Огнеподавляющие составы, содержащие ненасыщенные фторуглероды, и способы их применения
Изобретение относится к огнеподавляющему составу, содержащему по меньшей мере один фторуглерод или фторуглеводород, и способам его применения. Изобретение обеспечивает получение огнеподавляющего состава, имеющего нулевой или низкий потенциал истощения озонового слоя и низкий потенциал глобального потепления (GWP). При этом раскрыты способы применения огнеподавляющего состава, а именно, для снижения воспламеняемости жидкости, подавления огня, тушения или подавления пожара в режиме полного затопления или в режиме подачи потока, создания инертной среды в зоне для предотвращения пожара или взрыва, предотвращения пожара в закрытом помещении, снижения GWP в системах противопожарной защиты, применяемых для предотвращения, тушения или подавления пожара и создания инертной среды в зоне для предотвращения пожара или взрыва, обеспечивающий низкий GWP. 10 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Настоящая заявка притязает на приоритет на основании заявки на выдачу патента США №60/732396, включенной в данное описание в виде ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее описание относится к огнеподавляющим составам, содержащим фторуглероды или фторуглеводороды. Кроме того, настоящее описание относится к применению огнеподавляющих составов для подавления, уменьшения, тушения или создания инертной среды.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известны многочисленные средства и способы пожаротушения, и они могут быть выбраны для конкретного пожара в зависимости от таких факторов, как его размер, местоположение и тип вовлеченных в горение материалов. Средства пожаротушения на основе галогенированных углеводородов традиционно использовали в отрасли промышленности, связанной с противопожарной защитой, применения включают применения в режиме предотвращения пожара, при которых остается пригодная для дыхания атмосфера в закрытом пространстве, применения в режиме «полного затопления», при которых замкнутое помещение полностью заполняют («затопление») эффективным количеством средства (например, компьютерные залы, сейфы для хранения ценностей и бумаг, помещения для переключающего телекоммуникационного оборудования, библиотеки, архивы документов, нефтепроводные насосные станции и тому подобное), или применения в режиме создания потока, когда средство направляют на место огня (например, коммерческие ручные огнетушители). Такие средства пожаротушения не только являются эффективными, но в отличие от воды также функционируют как «чистые огнетушащие средства», вызывающие незначительное, если вообще вызывают, повреждение ограждающих конструкций здания или его содержимого.
Наиболее широко применяемыми огнетушащими средствами на основе галогенированных углеводородов были бромсодержащие соединения бромтрифторметан (CF3Br, галлон 1301) и бромхлордифторметан (CF2ClBr, галлон 1211). Такие бромсодержащие галогенуглеводороды являются высоко эффективными в тушении пожаров и могут быть распределены либо из портативного создающего поток оборудования, либо из автоматической системы полного затопления, приводимой в действие либо вручную, либо каким-либо способом обнаружения пожара. Однако из-за наличия атомов Br и Cl в их молекулярной структуре такие соединения были связаны с разрушением озона в стратосфере («истощение озонового слоя»). В Монреальском протоколе и сопутствующих поправках выдвинуто требование прекращения производства галлона 1211 и 1301.
Таким образом, в данной области существует необходимость в заменителях распространенных бромсодержащих огнетушащих веществ. Такие заменители должны иметь низкий потенциал истощения озонового слоя (ODP); должны обладать способностью эффективно гасить, контролировать и предотвращать пожары, например, пожары класса A (мусор, древесина или бумага), класса B (легковоспламеняющиеся жидкости или жиры) и/или класса C (электрооборудование под напряжением); и должны быть «чистыми огнетушащими средствами», т.е. быть электрически непроводящими, летучими или газообразными и не оставлять остатка после их применения. Предпочтительно заменители также будут иметь низкую токсичность, не будут образовывать огнеопасные смеси с воздухом и будут обладать приемлемой термической и химической стабильностью при использовании в случае применений для тушения. Кроме того, подходящие заменители галона должны оказывать минимальное воздействие на изменение климата, т.е. они не должны вносить существенного вклада в глобальное потепление и при этом должны характеризоваться низким потенциалом глобального потепления (GWP).
Различные фторированные углеводороды были предложены для применения в качестве средств пожаротушения, такие как средства, описанные в M. L. Robin, «Halogenated Fire Suppression Agents», в Halon Replacements: Technology and Science, A.W. Miziolek and W. Tsang, eds., ACS Symposium Series 611, American Chemical Society, Washington, DC, August 1994, Chapter 9. Например, гидробромфторуглероды (HBFC) и гидрохлорфторуглероды (HCFC) были предложены в качестве заменителей средств на основе галлона. Несмотря на то, что они эффективны в качестве огнетушащих средств и характеризуются низкими ODP по сравнению с галлонами, HBFC и HCFC еще вносят вклад в разрушение озонового слоя в стратосфере и в результате намечено прекращение их применения и производства.
В патенте США 5117917 заявлено применение перфторуглеродов (PFC), например, перфтор-н-бутана, в качестве огнетушащего средства. PFC являются эффективными огнетушащими средствами и не вносят вклада в разрушение озонового слоя в стратосфере (т.е. их ODP равен нулю). Однако чрезвычайно высокая химическая и термическая стабильность PFC приводит к тому, что они характеризуются очень длительным временем существования в атмосфере. В результате длительного существования в атмосфере и способности поглощать инфракрасное (ИК) излучение PFC вносят большой вклад в глобальное потепление и характеризуются очень высокими GWP.
В патенте США 5759430 описано применение бромсодержащих олефинов в качестве огнетушащих средств. В то время как некоторые бромсодержащие олефины, например 2-бром-3,3,3-трифторпропен (CF3CBr=CH2), описаны как проявляющие огнетушащие свойства, сообщается, что другие, например бромтрифторэтилен (CF2=CFBr), являются легковоспламеняющимися (бромтрифторэтилен MSDS, Air Liquide). Бромсодержащие олефины характеризуются коротким временем жизни в атмосфере и низким GWP, а также характеризуются небольшими, но не нулевыми ODP. Кроме того, относительно высокая токсичность бромолефинов сильно ограничивает их применения.
В патенте США 5124053 описано применение гидрофторуглеродов (HFC) в качестве огнетушащих средств. HFC характеризуются эффективным подавлением огня, нулевым ODP, низкой токсичностью, а также являются «чистыми» средствами, после применения которых нет остатков. Однако HFC характеризуются средними GWP и поэтому вносят некоторый вклад в глобальное потепление.
