Способ приготовления гидроксиметильных производных буроугольных фульвокислот

Изобретение относится к области нетопливной переработки бурых углей и может быть использовано для получения углехимических продуктов из бурого угля. Способ приготовления гидроксиметильных производных фульвокислот состоит в том, что измельченный до размера частиц менее 500 мкм бурый уголь переводят в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений, а затем в высокомолекулярные органические кислоты, состоящие из нерастворимой в воде составляющей в виде гидрогелей и растворимой составляющей в виде пасты, из которой экстракцией изопропиловым спиртом выделяют фульвокислоты, которые под действием формальдегида превращают в гидроксиметильные производные фульвокислот. Технический результат - получение более реакционноспособных гидроксиметильных производных фульвокислот. 4 ил.

 

Предлагаемый патент на изобретение относится к области нетопливного использования бурых углей и может применяться при синтезе различных химических продуктов на основе буроугольных фульвокислот.

Гуминовые и фульвокислоты представляют собой смесь высокомолекулярных соединений, имеющих в своем составе различные функциональные группы, способные к химическим взаимодействиям.

Среднестатистические структурные формулы гуминовых кислот (ГК) и фульвокислот (ФК) приведены ниже.

Нерегулярность строения углеродного скелета ГК и ФК обусловливает разнообразие и переменный состав структурных фрагментов, образующих их молекулы. Для описания химических реакций с участием фульвокислот в дальнейшем будем отображать формулу ФК символом: [Rфульво-Н].

Среди известных способов получения гидроксиметильных производных известен способ получения гумино-формальдегидных полимеров при взаимодействии гуминовых кислот с формальдегидом (И.Н.Рябова, Г.А.Мустафина / Модификация углегуминовых кислот формальдегидом // Журнал прикладной химии, 2003, т.76, вып.2, с.269-271).

Особенности прототипа: гумино-формальдегидный полимер по сравнению с ГК имеет повышенную молекулярную массу и невысокую реакционную способность, вследствие чего рекомендован для использования в качестве сорбентов или структурообразователей почв.

Целью предлагаемого изобретения является получение фульво-формальдегидного продукта с повышенной реакционной способностью, пригодного для дальнейшего использования в органических синтезах.

Поставленная цель достигается тем, что выделенная экстракцией изопропиловым спиртом из буроугольной пасты фульвокислота взаимодействует в реакторе с формальдегидом, образуя эластичный фульво-формальдегидный продукт: Rфульво-Н+СН2О→Rфульво-CH2OH.

Предлагаемое изобретение поясняется технологической схемой (фиг.1) и описанием процесса. Бурый уголь измельчают в механической шаровой мельнице 1 со стальными шарами до размера частиц крупностью 0-500 мкм.

Из шаровой мельницы измельченный бурый уголь загружают в шнековый дозатор сырья 2. В мерник сырья 3 заливают 5%-ный раствор гидроокиси натрия, который затем сливают в промежуточный сборник 4. Включают горизонтальную виброцентробежную мельницу ЦЭМ-7 5 (далее по тексту мельница-активатор 5) и насосом 6 прокачивают раствор гидроксида натрия по трубопроводному контуру через мельницу-активатор 5 («Мельницы и механохимические активаторы». Рекламный проспект института Химии твердого тела и механохимии СО РАН).

