около 10% от общего числа разветвлений. В некоторых вариантах осуществления менее чем около 0,5% от общего числа разветвлений приходятся на группы, которые не являются ни этильными, ни метильными.

В варианте осуществления, в котором далее употребляют алифатическое анионное поверхностно-активное вещество, может быть образован раствор, который содержит эффективное количество алифатического анионного поверхностно-активного вещества, выбранного из группы соединений, имеющих общую формулу: R₁O(C₃H₆O)_m(C₂H₄O)_nYX, в которой R₁ представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, алкенильный радикал или фенильный радикал, замещенный алкильной или алкенильной группой, причем неароматическая часть радикала содержит от 6 до 24 атомов углерода; индекс m имеет среднее значение от 1 до 10; индекс n имеет среднее значение от 1 до 10; Y представляет собой гидрофильную группу; и Х представляет собой катион, предпочтительно одновалентный, например, N, K, NH₄ ⁺. Остаток Y представляет собой пригодную гидрофильную группу, например, такую как сульфатный, сульфонатный, фосфонатный, фосфатный или карбоксилатный радикал. Предпочтительно R₁ представляет собой разветвленный алкильный радикал, имеющий по меньшей мере две разветвленные группы, и Y представляет собой сульфонатную или фосфатную группу.

Другие необязательные добавки

Водная текучая среда согласно настоящему изобретению, необязательно, может далее включать материал для стабилизации глины или стабилизации песка. Во время процессов извлечения нефти пески и прочие материалы могут оказаться увлеченными добываемой нефтью. Это может быть подавлено добавлением материала для стабилизации глины или стабилизации песка. Приемлемые материалы для стабилизации глины или стабилизации песка включают эпоксидные смолы, полифункциональные катионные полимеры, такие как хлорид поли(N-акриламидометил)триметиламмония или полимерный хлорид (винилбензил)триметиламмония.

Другие необязательные ингредиенты, которые могут быть добавлены в водную текучую среду согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются таковыми, полимеры, такие как полисахариды биологического происхождения, простые эфиры целлюлозы, полимеры на основе акриламидов, ингибиторы коррозии, ловушки кислорода, бактерицидные добавки и так далее, и любые комбинации таковых.

Водную текучую среду согласно настоящему изобретению вводят в нефтеносный пласт, обычно путем нагнетания текучей среды в формацию.

В случае карбонатной формации, имеющей гидрофобные поверхности, добавление фосфорорганического материала к водной текучей среде для заводнения модифицирует такие поверхности с повышением поверхностной энергии таких поверхностей и приданием таким поверхностям повышенной смачиваемости водой. Формация с модифицированной поверхностью более легко впитывает водную текучую среду для заводнения, тем самым увеличивая количество водной текучей среды, поглощенной нефтеносным пластом, и повышая количество сырой нефти, вытесненной из формации водной текучей средой.

Водная текучая среда может быть использована во вторичных или третичных процессах извлечения нефти, хотя не исключается также употребление таких текучих сред в других вариантах применения.

Способы применения

Водная среда, используемая для формирования раствора, включающего фосфорорганический материал согласно изобретению, может представлять собой пресную воду, жесткую воду или рассол.

Необязательно, после введения водной текучей среды, включающей обсуждаемые фосфатные сложные эфиры согласно настоящему изобретению, и добавления к сырой нефти, имеющей в общем вязкость нефтеносного пласта у обрабатываемой нефтяной скважины, для вытеснения водного раствора в пластовый резервуар могут быть использованы разнообразные углеводородные растворители. Применимы такие углеводородные растворители, как в общем жидкие углеводороды с низкой молекулярной массой, кипящие ниже бензинового диапазона, такие как низшие алканы, включающие бутан, пропан, пентан, гексан и гептан, а также натуральный бензин, бензино-лигроиновая фракция и керосин или смеси этих углеводородов. В качестве углеводорода для вытеснения водного раствора в подземный пластовый нефте- или газоносный резервуар приемлемы как малосернистая нефть, так и высокосернистая нефть.

Необязательно, перед введением водной текучей среды согласно настоящему изобретению может быть проведено введение промывочной жидкости. Промывочная жидкость может состоять из углеводородной текучей среды, соляного раствора или просто воды.