В патенте США 6478979 описано применение перфторированных кетонов в качестве огнетушащих средств. Такие соединения характеризуются эффективным подавлением огня, нулевым ODP и низким GWP. Однако перфторированные кетоны также характеризуются высокой химической активностью (смотри N. P. Gambarayan, et. al., Angew. Chemie Intern. Ed., 5(11), 947 (1966); A.M. Lovelace, et. al., Aliphatic Fluorine Compounds, ACS Monograph Series, 1958, p. 180.). Например, кетон CF3CF2C(O)CF(CF3)2 взаимодействует с водой с образованием сильно кислых, высоко токсичных и вызывающих коррозию перфторкислот, например, перфторпропионовой кислоты, CF3CF2COOH, такая реакция гидролиза также происходит, когда соединение всасывается через область контакта легкие/воздух.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте предлагается огнеподавляющий состав, содержащий, по меньшей мере, один фторуглерод или гидрофторуглерод, выбранный из группы, состоящей из:
(i) гидрофторуглерода, имеющего формулу E- или Z-R1CH=CHR2, где R1 и R2 независимо означают C1-C6-перфторалкильные группы; и
(ii) фторуглерода или гидрофторуглерода, выбранного из группы, состоящий из
CF3CH=CF2, CHF2CF=CF2, CHF2CH=CHF,
CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CH2FCF=CF2, CHF2CH=CF2,
CHF2CF=CHF, CHF2CF=CH2, CF3CH=CH2, CH3CF=CF2,
CH2FCHCF2, CH2FCF=CHF, CHF2CH=CHF,
CF3CF=CFCF3, CF3CF2CF=CF2, CF3CF=CHCF3,
CF3CF2CF=CH2, CF3CH=CHCF3, CF3CF2CH=CH2,
CF2=CHCF2CF3, CF2=CFCHFCF3, CF2=CFCF2CHF2,
CHF2CH=CHCF3, (CF3)2C=CHCF3, CF3CF=CHCF2CF3,
CF3CH=CFCF2CF3, CF3CF=CFCF2CF3, (CF3)2CFCH=CH2,
CF3CF2CF2CH=CH2, CF3(CF2)3CF=CF2,
CF3CF2CF=CFCF2CF3, (CF3)2C=C(CF3)2,
(CF3)2CFCF=CHCF3, CF2=CFCF2CH2F, CF2=CFCHFCHF2,
CH2=C(CF3)2, CH2CF2CF=CF2, CH2FCF=CFCHF2,
CH2FCF2CF=CF2, CF2=C(CF3)(CH3), CH2=C(CHF2)(CF3),
CH2=CHCF2CHF2, CF2=C(CHF2)(CH3), CHF=C(CF3)(CH3),
CH2=C(CHF2)2, CF3CF=CFCH3, CH3CF=CHCF3,
CF2=CFCF2CF2CF3, CHF=CFCF2CF2CF3,
CF2=CHCF2CF2CF3, CF2=CFCF2CF2CHF2,
CHF2CF=CFCF2CF3, CF3CF=CFCF2CHF2,
CF3CF=CFCHFCF3, CHF=CFCF(CF3)2, CF2=CFCH(CF3)2,
CF3CH=C(CF3)2, CF2=CHCF(CF3)2, CH2=CFCF2CF2CF3,
CHF=CFCF2CF2CHF2, CH2=C(CF3)CF2CF3,
CF2=CHCH(CF3)2, CHF=CHCF(CF3)2, CF2=C(CF3)CH2CF3,
CH2=CFCF2CF2CHF2, CF2=CHCF2CH2CF3,
CF3CF=C(CF3)(CH3), CH2=CFCH(CF3)2, CHF=CHCH(CF3)2,
CH2FCH=C(CF3)2, CH3CF=C(CF3)2, CH2=CHCF2CHFCF3,
CH2C(CF3)CH2CF3, (CF3)2C=CHC2F5, (CF3)2CFCF=CHCF3,
CH2=CHC(CF3)3, (CF3)2C=C(CH3)(CF3),
CH2=CFCF2CH(CF3)2, CF3CF=C(CH3)CF2CF3,
CF3CH=CHCH(CF3)2, CH2=CHCF2CF2CF2CHF2,
(CF3)2C=CHCF2CH3, CH2=C(CF3)CH2C2F5,
CH2=CHCH2CF2C2F5, CH2=CHCH2CF2C2F5,
CF3CF2CF=CFC2H5, CH2=CHCH2CF(CF3)2,
CF3CF=CHCH(CF3)(CH3), (CF3)2C=CFC2H5, цикло-
CF2CF2CF2CH=CH-, цикло-CF2CF2CH=CH-,
CF3CF2CF2C(CH3)=CH2, CF3CF2CF2CH=CHCH3, цикло-
CF2CF2CF=CF-, цикло-CF2CF=CFCF2CF2-, цикло-
CF2CF=CFCF2CF2CF2, CF3CF2CF2CF2CH=CH2,
CF3CH=CHCF2CF3, CF3CF2CH=CHCF2CF3,
CF3CH=CHCF2CF2CF3, CF3CF=CFC2F5,
CF3CF=CFCF2CF2C2F5, CF3CF2CF=CFCF2C2F5,
CF3CH=CFCF2CF2C2F5, CF3CF=CHCF2CF2C2F5,
CF3CF2CH=CFCF2C2F5, CF3CF2CF=CHCF2C2F5,
C2F5CF2CF=CHCH3, C2F5CF=CHCH3, (CF3)2C=CHCH3,
CF3C(CH3)=CHCF3, CHF=CFC2F5, CHF2CF=CFCF3,
(CF3)2C=CHF, CH2FCF=CFCF3, CHF=CHCF2CF3,
CHF2CH=CFCF3, CHF=CFCHFCF3, CF3CH=CFCHF2,
CHF=CFCF2CHF2, CHF2CF=CFCHF2, CH2CF=CFCF3,
CH2FCH=CFCF3, CH2=CFCHFCF3, CH2=CFCF2CHF2,
CF3CH=CFCH2F, CHF=CFCH2CF3, CHF=CHCHFCF3,
CHF=CHCF2CHF2, CHF2CF=CHCHF2, CHF=CFCHFCHF2,
CF3CF=CHCH3, CF2=CHCF2Br, CHF=CBrCHF2,
CHBr=CHCF3, CF3CBr=CFCF3, CH2=CBrCF2CF3,
CHBr=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CF2Br, CH2=CHCBrFCF3,
CH3CBr=CHCF3, CF3CBr=CHCH3, (CF3)2C=CHBr,
CF3CF=CBrCF2CF3, E-CHF2CBr=CFC2F5, Z-
CHF2CBr=CFC2F5, CF2=CBrCHFC2F5, (CF3)2CFCBr=CH2,
CHBr=CF(CF2)2CHF2, CH2=CBrCF2C2F5, CF2=C(CH2Br)CF3,
CH2=C(CBrF2)CF3, (CF3)2CHCH=CHBr, (CF3)2C=CHCH2Br,
CH2=CHCF(CF3)CBrF2, CF2=CHCF2CH2CBrF2,
CFBr=CHCF3, CFBr=CFCF3, CF3CF2CF2CBr=CH2, и
CF3(CF2)3CBr=CH2.
В следующем аспекте предлагается способ уменьшения воспламеняемости жидкости, который заключается в добавлении к жидкости огнеподавляющего состава, описанного выше.
Другой аспект относится к способу подавления огня, который заключается в осуществлении контакта пламени с жидкостью, содержащей огнеподавляющий состав, описанный выше.
Один аспект относится к способу тушения или подавления пожара в режиме применения полного затопления, включающему в себя:
(a) получение средства, содержащего огнеподавляющий состав, описанный выше;
(b) введение средства в систему подачи под давлением; и
(c) подачу средства в зону для тушения или подавления огня в указанной зоне.