При работающей мельнице-активаторе 5 включают шнековый дозатор сырья 2 и в раствор гидроксида натрия вводят мелкоизмельченный уголь. В мельнице-активаторе 5 происходит их смешивание и одновременно дополнительное измельчение угля. После того как весь уголь из дозатора поступит в мельницу-активатор 5, угольную суспензию еще определенное время прокачивают через мельницу-активатор 5 до тех пор, пока не произойдет максимальный переход бурого угля в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений. По мере окончания процесса мельницу активатор 5 останавливают и готовую суспензию водорастворимых солей высокомолекулярных соединений с остаточным бурым углем из сборника 4 насосом 7 прокачивают через контрольный фильтр 9 в приемный сборник 12. Не прошедшую через контрольный фильтр 9 буроугольную суспензию сливают в сборник 8, откуда по мере накопления направляют на осадительно-фильтрующую центрифугу 10, где водорастворимые соли высокомолекулярных соединений отделяют от остаточного бурого угля, который по мере накопления в сборнике 11 направляют на повторное измельчение в промежуточный сборник 4. Из сборника 12 водорастворимые соли высокомолекулярных соединений насосом 13 перекачивают в емкость 15, где с помощью 10%-ного раствора соляной кислоты, подаваемой из мерника 14, водорастворимые соли высокомолекулярных соединений переводят при рН 2 в свободные кислоты, часть из которых растворяется в воде (фульвокислоты), а другая часть не растворяется в воде (гуминовые кислоты). В сборнике 16 происходит отстаивание и разделение свободных кислот на два слоя, которые окончательно разделяются на осадительно-фильтрующей центрифуге 17. Нерастворимую в воде субстанцию в виде кислых гидрогелей высокомолекулярных гуминовых кислот выгружают в сборник 18 для хранения и дальнейшей переработки, а растворимую водную составляющую менее высокомолекулярных фульвокислот направляют в мерник 19, откуда передают в перегонный куб 21 для отгонки соляной кислоты. Перегонный куб 21 снабжен обогревателем и водяным холодильником 22. По мере отгонки соляной кислоты в приемник 23 перегонный куб 21 охлаждают и из мерника 20 загружают определенный объем изопропилового спирта, перемешивают и передают через друк-фильтр 24 в сборник изопропилового экстракта 25. Экстракцию изопропиловым спиртом проводят несколько раз до глубокого извлечения фульвокислот. Изопропиловый экстракт фульвокислот из сборника 25 передают в реактор 28, из которого через водяной холодильник 29 отгоняют определенный объем изопропилового спирта в сборник 30. Из мерника 27 в реактор 28 приливают формальдегид и проводят при перемешивании синтез гидроксиметильных производных фульвокислот. По окончании синтеза из реакционной массы отгоняют избыток растворителя, после чего подвижную реакционную массу охлаждают, а затем полученный эластичный полимерный продукт выдавливают из реактора 28 на нутч-фильтр 31 и далее используют в различных органических синтезах.

Пример получения гидроксиметильных производных фульвокислот из бурого угля.

Для синтеза гидроксиметильных производных фульвокислот используют товарную пробу бурого угля марки 2Б разреза «Кайчакский» (Барандатское месторождение, Кузбасс).

Характеристика исходного бурого угля:
Содержание влаги, Wa, % по массе 5,0
Зольность, Ad, % по массе 9,8
Высшая теплота сгорания, Qsdaf, ккал/кг 4700
Выход летучих веществ, Vdaf, по массе 45,8
Углерод, Cdaf 72,9
Водород, Hdaf 5,3

Фульвокислоты, полученные по вышеописанной технологии, в количестве 50 мл (30%-ного раствора в изопропиловом спирте) смешивают в реакторе с 90 мл (30%-ного водного раствора формальдегида) и при температуре реакционной массы 60°С при перемешивании в течение 1 часа превращают в гидроксиметильные производные фульвокислот. По окончании синтеза из реакционной массы отгоняют избыток растворителя, после чего подвижную реакционную массу охлаждают, а затем полученный эластичный полимерный продукт выдавливают из реактора на нутч-фильтр и далее используют в различных органических синтезах.

Для оценки качества полученного продукта снимают ИК-спектры исходной и модифицированной фульвокислот (фиг.2).

Для гидроксиметильных производных фульвокислот появилась новая полоса поглощения 3391 см-1, соответствующая валентным колебаниям гидроксильных групп. Раздвоенная интенсивная полоса поглощения в области 2976-2891 см-1 соответствует валентным колебаниям алифатических групп (CH2) и (СН3). Менее интенсивная раздвоенная полоса в области 1470-1391 см-1 также принадлежит алифатическим группам (CH2) и (СН3).