Кроме того, после введения водной текучей среды, включающей обсуждаемые фосфатные сложные эфиры, необязательно может быть проведено введение поверхностно-активного вещества, текучей среды для регулирования подвижности или полимерной промывочной среды, которая обычно представляет собой загущенный полимером водный раствор, например с использованием раскрытых выше полимеров, в формацию для дополнительного улучшения нефтеотдачи. Полимерный раствор используют для продвижения или выдавливания теперь несущего нефть поверхностно-активного вещества как средства для заводнения из резервуара, тем самым «смывая» сырую нефть из пластового резервуара. Далее, полимерный раствор имеет очень высокую вязкость, которая помогает предотвращать то, что в промышленности называется как проскакивание или «образование языков», тем самым повышая эффективность вымывания.

После применения этой полимерной промывной жидкости или текучей среды для регулирования подвижности опять же может быть применена водная промывная текучая среда, которая может представлять собой рассол, или солевой раствор, или умягченную воду, или пресную воду.

Нефть извлекают из эксплуатационной скважины, отдаленной от нагнетательной скважины, когда рабочая текучая среда выдавливает пробку буферного водополимерного раствора, которая вымывает нефть из пор в формации и в эксплуатационную скважину. Как только водно-нефтяная эмульсия достигает поверхности, ее направляют в сборные танки, где затем деэмульгируют, тем самым обеспечивая возможность отделения нефти от воды под действием естественной силы тяжести.

Например, композиция для извлечения углеводородов, включающая фосфатные сложные эфиры согласно настоящему изобретению, может быть добавлена к части содержащей углеводороды формации, которая может иметь среднюю температуру менее 80°С. Для облегчения доставки должного количества композиции для извлечения углеводородов в содержащую углеводороды формацию углеводородная композиция может быть скомбинирована с водой или рассолом для образования пригодной для введения текучей среды. Обычно от около 0,01 до около 5 вес.% фосфатного сложного эфира, в расчете на общий вес вводимой текучей среды, могут быть введены в содержащую углеводороды формацию через нагнетательную скважину. В определенных вариантах осуществления концентрация композиции для извлечения углеводородов, вводимой через нагнетательную скважину, может составлять от около 0,05% до около 3 вес.%, в расчете на общий вес вводимой текучей среды. В некоторых вариантах осуществления концентрация композиции для извлечения углеводородов может составлять от около 0,1% до около 1 вес.% в расчете на общий вес вводимой текучей среды.

В некоторых вариантах осуществления композиция для извлечения углеводородов может быть добавлена в часть содержащей углеводороды формации.

ПРИМЕРЫ

Фиг.1 показывает капельку гексадекана в чистой деминерализованной воде на кристалле карбоната кальция (СаСО3). Фиг.3 представляет собой Фигуру 1, маркированную для демонстрации краевого угла смачивания. Фиг.3 показывает краевой угол, составляющий 60°-80°.

Фиг.2 показывает капельку гексадекана в 1%-ном по весу фосфатном сложном эфире полиэтиленгликоля-1000 (PEG1000) при величине рН 10 в воде на кристалле карбоната кальция (СаСО₃), предварительно обработанном фосфатным сложным эфиром полиэтиленгликоля-1000 (PEG1000). Этим показано, что адсорбция фосфатного сложного эфира полиэтиленгликоля-1000 (PEG1000) на кристалле карбоната кальция (СаСО₃) увеличивает краевой угол смачивания гексадекана на СаСО₃ в воде. Предварительную обработку кристалла карбоната кальция проводили погружением кристалла в водный раствор, например, фосфатного сложного эфира полиэтиленгликоля-1000 (PEG1000) (например, 1%-ного по весу при значении рН 6-7). Успешная адсорбция на кристалле и соответственное изменение поверхностных свойств показаны измерением краевого угла смачивания гексадекана под водой. Фиг.4 представляет собой Фигуру 2, маркированную для демонстрации краевого угла смачивания. Фиг.4 показывает, что краевой угол смачивания составлял >130°.

Сравнение Фиг.3 и 4 показывает, что адсорбция фосфатного сложного эфира полиэтиленгликоля-1000 (PEG1000) на кристалле СаСО₃ увеличивает краевой угол смачивания гексадекана на СаСО₃ под чистой деминерализованной водой от <80° до >130°.

Таким образом, малый краевой угол смачивания гексадекана наблюдается для необработанного кристалла (то есть при хорошей адсорбции нефти к кристаллу, что нежелательно), и большой краевой угол смачивания гексадекана наблюдается для обработанного кристалла (то есть при плохой адсорбции нефти к кристаллу, что желательно).