Следующий аспект относится к способу создания инертной среды в зоне, чтобы предотвратить пожар или взрыв, включающему в себя:
(a) получение средства, содержащего огнеподавляющий состав, описанный выше;
(b) введение средства систему подачи под давлением; и
(c) подачу средства в зону для предотвращения возникновения пожара или взрыва.
Другие цели и преимущества будут очевидны специалистам в данной области исходя из подробного описания, которое следует далее.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявители специально включили полное содержание всех цитированных публикаций в данное описание. Заявители также включают в качестве ссылки заявки, сообладателями которых они являются, и которые поданы одновременно, озаглавленные «Solvent Compositions Comprising Unsaturated Fluorinated Hydrocarbons» (номер в реестре поверенного FL 1181 US PRV), «Blowing Agents for Forming Foam Comprising Unsaturated Fluorocarbons» (номер в реестре поверенного FL 1184 US PRV), «Aerosol Propellants Comprising Unsaturated Fluorocarbons» (номер в реестре поверенного FL 1185 US PRV) и «Compositions Comprising Fluoroolefins and Uses Thereof» (номер в реестре поверенного FL 1159).
Кроме того, когда приведено количество, концентрация или другое значение или параметр либо в виде диапазона, предпочтительного диапазона, либо в виде списка наиболее предпочтительных значений и наименее предпочтительных значений, то следует понимать, что в данном случае специально указаны все диапазоны, образованные любой парой любого верхнего предела диапазона или наибольшего предпочтительного значения и любого нижнего предела диапазона или наименьшего предпочтительного значения, независимо от того, описаны ли, приведено ли специальное отдельное описание таких диапазонов. Когда в данном описании указан диапазон числовых значений, если не оговорено особо, подразумевается, что диапазон включает конечные точки и все целые числа и группы в пределах диапазона. Не предполагается, что объем изобретения ограничен конкретными значениями, указанными при определении диапазона.
Один аспект относится к соединениям, имеющим формулу E- или Z-R1CH=CHR2 (формула I), где R1 и R2 независимо означают C1-C6-перфторалкильные группы. Примеры групп R1 и R2 включают без ограничения CF3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF2C2F5 и C(CF3)2CF2C2F5. Примеры, не ограничивающие соединения формулы I, приведены в Таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Код | Структура | Химическое название |
| F11E | CF3CH=CHCF3 | 1,1,1,4,4,4-гексафторбут-2-ен |
| F12E | CF3CH=CHC2F5 | 1,1.1.4,4,5,5,5-октафторпент-2-ен |
| F13E | CF3CH=CHCF2C2F5 | 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-декафторгекс-2-ен |
| F13iE | CF3CH=CHCF(CF3)2 | 1,1,1,4,5,5,5-гептафтор-4-(трифторметил)пент-2-ен |
| F22E | C2F5CH=CHC2F5 | 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-декафторгекс-3-ен |
| F14E | CF3CH=CH(CF2)3CF3 | 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,7-додекафторгепт-2-ен |
| F14iE | CF3CH=CHCF2CF(CF3)2 | 1,1,1,4,4,5,6,6,6-нонафтор-5-(трифторметил)гекс-2-ен |
| F14sE | CF3CH=CHCF(CF3)C2F5 | 1,1,1,4,5,5,6,6,6-нонафтор-4-(трифторметил)гекс-2-ен |
| F14tE | CF3CH=CHC(CF3)3 | 1,1,1,5,5,5-гексафтор-4,4-бис(трифторметил)пент-2-ен |
| F23E | C2F5CH=CHCF2C2F5 | 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,7-додекафторгепт-3-ен |
| F23iE | C2F5CH=CHCF(CF3)2 | 1,1,1,2,2,5,6,6,6-нонафтор-5-(трифторметил)гекс-3-ен |
| F15E | CF3CH=CH(CF2)4CF3 | 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тетрадекафторокт-2-ен |
| F15iE | CF3CH=CH-CF2CF2CF(CF3)2 | 1,1,1,4,4,5,5,6,7,7,7-ундекафтор-6-(трифторметил)гепт-2-ен |
| F15tE | CF3CH=CHC(CF3)2C2F5 | 1,1,1,5,5,6,6,6-октафтор-4,4-бис(трифторметил)гекс-2-ен |
| F24E | C2F5CH=CH(CF2)3CF3 | 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тетрадекафторокт-3-ен |
| F24iE | C2F5CH=CHCF2CF(CF3)2 | 1,1,1,2,2,5,5,6,7,7,7-ундекафтор-6-(трифторметил)гепт-3-ен |
| F24sE | C2F5CH=CHCF(CF3)C2F5 | 1,1,1,2,2,5,6,6,7,7,7-ундекафтор-5-(трифторметил)гепт-3-ен |
| F24tE | C2F5CH=CHC(CF3)3 | 1,1,1,2,2,6,6,6-октафтор-5,5-бис(трифторметил)гекс-3-ен |
Соединения формулы I могут быть получены при взаимодействии перфторалкилйодида формулы R1I с перфторалкилтригидроолефином формулы R2CH=CH2 с образованием тригидройодперфторалкана формулы R1CH2CHIR2. Затем указанный тригидройодперфторалкан может быть дегидройодирован с образованием R1CH=CHR2. Альтернативно олефин R1CH=CHR2 может быть получен дегидройодированием тригидройодперфторалкана формулы R1CHICH2R2, в свою очередь, образованного взаимодействием перфторалкилйодида формулы R2I с перфторалкилтригидроолефином формулы R1CH=CH2.
Указанное взаимодействие перфторалкилйодида с перфторалкилтригидроолефином можно осуществлять в периодическом режиме, объединяя реагенты в подходящем химическом реакторе, способном работать при самопроизвольно создаваемом реагентами и продуктами давлении при температуре реакции. Подходящие химические реакторы включают реакторы, изготовленные из нержавеющей стали, в частности аустеничного типа, и хорошо известных сплавов с высоким содержанием никеля, таких как сплавы никель-медь Monel®, сплавы на основе никеля Hastelloy® и сплавы никель-хром Inconel®.
Альтернативно реакцию можно проводить в полупериодическом режиме, при котором реагент перфторалкилтригидроолефин добавляют к реагенту перфторалкилйодиду с помощью подходящего устройства для добавления реагентов, такого как насос.
Отношение перфторалкилйодида к перфторалкилтригидроолефину должно составлять примерно от 1:1 до 4:1, предпочтительно примерно от 1,5:1 до 2,5:1. Отношение меньше 1,5:1 имеет тенденцию приводить к большим количествам аддукта 2:1, как сообщается в Jeanneaux, et al. Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 4, pages 261-270 (1974).
Предпочтительные температуры для взаимодействия указанного перфторалкилйодида с указанным перфторалкилтригидроолефином предпочтительно находятся в диапазоне примерно от 150°C до 300°C, предпочтительно примерно от 170°C до 250°C и наиболее предпочтительно примерно от 180°C до 230°C.
Подходящее время контакта для взаимодействия перфторалкилйодида с перфторалкилтригидроолефином составляет примерно от 0,5 часа до 18 часов, предпочтительно примерно от 4 до 12 часов.