При взаимодействии гидроксиметильных производных фульвокислот с диизоцианатом был получен жесткий полиуретан, ИК-спектр которого приведен на фиг.3. Для этого полимера появилась новая интенсивная узкая полоса в области 1677 см-1, что связано с валентными колебаниями (C-N) и деформационными колебаниями (N-H) амидных групп.

На фиг.4 приведены электронные фотографии модифицированных фульвокислот. Видно, что структуры полимеров заметно различаются.

Способ приготовления гидроксиметильных производных буроугольных фульвокислот, отличающийся тем, что измельченный до размера частиц менее 500 мкм бурый уголь переводят в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений, а затем в высокомолекулярные органические кислоты, состоящие из не растворимой в воде составляющей в виде гидрогелей и растворимой составляющей в виде пасты, из которой экстракцией изопропиловым спиртом выделяют фульвокислоты, которые под действием формальдегида превращают в более реакционноспособные гидроксиметильные производные фульвокислот.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения этилена и пропилена с использованием исходного материала, имеющего высокую концентрацию диолефинов, путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, и где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве от 1,26 до 2,5 мас.% в расчете на массу углеводородного вещества, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе удовлетворяет следующим требованиям: (1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 ангстрем; (2) количество протонов в цеолите составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита; (3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы; (4) цеолит имеет молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO2/Al2O3 ), составляющее в диапазоне от 800 до 2000.

Изобретение относится к области биотехнологии. .

Изобретение относится к области биотехнологии. .

Изобретение относится к нефтепереработке. .

Изобретение относится к способу обработки потока продукта процесса автотермического крекинга, указанный поток продукта включает один или более олефинов, водород, монооксид углерода, диоксид углерода и один или более оксигенатов, и в котором оксигенаты присутствуют в потоке продукта до обработки при общей концентрации, составляющей от 100 до 5000 част./млн.

Изобретение относится к области термохимической переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья. .

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, а именно - к технологическим линиям для переработки нефтесодержащих отходов, и может быть использовано для переработки и утилизации нефтешламов и других отходов переработки нефти и газа.
Изобретение относится к улучшенному способу термической конверсии измельченного источника энергии на основе углерода в специфически тонкой измельченной биомассе.

Изобретение относится к катализаторам крекинга тяжелого сырья. .

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к области переработки углеводородов, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для получения различных нефтепродуктов, в том числе высококачественного топлива

Изобретение относится к области нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к аппаратурно-технологическим комплексам, установкам, технологическим линиям, переделам и отделениям для переработки нефтесодержащих отходов, и может быть использовано для переработки и утилизации нефтешламов и других отходов переработки нефти и газа

Изобретение относится к области нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к аппаратурно-технологическим комплексам, установкам, технологическим линиям, переделам и отделениям для переработки нефтесодержащих отходов, и может быть использовано для переработки и утилизации нефтешламов и других отходов переработки нефти и газа

Изобретение относится к переработке стойких нефтяных эмульсий и застарелых нефтешламов
Изобретение относится к способу переработки газов и паров, содержащих от 30 до 60 ат.% углерода, а также до 70 ат.% кислорода и водорода, путем воздействия ускоренными электронами на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют конденсируемую фракцию, включающую целевой продукт, а оставшуюся часть смешивают с исходным газом и/или паром с получением сырьевой смеси, причем в сырьевую смесь добавляют водород, или водородсодержащие соединения углерода, или конденсируемую низкокипящую фракцию с температурой кипения ниже, чем у целевого продукта, поддерживая в реакционной смеси содержание углерода в пределах от 16 до 35 ат.%, не допуская при этом превышения содержания кислорода выше 23 ат.%
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам переработки нефтепродуктов путем каталитической термодеструкции (каталитического термокрекинга)

Изобретение относится к нефтехимии

Изобретение относится к электрохимии нефтехимических процессов

Изобретение относится к каталитическому способу конверсии материала углеродного энергоносителя

Изобретение относится к области нетопливной переработки бурых углей и может быть использовано для получения углехимических продуктов из бурого угля

Наверх