Очевидно, что иные варианты осуществления, нежели таковые, определенно описанные выше, находятся в пределах сущности и объема формулы изобретения. Таким образом, настоящее изобретение не ограничивается вышеприведенным описанием, но скорее определяется пунктами представленной формулы изобретения.

1. Композиция водной текучей среды, применимая для извлечения сырой нефти из подземной формации, включающая:
(a) рассол и
(b) один или более фосфорорганических материалов, выбранных из:
(b)(1) фосфорорганических соединений структуры (I):

в которой каждый радикал R¹ и каждый радикал R² независимо отсутствует или представляет собой О, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R¹ и R² представляет собой О,
каждый радикал R³ независимо представляет собой алкиленоксильный, полиалкиленоксильный фрагмент, который, необязательно, может быть замещенным по одному или более атомам углерода в такой алкиленоксильной или полиалкиленоксильной группе гидроксильной, алкильной, гидроксиалкильной, алкоксильной, алкенильной, арильной или арилоксильной группой,
радикал R⁵ и каждый радикал R⁴ независимо отсутствует или представляет собой алкиленоксильный, полиалкиленоксильный фрагмент, который необязательно может быть замещенным по одному или более атомам углерода в такой алкиленоксильной или полиалкиленоксильной группе гидроксильной, алкильной, гидроксиалкильной, алкоксильной, алкенильной, арильной или арилоксильной группой,
каждый из радикалов R⁶ и R⁸ и каждый радикал R⁷ независимо представляет собой Н или (С₁-С₃₀)-углеводородный фрагмент, который может быть, необязательно, замещен по одному или более атомам углерода гидроксильной группой, атомом фтора, алкильной, алкенильной или арильной группой, и/или в углеродную цепь которого в одном или более местах могут быть введены гетероатомы О, N или S, или фрагмент -POR⁹R¹⁰,
каждый радикал R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой гидроксильную, алкоксильную, арилоксильную группу или (С₁-С₃₀)-углеводородный фрагмент, который может быть необязательно замещен по одному или более атомам углерода гидроксильной группой, атомом фтора, алкильной, алкенильной или арильной группой, и/или в углеродную цепь которого в одном или более местах могут быть введены гетероатомы О, N или S, и
индекс m представляет собой целое число от 1 до 5,
(b)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (I),
(b)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (I), и
(b)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (b)(1), (b)(2) и (b)(3).

2. Водная текучая среда по п.1, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R¹ и каждый радикал R² представляет собой О, и фосфорорганическое соединение выбирают из:
(II)(1) органического фосфатного сложного эфира структуры (II):

(II)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (II),
(II)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (II), и
(II)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (II)(1), (II)(2) и (II)(3).

3. Водная текучая среда по п.1, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R¹ отсутствует, каждый радикал R² представляет собой О, и фосфорорганическое соединение выбирают из:
(III)(1) органического фосфонатного сложного эфира структуры (III):

(III)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (III),
(III)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (III), и
(III)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (III)(1), (III)(2) и (III)(3).

4. Водная текучая среда по п.1, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R¹ представляет собой О, каждый радикал R² отсутствует, и фосфорорганическое соединение выбирают из:
(IV)(1) органического фосфонатного сложного эфира структуры (IV):

(IV)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (IV),
(IV)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (IV), и
(IV)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (IV)(1), (IV)(2) и (IV)(3).

5. Водная текучая среда по п.1, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R³ представляет собой двухвалентный радикал структуры (V), (VI), (VII) или (VIII):




в которых каждый радикал R¹² и каждый радикал R¹³ независимо представляет собой Н, гидроксильную, алкильную, гидроксиалкильную, алкоксильную, алкенильную, арильную, арилоксильную группу, или две группы R¹², которые присоединены к соседним атомам углерода, могут быть сконденсированы с образованием вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, (С₆-С₈)-углеводородного цикла,
радикал R²⁰ представляет собой Н, гидроксильную, алкильную, гидроксиалкильную, алкоксильную, алкенильную, арильную или арилоксильную группу,
радикал R²² представляет собой гидроксильную или гидроксиалкильную группу, при условии, что не каждый из радикалов R²⁰ и R²² является гидроксильным,
каждый из радикалов R²³ и R²¹ независимо представляет собой метиленовый или полиметиленовый фрагмент,
каждый из индексов р, р', р'', q, x и х' независимо представляет собой целые числа от 2 до 5,
каждый из индексов r, s, r', r'' и y независимо представляет собой число от 0 до 25, при условии, что по меньшей мере один из индексов r и s не равен 0,
индекс u представляет собой целое число от 2 до 10,
каждый из индексов v и w представляет собой числа от 1 до 25, и
каждый из индексов t, t' и t'' представляет собой числа от 1 до 25,
при условии, что произведение количества (r+s), умноженного на значение t, составляет величину, меньшую или равную около 100, произведение количества (v+r'), умноженного на значение t', составляет величину, меньшую или равную около 100, и произведение количества (w+r''), умноженного на значение t'', составляет величину, меньшую или равную около 100.