Тригидройодперфторалкан, полученный в результате взаимодействия перфторалкилйодида с перфторалкилтригидроолефином, может быть непосредственно использован на стадии дегидройодирования или предпочтительно может быть извлечен и очищен дистилляцией перед стадией дегидройодирования.
Стадию дегидройодирования осуществляют взаимодействием тригидройодперфторалкана с основным веществом. Подходящие основные вещества включают гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид натрия или гидроксид калия), оксид щелочного металла (например, оксид натрия), гидроксиды щелочноземельных металлов (например, гидроксид кальция), оксиды щелочноземельных металлов (например, оксид кальция), алкоксиды щелочных металлов (например, метоксид натрия или этоксид натрия), водный раствор аммиака, амид натрия или смеси основных веществ, такие как натровая известь. Предпочтительными основными веществами являются гидроксид натрия и гидроксид калия.
Указанное взаимодействие тригидройодперфторалкана с основным веществом может происходить в жидкой фазе, предпочтительно в присутствии растворителя, способного растворять, по меньшей мере, часть обоих реагентов. Растворители, подходящие для стадии дегидройодирования, включают один или несколько полярных органических растворителей, таких как спирты (например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол), нитрилы (например, ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, бензонитрил или адипонитрил), диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид или сульфолан. Выбор растворителя может зависеть от точки кипения продукта и легкости отделения следов растворителя от продукта во время очистки. Обычно этанол или изопропанол являются хорошими растворителями для данной реакции.
Обычно реакцию дегидройодирования можно осуществлять добавлением одного из реагентов (либо основного вещества, либо тригидройодперфторалкана) к другом реагенту в подходящем реакционном сосуде. Такой реакционный сосуд может быть изготовлен из стекла, керамики или металла и предпочтительно содержимое можно встряхивать лопастным или перемешивающим механизмом.
Температуры, подходящие для реакции дегидройодирования, составляют примерно от 10°C до 100°C, предпочтительно примерно от 20°C до 70°C. Реакцию дегидройодирования можно осуществлять при давлении окружающей среды или при пониженном или повышенном давлении. Известны реакции дегидройодирования, в которых соединение формулы I отгоняют из реакционного сосуда, по мере его образования.
Альтернативно реакцию дегидройодирования можно проводить при взаимодействии водного раствора указанного основного вещества с раствором тригидройодперфторалкана в одном или нескольких органических растворителях более низкой полярности, таких как алкан (например, гексан, гептан или октан), ароматический углеводород (например, толуол), галогенированный углеводород (например, метиленхлорид, этилендихлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод или перхлорэтилен) или простой эфир (например, диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диоксан, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля или диметиловый эфир тетраэтиленгликоля) в присутствии катализатора межфазного переноса. Подходящие катализаторы межфазного переноса включают галогениды четвертичного аммония (например, бромид тетрабутиламмония, гидросульфат тетрабутиламмония, хлорид триэтилбензиламмония, хлорид додецилтриметиламмония и хлорид трикаприлилметиламмония), галогениды четвертичного фосфония (например, бромид трифенилметилфосфония и хлорид тетрафенилфосфония) и циклические эфирные соединения, известные в данной области как краун-эфиры (например, 18-краун-6 и 15-краун-5). Альтернативно реакцию дегидройодирования можно проводить в отсутствие растворителя добавлением тригидройодперфторалкана к твердому или жидкому основному веществу.
Подходящие периоды времени реакции в случае реакций дегидройодирования составляют примерно от 15 минут до шести часов или более, в зависимости от растворимости реагентов. Обычно реакция дегидройодирования протекает быстро, и для ее завершения требуется примерно от 30 минут до трех часов.
Соединение формулы I можно извлечь из реакционной смеси для дегидройодирования посредством разделения фаз после добавления воды, дистилляцией или комбинацией указанных способов. Составы согласно настоящему изобретению могут содержать одно соединение формулы I, например, одно из соединений, указанных в Таблице 1, или могут содержать комбинацию соединений формулы I.
Составы согласно настоящему изобретению могут содержать одно из соединений, которые перечислены, например, в Таблице 1, или могут содержать комбинацию соединений, указанных в Таблице 1. Кроме того, многие из соединений, указанных в Таблице 1, могут существовать в виде разных конфигурационных изомеров или стереоизомеров. Предполагается, что настоящее изобретение включает все отдельные конфигурационные изомеры, отдельные стереоизомеры или любые их комбинации. Например, подразумевается, что F11E (CF3CH=CHCF3) означает E-изомер, Z-изомер или любую комбинацию или смесь двух изомеров в любом соотношении. Другим примером является F24E (C2F5CH=CH(n-C4F9)), которым обозначают E-изомер, Z-изомер или любую комбинацию или смесь обоих изомеров в любом соотношении.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу замены или переходу к использованию вместо огнетушащего средства, имеющего GWP около 150 или более или средства с высоким GWP в системе противопожарной защиты составом, имеющим более низкий GWP. Один способ заключается в получении состава, содержащего, по меньшей мере, один фторолефин согласно настоящему изобретению, в качестве заменителя. В другом варианте осуществления настоящего изобретения используют средство, имеющее более низкий GWP, чем заменяемый или замещаемый состав, чтобы подавить, потушить или предотвратить пожар.
Потенциалы глобального потепления (GWP) представляют собой показатель для оценки относительного вклада в глобальное потепление вследствие выброса в атмосферу килограмма конкретного парникового газа по сравнению с выбросом килограмма диоксида углерода. GWP можно рассчитывать для разных промежутков времени, показывая влияние времени жизни в атмосфере для данного газа. Обычно указывают значения GWP для 100-летнего промежутка времени. Средством противопожарной защиты с высоким GWP (для тушения, подавления, создания инертной среды или предотвращения) может быть любое соединение, способное функционировать в качестве средства и имеющее GWP за 100-летний промежуток времени примерно 1000 или больше, альтернативно 500 или больше, 150 или больше, 100 или больше или 50 или больше. Средства противопожарной защиты, которые необходимо заменить на основании расчетов GWP, опубликованных Межправительственной комиссией по изменению климата (IPCC), включают без ограничения HFC-227ea.
Настоящее изобретение обеспечит получение составов, которые имеют нулевой или низкий потенциал истощения озонового слоя и низкий потенциал глобального потепления (GWP). Фторолефины согласно настоящему изобретению или смеси фторолефинов согласно настоящему изобретению с другими огнетушащими составами будут иметь потенциалы глобального потепления, которые ниже, чем у многих гидрофторуглеродов, применяемых в настоящее время. предполагается, что, как правило, фторолефины согласно настоящему изобретению имеют GWP примерно менее 25. Один аспект согласно настоящему изобретению относится к средству с потенциалом глобального потепления менее 1000, менее 500, менее 150, менее 100 или менее 50. Другой аспект согласно настоящему изобретению заключается в уменьшении фактического GWP средств противопожарной защиты добавлением фторолефинов к указанным средствам.
Составы согласно настоящему изобретению также предпочтительно имеют потенциал истощения озонового слоя (ODP), составляющий не больше 0,05, более предпочтительно не больше 0,02 и еще более предпочтительно около нуля. В используемом в данном описании смысле «ODP» имеет значение, которое определено в «The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002. A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project», публикация включена в данное описание в виде ссылки.