6. Водная текучая среда по п.5, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R⁴ и каждый радикал R⁵ независимо отсутствует или представляет собой двухвалентный радикал структуры (V), (VI) или (VII).

7. Водная текучая среда по п.5, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (V), (VI) или (VII), в которой каждый из радикалов R⁴ и R⁵ независимо отсутствует или представляет собой радикал R³.

8. Водная текучая среда по п.5, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (V), в которой индекс р составляет 2, 3 или 4, индекс r представляет собой целое число от 1 до 25, индекс s равен 0, индекс t представляет собой целое число от 1 до 2, и каждый из радикалов R⁴ и R⁵ независимо отсутствует или представляет собой радикал R³.

9. Водная текучая среда по п.5, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (VI), в которой группы R¹² сконденсированы с образованием, включая атомы углерода, к которым они присоединены, (С₆-С₈)-углеводородного цикла, каждый радикал R¹³ представляет собой Н, индекс р' равен 2 или 3, индекс u равен 2, индекс v представляет собой целое число от 1 до 3, индекс r' представляет собой целое число от 1 до 25, индекс t' представляет собой целое число от 1 до 25, произведение количества (v+r'), умноженного на значение t'', составляет величину, меньшую или равную около 100, и каждый из радикалов R⁴ и R⁵ независимо отсутствует или представляет собой радикал R³.

10. Водная текучая среда по п.1, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (VII)

в которой радикал R²⁰ представляет собой гидроксильную или гидроксиалкильную группу, радикал R²² представляет собой Н, алкильную, гидроксильную или гидроксиалкильную группу, при условии, что не каждый из радикалов R²⁰ и R²² является гидроксильным, каждый из радикалов R²¹ и R²³ независимо представляет собой метиленовый, диметиленовый или триметиленовый фрагмент, индекс w равен 1 или 2, индекс р равен 2 или 3, индекс р'' равен 2 или 3, индекс r'' представляет собой целое число от 1 до 25, индекс t'' представляет собой целое число от 1 до 25, произведение количества (w+r''), умноженного на значение t'', составляет величину, меньшую или равную около 100, более обычно меньшую или равную около 50, и каждый из радикалов R⁴ и R⁵ независимо отсутствует или представляет собой радикал R³.

11. Водная текучая среда по п.5, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R¹ и каждый радикал R² представляет собой О, и фосфорорганическое соединение выбирают из:
(II)(1) органического фосфонатного сложного эфира структуры (II):

(II)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (II),
(II)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (II), и
(II)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (II)(1), (II)(2) и (II)(3),
в которой в фосфорорганических соединениях структуры (II)
каждый из радикалов R⁶ и R⁸ и каждый радикал R⁷ независимо представляет собой Н или (С₁-С₃₀)-углеводородный фрагмент, который может быть, необязательно, замещен по одному или более атомам углерода гидроксильной группой, атомом фтора, алкильной, алкенильной или арильной группой, и/или в углеродную цепь которого в одном или более местах могут быть введены гетероатомы О, N или S, или фрагмент -POR⁹R¹⁰,
каждый из радикалов R⁴ и R⁵ отсутствует,
каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (V), (VI) или (VII), и
индекс m представляет собой целое число от 1 до 5.

12. Водная текучая среда по п.11, в которой каждый из радикалов R⁶ и R⁸ и каждый радикал R⁷ представляет собой Н.

13. Водная текучая среда по п.2, в которой в фосфорорганических соединениях структуры (II):
каждый из радикалов R⁶ и R⁸ и каждый радикал R⁷ представляет собой Н, каждый из радикалов R⁴ и R⁵ отсутствует,
каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (V),

каждый индекс р, q независимо составляет 2, 3 или 4,
каждый индекс r независимо представляет собой число от 1 до около 100,
более обычно от 2 до около 50,
каждый индекс s равен 0,
каждый индекс t равен 1, и
индекс m представляет собой целое число от 1 до 5.