Составы согласно настоящему изобретению могут быть получены любым обычным способом путем объединения требуемых количеств отдельных компонентов. Предпочтительный способ заключается во взвешивании требуемых количеств компонентов и затем объединении компонентов в подходящем сосуде. При необходимости можно использовать перемешивание.
В предпочтительном варианте соединения согласно настоящему изобретению применимы в составах для подавления, уменьшения, тушения пожара или создания инертной среды (в общем, в огнеподавляющих составах).
Кроме предлагаемых в изобретении соединений, описанных выше, в огнеподавляющих составах можно использовать соединения, представленные в Таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| Код | Структура | Название ИЮПАК |
| FC-1318my | CF3CF=CFCF3 | 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбут-2-ен |
| FC-1318cy | CF2=CFCF2CF3 | 1,1,2,3,3,4,4,4-октафторбут-1-ен |
| HFC-1327my | CF3CF=CHCF3 | 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбут-2-ен |
| HFC-1327cz | CF2=CHCF2CF3 | 1,1,3,3,4,4,4-гептафторбут-1-ен |
| HFC-1327ye | CHF=CFC2F5 | 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен |
| HFC-1327py | CHF2CF=CFCF3 | 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен |
| HFC-1327cye | CF2=CFCHFCF3 | 1,1,2,3,4,4,4-гептафторбут-1-ен |
| HFC-1327cyc | CF2=CFCF2CHF2 | 1,1,2,3,3,4,4-гептафторбут-1-ен |
| HFC-1327ey | CHF=CFCF2CF3 | 1,2,3,3,4,4,4-гептафторбут-1-ен |
| HFC-1327ct | CF2=C(CHF2)CF3 | 2-(дифторметил)-1,1,3,3,3-пентафторпроп-1-ен |
| HFC-1327et | CHF=C(CF3)2 | 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)проп-l-ен |
| HFC-1336fy | CF3CF2CF=CH2 | 2,3,3,4,4,5,5,5-октафторпент-1-ен |
| HFC-1336qc | CF2=CFCF2CH2F | 1,1,2,3,3,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336qy | CH2FCF=CFCF3 | 1,1,1,2,3,4-гексафторбут-2-ен |
| HFC-1336ze | CHF=CHCF2CF3 | 1,3,3,4,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336pz | CHF2CH=CFCF3 | 1,1,1,2,4,4-гексафторбут-2-ен |
| HFC-1336pe | CHF2CHFCF=CF2 | 1,1,2,3,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336eye | CHF=CFCHFCF3 | 1,2,3,4,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336ze | CHF=CHCF2CF3 | 1,3,3,4,4,4-гексафтор-l-бутен |
| HFC-1336pyy | CHF2CF=CFCHF2 | 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен |
| HFC-1336mzy | CHF2CF=CHCF3 | 1,1,1,3,4,4-гексафторбут-2-ен |
| HFC-1336czc | CHF2CF2CH=CF2 | 1,1,3,3,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336eyc | CHF=CFCF2CHF2 | 1,2,3,3,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336cyf | CF2=CFCH9CF3 | 1,1,2,4,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336cze | CF2=CHCHFCF3 | 1,1,3,4,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336ft | CH2=C(CF3)2 | 3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)проп-1-ен |
| HFC-1429mzt | (CF3)2C=CHCF3 | 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-(трифторметил)бут-2-ен |
| HFC-1429eyy | CHF=CFCF(CF3)2 | 1,2,3,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1429cyz | CF2=CFCH(CF3)2 | 1,1,2,4,4,4-гекстафтор-3-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1429czy | CF2=CHCF(CF3)2 | 1,1,3,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1429myz | CF3CF=CHCF2CF3 | 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафторпент-2-ен |
| HFC-1429mzy | CF3CH=CFCF2CF3 | 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафторпент-2-ен |
| HFC-1429eyc | CHF=CFCF2CF2CF3 | 1,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафторпент-1-ен |
| HFC-1429czc | CF2=CHCF2CF2CF3 | 1,1,3,3,4,4,5,5,5-нонафторпент-1-ен |
| HFC-1429cycc | CF2=CFCF2CF2CHF2 | 1,1,2,3,3,4,4,5,5-нонафторпент-1-ен |
| HFC-1429pyy | CHF2CF=CFCF2CF3 | 1,1,2,3,4,4,5,5,5-нонафторпент-2-ен |
| HFC-1429myyc | CF3CF=CFCF2CHF2 | 1,1,1,2,3,4,4,5,5-нонафторпент-2-ен |
| HFC-1429myye | CF3CF=CFCHFCF3 | 1,1,1,2,3,4,5,5,5-нонафторпент-2-ен |
| HFC-1438ezcc | CHF=CHCF2CF2CF3 | 1,3,3,4,4,5;5,5-октафторпент-1-ен |
| HFC-1438etme | CHF=C(CF3)CHFCF3 | 1,3,4,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1438ftmc | CH2=C(CF3)CFZCF3 | 3,3,4,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1438czz | CF2=CHCH(CF3)2 | 1,1,4,4,4-пентафтор-4-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1438ezy | CHF=CHCF(CF3)2 | 1,3,4,4,4-пентафтор-4-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1438ctmf | CF2=C(CF3)CH2CF3 | 1,1,4,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)бут-l-ен |
| PFBE(HFC-1549fzcc) | CF3CF2CF2CF2CH=CH2 | 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафторгекс-1-ен |
| HFC-1549czcf | CF2=CHCF2CH2CF2CF3 | 1,1,3,3,5,5,6,6,6-нонафторгекс-1-ен |
| HFC-1549myzf | CF3CF=CHCH2CF2CF3 | 1,1,1,2,5,5,6,6,6-нонафторгекс-2-ен |
| HFC-1549fzt | CH2=CHC(CF3)3 | 4,4,4-трифтор-3,3-бис(трифторметил)бут-1-ен |
| HFC-1549mmttm | (CF3)2C=C(CH3)CF3 | 1,1,1,4,4,4-гексафтор-1-(трифторметил)бут-2-ен |
| HFC-1549ctmfe | CF2=C(CF3)CH2CHFCF3 | 1,1,4,5,5,5-гексафтор-2-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1549ctsc | CF2=C(CH3)CF2CF2CF3 | 1,1,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-метилпент-1-ен |
| HFC-1549etsf | CHF=C(CF3)CH2CF2CF3. | 1,4,4,5,5,5-гексафтор-2-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-1549feym | CH2=CHCF(CF3)CF2CF3 | 3,4,4,5,5,5-гексафтор-3-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-1549fycz | CH2=CFCF2CH(CF3)2 | 2,3,3,5,5,5-гексафтор-4-(трифторметил)пент-1-ен |
| HFC-1549mytp | CF3CF=C(CH3)CF2CF3 | 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-3-метилпент-2-ен |
| HFC-1549mzzz | CF3CH=CHCH(CF3)2 | 1,1,1,5,5,5-гексафтор-4-(трифторметил)пент-2-ен |
| FC-141-10myy | CF3CF=CFC2F5 | 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафтор-2-пентен |
| HFC-152-11mmyyz | (CF3)2CFCF=CHCF3 | 1,1,1,3,4,5,5,5-октафтор-4-(трифторметил)пент-2-ен |
| HFC-152-11mmtz | (СF3)2С=СНC2F5 | 1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2-(трифторметил)-2-пентен |
| HFC-151-12myyc | CF3CF=CFCF2CF2CF3 | 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-додекафторгекс-2-ен |
| HFC-151-12ctmc | CF2=C(CF3)CF2CF2CF3 | 1,1,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-151-12cycym | CF2=CFCF2CF(CF3)2 | 1,1,2,3,3,4,5,5,5-нонафтор-4-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-151-12cyyym | CF3CF=CFCF(CF3)2 | 1,1,1,2,3,4,5,5,5-нонафтор-4-(трифторметил)пент-2-ен |
| HFC-151-12mytm | CF3CF=C(CF3)CF2CF3 | 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-3-(трифторметил)пент-2-ен |
| HFC-151-12mmty | (CF3)2C=CFCF2CF3 | 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-1-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-151-12cytmm | CF2=CFC(CF3)3 | 1,1,2,4,4,4-гексафтор-3,3-бис(трифторметил)бут-1-ен |
| HFC-151-12ctmym | CF2=C(CF3)CF(CF3)2 | 1,1,3,4,4,4-гексафтор-2,3-бис(трифторметил)бут-1-ен |
| HFC-151-12cycc | CF3(CF2)3CF=CF2 | 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-додекафторгекс-1-ен |
| HFC-151-12mcy | CF3CF2CF=CFCF2CF3 | 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-додекафторгекс-3-ен |
| HFC-151-12mmt | (CF3)2C=C(CF3)2 | 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-бис(трифторметил)бут-2-ен |
| HFC-153-10czccc | CF2=CHCF2CF2CF2CF2H | 1,1,3,3,4,4,5,5,6,6-декафторгекс-l-ен |
| HFC-153-10еуссс | CHF=CFCF2CF2CF2CF2H | 1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-декафторгекс-1-ен |
| HFC-153-10mzycc | CF3CH=CFCF2CF2CF2H | 1,1,1,3,4,4,5,5,6,6-декафторгекс-2-ен |
| HFC-153-10ctmf | CF2=C(CF3)CH2CF2CF3 | 1,1,4,4,5,5,5-гептафтор-2-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-153-10mmtyc | (CF3)2C=CFCH2CF3 | 1,1,1,3,5,5,5-гептафтор-2-(трифторметил)пент-2-ен |
| HFC-153-10mzyz | CF3CH=CFCH(CF3)2 | 1,1,1,3,5,5,5-гептафтор-4-(трифторметил)пент-2-ен |
| FC-C-1316cc | Cyclo-CF2CF2CF=CF- | гексафторциклобутен |
| FC-C-1418y | Cyclo-CF2CF=CFCF2CF2- | октафторциклопентен |
| FC-C-151-10y | Cyclo-CF2CF=CFCF2CF2CF2 | декафторциклогексан |
Соединения, перечисленные в Таблице 2, коммерчески доступны или могут быть получены способами, известными в данной области, или способами, описанными в данной публикации.
1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (CF3CH=CHCF3) может быть получен из 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-йодбутана (CF3CHICH2CF3) при взаимодействии с KOH с использованием катализатора межфазного переноса примерно при 60°C. Синтез 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-йодбутана может быть осуществлен в результате взаимодействия перфторметилйодида (CF3I) и 3,3,3-трифторпропена (CF3CH=CH2) примерно при 200°C при собственном давлении, создаваемом в сосуде, в течение примерно 8 часов.
1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен (CF3CF=CFCH2F) может быть получен дегидрофторированием 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутана (CH2FCF2CHFCF3) с использованием твердого KOH.
1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен (CF3CF=CHCHF2) может быть получен дегидрофторированием 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутана (CHF2CH2CF2CF3) с использованием твердого KOH.
1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен (CF3CH=CFCHF2) может быть получен дегидрофторированием 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутана (CF3CH2CF2CHF2) с использованием твердого KOH.
Огнеподавляющие составы согласно настоящему изобретению могут содержать одно из соединений, которые перечислены, например, в Таблице 2, или могут содержать комбинацию соединений, указанных в Таблице 2, или альтернативно комбинацию соединений, указанных в Таблице 2 и соединений формулы I.
Кроме того, многие из соединений, указанных в Таблице 2, могут существовать в виде разных конфигурационных изомеров или стереоизомеров. В том случае, когда конкретный изомер не указан, подразумевается, что настоящее описание включает все отдельные конфигурационные изомеры, отдельные стереоизомеры или любую их комбинацию. Например, подразумевается, что 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафторпент-2-ен означает E-изомер, Z-изомер или любую комбинацию или смесь обоих изомеров в любом соотношении. Другим примером является HFC-1336pz, под которым подразумевают E-изомер, Z-изомер или любую комбинацию или смесь обоих изомеров в любом соотношении.
Количество фторуглеродов (FC) или гидрофторуглеродов (HFC), присутствующих в огнеподавляющих составах согласно изобретению (например, имеющих формулу I, указанных в Таблице 1 или Таблице 2), может широко варьировать, в зависимости от конкретного применения, и в объем настоящего изобретения входят составы, содержащие больше, чем следовые количества, и менее 100% соединения. Как будет понятно специалистам в данной области, добавляемое количество будет зависеть, по меньшей мере, частично, от степени огнеопасности конкретной жидкости, и степени, в которой требуется уменьшить ее воспламеняемость. В некоторых предпочтительных вариантах количество огнеподавляющего состава, добавляемого к легковоспламеняющейся жидкости, эффективно делает полученную в результате жидкость невоспламеняющейся. В зависимости от защищаемого помещения или зоны может быть необходимо введение дополнительного количества огнеподавляющего состава из-за утечки или диффузии, чтобы достичь и поддержать нужную конечную концентрацию на определенной стадии процесса.
Огнеподавляющие средства согласно изобретению в условиях окружающей среды могут представлять собой твердые вещества, жидкости или газы, но предпочтительно их используют для предлагаемых в изобретении способов подавления, уменьшения, тушения огня или создания инертной среды либо в жидком, либо в газообразном состоянии (либо и в том, и в другом). Таким образом, соединения, которые обычно являются твердыми, предпочтительно применяют после превращения в жидкость и/или газ посредством плавления, отгонки или растворения в жидком сопутствующем агенте. Такое превращение может происходить при воздействии на соединение высокой температуре при пожаре.
Один аспект относится к способам уменьшения воспламеняемости жидкости, при этом указанные способы заключаются в добавлении огнеподавляющего состава согласно настоящему изобретению к указанной жидкости. Воспламеняемость, связанная с любыми из множества огнеопасных жидкостей, может быть снижена согласно настоящему изобретению. Например, воспламеняемость, связанная с такими жидкостями, как этиленоксид, легковоспламеняющиеся гидрофторуглероды и углеводороды, включая, например, 1,1-дифторэтан (HFC-152a), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), дифторметан (HFC-32), пропан, гексан, октан и тому подобные, может быть снижена согласно настоящему изобретению. В целях настоящего изобретения легковоспламеняющаяся жидкость может представлять собой любую жидкость, имеющую определенный диапазон воспламеняемости на воздухе, которую измеряют стандартным способом тестирования, таким как ASTM E-681 и тому подобные.