14. Водная текучая среда по п.1, в которой фосфорорганический материал выбирают из:
(IX)(1) фосфорорганических соединений структуры (IX):

в которой индекс р составляет 2, 3 или 4, более обычно 2 или 3,
индекс r представляет собой число от 4 до около 50,
(IX)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (IX), и
(IX)(3) смесей, включающих два или более соединений и/или солей из пунктов (IX)(1) и (IX)(2).

15. Водная текучая среда по п.5, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R¹ и каждый радикал R² представляет собой О, и фосфорорганическое соединение выбирают из:
(II)(1) органического фосфатного сложного эфира структуры (II):

(II)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (II),
(II)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (II), и
(II)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (II)(1), (II)(2) и (II)(3),
в которой в фосфорорганических соединениях структуры (II):
каждый из радикалов R⁶ и R⁸ и каждый радикал R⁷ представляет собой Н,
каждый из радикалов R⁴ и R⁵ отсутствует,
каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (VI),
группы R¹² сконденсированы с образованием, включая атомы углерода, к которым они присоединены, (С₆-С₈)-углеводородного цикла,
каждый радикал R¹³ представляет собой Н,
индекс р' равен 2 или 3,
индекс u равен 2,
индекс v равен 1,
индекс r' представляет собой число от 1 до 25,
индекс t' представляет собой число от 1 до 25,
произведение количества (v+r'), умноженного на значение t', составляет величину, меньшую или равную около 100, и
индекс m представляет собой целое число от 1 до 5.

16. Водная текучая среда по п.5, в которой в фосфорорганических соединениях каждый радикал R¹ и каждый радикал R² представляет собой О, и фосфорорганическое соединение выбирают из:
(II)(1) органического фосфатного сложного эфира структуры (II):

(II)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (II),
(II)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (II), и
(II)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (II)(1), (II)(2) и (II)(3),
в которой в фосфорорганических соединениях структуры (II):
каждый из радикалов R⁶ и R⁸ и каждый радикал R⁷ представляет собой Н, каждый из радикалов R⁴ и R⁵ отсутствует,
каждый радикал R³ независимо представляет собой двухвалентный радикал структуры (VII),
радикал R²⁰ представляет собой гидроксильную или гидроксиалкильную группу,
радикал R²² представляет собой Н, алкильную, гидроксильную или гидроксиалкильную группу,
каждый из радикалов R²³ и R²¹ независимо представляет собой метиленовый, диметиленовый или триметиленовый фрагмент,
индекс w равен 1 или 2,
индекс р'' равен 2 или 3,
индекс r'' представляет собой число от 1 до 25,
индекс t'' представляет собой число от 1 до 25,
произведение количества (w+r''), умноженного на значение t'', составляет величину, меньшую или равную около 100, и
индекс m представляет собой целое число от 1 до 5.

17. Водная текучая среда по п.3, в которой фосфорорганическое соединение соответствует структуре (III), каждый радикал R³ представляет собой двухвалентный радикал структуры (V) с индексом s=0 и индексом t=1, каждый из радикалов R⁴ и R⁵ отсутствует, и каждый из радикалов R⁶, R⁷ и R⁸ представляет собой Н.

18. Водная текучая среда по п.4, в которой фосфорорганическое соединение соответствует структуре (IV), в которой каждый из радикалов R³ и R⁵ соответствует структуре (V), с индексом s=0 и индексом t=1, и каждый из радикалов R⁶ и R⁸ представляет собой Н.

19. Водная текучая среда по п.1, в которой фосфорорганический материал (b)(I) включает продукт реакции конденсации двух или более молекул структуры (I).

20. Водная текучая среда по п.1, в которой фосфорорганический материал (b)(I) включает продукт реакции конденсации двух или более молекул структуры (I) в форме линейной молекулы.

21. Водная текучая среда по п.1, в которой фосфорорганический материал (b)(I) включает продукт реакции конденсации двух или более молекул структуры (I) в форме линейной молекулы, выбранной из группы, состоящей из линейного продукта реакции конденсации структуры (X),

в которой радикалы R⁴, R⁷, индексы р, r;
образованного путем конденсации молекулы структуры (II)

с молекулой структуры (IV):

в которой каждый индекс р, q независимо представляет собой целые числа от 2 до 5,
каждый индекс r, s независимо представляет собой число от 0 до 25, при условии, что по меньшей мере один из индексов r и s не равен 0, и
индекс t представляет собой число от 1 до 25,
при условии, что произведение величины (r+s), умноженной на значение t, является меньшим или равным около 100.

22. Водная текучая среда по п.1, в которой фосфорорганический материал (b)(I) включает продукт реакции конденсации двух или более молекул структуры (I) в форме сшитой сетчатой структуры.

23. Водная текучая среда по п.22, в которой сшитая сетчатая структура включает сетчатый продукт реакции конденсации, иллюстрированный структурой (XI):

в которой каждый из радикалов R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и индекс m такие, как описано выше, и
каждый радикал R^3' независимо представляет собой остаток группы R³ соединения структуры (I), как описано выше, в которой группа R³ представляет собой алкиленоксильный или полиалкиленоксильный фрагмент, замещенный гидроксильной, гидроксиалкильной, гидроксиалкиленоксильной или гидроксиполиалкиленоксильной группой по одному или более атомам углерода в алкиленоксильном или полиалкиленоксильном фрагменте, и каждый фрагмент R^3'-R⁴- и R^3'-R⁵ представляет соответственную связку, сформированную конденсацией такой группы R³ и группы R^3'-R⁵ или R⁸-R⁵ молекул еще одной молекулы соединения структуры (I).

24. Водная текучая среда по п.1, далее включающая алифатический материал.

25. Водная текучая среда по п.23, в которой алифатический материал представляет собой поверхностно-активное вещество.

26. Водная текучая среда по п.1, далее включающая по меньшей мере один член группы, состоящей из полимера и поверхностно-активного вещества, для снижения межфазного поверхностного натяжения в нефтяной скважине.

27. Способ извлечения сырой нефти из подземной формации, включающий введение в формацию водной текучей среды, включающей
(a) воду или рассол и
(b) фосфорорганический материал, выбранный из:
(b)(I)(1) фосфорорганических соединений структуры (I):

в которой каждый радикал R¹ и каждый радикал R² независимо отсутствует или представляет собой О, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R¹ и R² представляет собой О,
каждый радикал R³ независимо представляет собой алкиленоксильный, полиалкиленоксильный фрагмент, который может быть, необязательно, замещенным по одному или более атомам углерода в такой алкиленоксильной или полиалкиленоксильной группе гидроксильной, алкильной, гидроксиалкильной, алкоксильной, алкенильной, арильной или арилоксильной группой,
радикал R⁵ и каждый радикал R⁴ независимо отсутствует или представляет собой алкиленоксильный, полиалкиленоксильный фрагмент, который может быть, необязательно, замещенным по одному или более атомам углерода в такой алкиленоксильной или полиалкиленоксильной группе гидроксильной, алкильной, гидроксиалкильной, алкоксильной, алкенильной, арильной или арилоксильной группой,
каждый из радикалов R⁶ и R⁸ и каждый радикал R⁷ независимо представляет собой Н, или (С₁-С₃₀)-углеводородный фрагмент, который может быть, необязательно, замещен по одному или более атомам углерода гидроксильной группой, атомом фтора, алкильной, алкенильной или арильной группой, и/или в углеродную цепь которого в одном или более местах могут быть введены гетероатомы О, N или S, или фрагмент -POR⁹R¹⁰,
каждый радикал R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой гидроксильную, алкоксильную, арилоксильную группу или (С₁-С₃₀)-углеводородный фрагмент, который может быть, необязательно, замещен по одному или более атомам углерода гидроксильной группой, атомом фтора, алкильной, алкенильной или арильной группой, и/или в углеродную цепь которого в одном или более местах могут быть введены гетероатомы О, N или S, и
индекс m представляет собой целое число от 1 до 5,
(b)(I)(2) солей фосфорорганических соединений структуры (I),
(b)(I)(3) продуктов реакций конденсации двух или более молекул одного или более фосфорорганических соединений структуры (I), и
(b)(I)(4) смесей, включающих два или более соединений, солей и/или реакционных продуктов из пунктов (b)(I)(1), (b)(I)(2) и (b)(I)(3).

28. Способ по п.27, в котором водная текучая среда далее включает член группы, состоящей из полимера и поверхностно-активного вещества, для снижения межфазного поверхностного натяжения в нефтяной скважине.