Следующий аспект относится к способам подавления пламени, при этом указанные способы заключаются в осуществлении контакта пламени с жидкостью, содержащей огнеподавляющий состав согласно настоящему изобретению. Можно использовать любые подходящие способы для осуществления контакта пламени с составом согласно изобретению. Например, огнеподавляющий состав согласно настоящему изобретению можно распылять, выливать и тому подобное на пламя или, по меньшей мере, часть пламени может быть погружена в огнеподавляющий состав. В свете приведенного в данном описании инструкций описания специалисты в данной области легко смогут приспособить множество обычных приборов и способов подавления огня для применения в настоящем изобретении.
Следующий вариант относится к способам тушения или подавления пожара в случае применения в режиме полного затопления, которые заключаются в получении средства, содержащего огнеподавляющий состав согласно настоящему изобретению; введении средства в систему подачи под давлением; и подаче средства в зону для тушения или подавления пожара в указанной зоне.
Другой вариант относится к способам создания инертной среды в зоне для предотвращения пожара или взрыва, которые заключаются в получении средства, содержащего огнеподавляющий состав согласно настоящему изобретению; введении средства в систему подачи под давлением; и подаче средства в зону, чтобы предотвратить возникновение пожара или взрыва.
Термин «тушение» обычно используют для указания полного устранения огня; тогда как «подавление» часто используют для обозначения уменьшения, но не обязательно полного устранения пожара или взрыва. В используемом в данном описании смысле термины «тушение» и «подавление» будут использованы взаимозаменяемо. Существует четыре основных типа применений защиты галоидуглеродами от пожара и взрыва. (1) В случае применений для тушения и/или подавления пожара в режиме полного затопления средство подают в закрытое помещение, чтобы достичь концентрации, достаточной для тушения или подавления существующего огня. Это часто, хотя и не всегда, осуществляют посредством автоматической системы, которая выявляет огонь и затем автоматически подает средство тушения, заполняя помещение газообразным или испаряющимся летучим жидким средством до концентрации, необходимой для подавления или тушения имеющегося в помещении огня. Применение в режиме полного затопления включает защиту закрытых, вероятно занятых людьми помещений, таких как компьютерные залы, а также специализированных, часто не занятых людьми помещений, таких как гондолы двигателей самолетов и моторные отсеки в транспортных средствах. (2) В случае применений в режиме потока средство наносят непосредственно на огонь или в область пожара. Обычно это осуществляют с использованием колесных или портативных устройств, управляемых вручную. В случае второго способа, включенного в качестве применения в виде потока, используют «локальную» систему, которая подает средство к огню, из одного или нескольких неподвижных сопел. Локальные системы могут быть активированы либо вручную, либо автоматически. (3) В случае подавления взрыва фторуглерод или гидрофторуглерод согласно настоящему изобретению подают для того, чтобы подавить взрыв, который уже инициирован. В данном применении обычно используют термин «подавление», так как взрыв обычно является самоограничивающимся. Однако применение указанного термина не обязательно подразумевает, что взрыв не тушится средством. В данном применении обычно используют детектор, чтобы выявить распространяющийся огненный шар от взрыва, и происходит быстрая подача средства, чтобы подавить взрыв. Подавление взрыва используют главным образом, но не только, в применениях оборонного характера. (4) При создании инертной среды фторуглерод или гидрофторуглерод согласно настоящему изобретению подают в закрытое помещение, чтобы предотвратить инициацию взрыва или пожара. Часто используют систему, сходную или идентичную системе, применяемой для тушения или подавления в режиме полного затопления. Обычно выявляют наличие опасного условия (например, опасных концентраций огнеопасных или взрывоопасных газов) и затем осуществляют подачу фторуглерода или гидрофторуглерода согласно настоящему изобретению, чтобы предотвратить возникновения взрыва или пожара до тех пор, пока условие не будет устранено. Кроме того, в случае применений тушащих средств для противопожарной защиты средство направляют в закрытую зону при выявлении потенциальной опасности, такой как тлеющий уголь или огонь вблизи, но не в закрытом помещении. При таком применении атмосфера в закрытом помещении не будет поддерживать или инициировать горение, но остается пригодной для дыхания.
Способ тушения можно осуществить введением состава в зону, окружающую огонь. Можно применять любой известный способ введения, при условии, что соответствующие количества состава с заданной скоростью вводят в закрытое помещение с соответствующими интервалами. Например, состав может быть введен в виде потока, например с использованием обычного портативного (или стационарного) оборудования для пожаротушения; распылением или полным затоплением, например, посредством высвобождения (с использованием подходящего трубопровода, клапанов и блоков управления) состава в закрытую зону, окружающую огонь. Состав необязательно можно объединять с инертным пропеллентом, например, азотом, аргоном, продуктами распада глицидилазидных полимеров или диоксидом углерода, чтобы увеличить скорость подачи состава из используемого создающего поток или осуществляющего затопление оборудования.
Предпочтительно способ тушения заключается во введении подавляющего огонь средства согласно настоящему изобретению в зону пожара или пламя в количестве, достаточном для тушения пожара или пламени. Специалисту в данной области будет понятно, что количество огнеподавляющего средства, необходимое для тушения конкретного пожара, будет зависеть от природы и степени опасности. Когда огнеподавляющее средство необходимо ввести в режиме общего затопления, применимы данные теста в чашечной горелке для определения количества или концентрации огнеподавляющего средства, необходимой для тушения конкретного типа пожара.
Лабораторные тесты, применимые для определения диапазонов эффективной концентрации огнеподавляющих составов при использовании в связи с тушением или подавлением пожара в режиме полного затопления или в режиме создания инертной для пожара среды описаны, например, в патенте США № 5759430, который включен в данное описание в виде ссылки.
Огнеподавляющие средства согласно изобретению, кроме того, можно использовать в комбинации с пропеллентом (например, для выталкивания жидкого огнеподавляющего средства из герметичного сосуда), при этом пропеллент может быть умеренно воспламеняемым или воспламеняемым, при условии, что полученный в результате состав, содержащий огнеподавляющее средство и такой пропеллент, не является негорючим.
Все составы и способы, описанные и заявленные в формуле изобретения, могут быть получены и осуществлены без излишнего экспериментирования в свете приведенного описания. Хотя составы и способы согласно настоящему изобретению описаны в виде предпочтительных вариантов, специалистам в данной области будет понятно, что могут быть осуществлены изменения составов и способов и стадий или последовательности стадий способа, описанного в данной публикации, не отходя от идеи, сути и не выходя за рамки объема настоящего изобретения. Более конкретно, будет понятно, что некоторые средства, которые являются химически родственными, можно использовать вместо средств, указанных в данном описании, и при этом могут быть достигнуты такие же или сходные результаты. Подразумевается, что все такие сходные замены и модификации, известные специалистам в данной области, составляют сущность, входят в объем и концепцию настоящего изобретения, которые определены в прилагаемой формуле изобретения.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение дополнительно охарактеризовано в следующих примерах. Следует понимать, что такие примеры, хотя и описывают предпочтительные варианты осуществления изобретения, приведены только в качестве иллюстрации. На основании представленного выше обсуждения и приведенных примеров специалист в данной области может выяснить предпочтительные отличительные признаки и, не отходя от сути и не выходя за рамки изобретения, может осуществить различные изменения и модификации, чтобы адаптировать изобретения для различных применений и условий.
ПРИМЕР 1
Синтез 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,7-додекафторгепт-2-ена (F14E)
Синтез C 4 F 9 CH 2 CHICF 3
Перфтор-н-бутилйодид
(180,1 г, 0,52 моль) и 3,3,3-трифторпропен (25,0 г, 0,26 моль) добавляли в сосуд для перемешивания объемом 400 мл HastelloyTM и нагревали до 200°C в течение 8 часов при собственном давлении, создаваемом в сосуде, которое возрастало максимум до 428 фунтов/кв. дюйм. Продукт собирали при комнатной температуре. Указанную выше реакцию осуществляли снова при тех же условиях и продукты объединяли. Затем осуществляли повторение, удваивая количество перфтор-н-бутилйодида и 3,3,3-трифторпропена в том же самом реакторе объемом 400 мл. В данном случае давление возрастало до 573 фунтов/кв.дюйм. Продукты трех реакций объединяли и подвергали перегонке, получая 322,4 г C4F9CH2CHICF3 (52,2°/35 мм) с выходом 70%.
Превращение C 4 F 9 CH 2 CHICF 3 в F14E
C4F9CH2CHICF3 (322,4 г, 0,73 моль) по каплям через капельную воронку добавляли в круглодонную колбу объемом 2 л, оборудованную якорем для мешалки и соединенную с насадочной ректификационной колонной и дефлегматором. Колба содержала изопропиловый спирт (95 мл), KOH (303,7 г, 0,54 моль) и воду (303 мл). Продукт собирали, промывали метабисульфитом натрия, водой, сушили над MgSO4 и подвергали дистилляции через колонку 6", заполненную стеклянными спиральными насадками. Продукт, F14E (173,4 г, 76%) кипит при 78,2°C. продукт характеризовали с помощью 19F ЯМР (δ -66.7 (CF3, м, 3F), -81.7(CF3, м 3F), -124.8(CF2, м, 2F), и -114.9 м.д. (CF2, м, 2F)) 1H ЯМР(δ 6.45) в растворе хлороформа-d.
ПРИМЕР 2
Синтез 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тетрадекафторокт-3-ена (F24E)
Синтез C 4 F 9 CHICH 2 C 2 F 5
Перфторэтилйодид (220 г, 0,895 моль) и 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафторгекс-1-ен (123 г, 0,50 моль) добавляли в сосуд для перемешивания объемом 400 мл HastelloyTM и нагревали до 200°C в течение 10 часов при собственном давлении, создаваемом в сосуде. Продукт данной реакции и двух других реакций, осуществляемых в сходных условиях, объединяли и промывали двумя порциями по 200 мл 10 мас.% водного раствора бисульфита натрия. Органическую фазу сушили над хлоридом кальция и затем подвергали дистилляции, получая 277,4 г C4F9CH2CHICF3 (79-81°C/67-68 мм Hg) с выходом 37%.
Превращение C 4 F 9 CHICH 2 C 2 F 5 в F24E
Круглодонную колбу объемом 1 л, оборудованную механической мешалкой, капельной воронкой, холодильником и термопарой, загружали C4F9CHICH2C2F5 (277,4 г, 0,56 моль) и изопропанолом (217,8 г). Делительную воронку наполняли раствором гидроксида калия (74,5 г, 1,13 моль), растворенного в 83,8 г воды. Раствор KOH по каплям добавляли в колбу при быстром перемешивании в течение примерно одного часа по мере того, как температура медленно возрастала от 21°C до 42°C. Реакционную массу разбавляли водой и продукт извлекали посредством разделения фаз. Продукт промывали порциями по 50 мл 10 мас.% водного раствора бисульфита натрия и водой, сушили над хлоридом кальция и затем подвергали дистилляции при атмосферном давлении. Продукт, F24E (128,7 г, 63%), кипит при 95,5°. Продукт характеризовали 19F-ЯМР (δ -81.6 (CF3, м, 3F), -85.4(CF3, м 3F), -114.7 (CF2, м, 2F), -118.1 (CF2, м, 2F), -124.8 м.д. (CF2, м, 2F), -126.3 м.д. (CF2, м, 2F)) и 1H ЯМР (δ 6,48) в растворе хлороформа-d.
ПРИМЕР 3
Синтез CF3CH=CHCF(CF 3 ) 2
Синтез CF 3 CHICH 2 CF(CF 3 ) 2
(CF3)2CFI (265 г, 0,9 моль) и 3,3,3-трифторпропен (44,0 г, 0,45 моль) добавляли в сосуд для перемешивания объемом 400 мл HastelloyTM и нагревали до 200°C в течение 8 часов при собственном давлении, создаваемом в сосуде, которое возрастало максимум до 585 фунтов/кв. дюйм. Продукт собирали при комнатной температуре, получая 110 г (CF3)2CFCH2CHICF3 (76-77°C/200 мм) с выходом 62%.
Превращение (CF 3 ) 2 CFCH 2 CHICF 3 в F13iE
(CF3)2CFCH2CHICF3 (109 г, 0,28 моль) медленно по каплям через капельную воронку добавляли в круглодонную колбу объемом 500 мл, нагретую до 42°C, оборудованную якорем мешалки и соединенную с колонкой для молекулярной перегонки и ловушкой, охлаждаемой сухим льдом. Колба содержала изопропиловый спирт (50 мл), KOH (109 г, 1,96 моль) и воду (109 мл). При добавлении температура возрастала от 42 до 55°C. После кипячения с обратным холодильником в течение 30 минут температура в колбе увеличивалась до 62°C. Продукт собирали, промывали водой, сушили над MgSO4 и подвергали перегонке. Продукт, F13iE (41 г, 55%), кипит при 48-50°C, и его характеризовали 19F-ЯМР (δ -187.6 (CF, м, 1F), -77.1 (CF3, м 6F), -66.3 (CF3, м 3F) в растворе хлороформа-d.
ПРИМЕР 4
Огнетушащая концентрация
Огнетушащие концентрации F14E, PFBE, F11E и F12E определяли способом с применением чашечной горелки ICI; результаты показаны в Таблице 3. Данный способ описан в «Measurement of Flame-Extinguishing Concentrations» R. Hirst and K. Booth, Fire Technology, vol. 13(4): 296-315 (1977).
В частности, поток воздуха пропускают со скоростью 40 литров/минуту через внешнюю трубу (внутренний диаметр 8,5 см, высота 53 см) от распределителя стеклянных шариков в ее основании. Топливную чашечную горелку (наружный диаметр 3,1 см и внутренний диаметр 2,15) располагают в трубе на 30,5 см ниже верхнего среза трубы. Огнетушащее средство добавляют к потоку воздуха перед его входом в распределитель стеклянных шариков, при этом скорость воздушного потока поддерживается на уровне 40 литров/минуту для всех испытаний. Скорости потоков воздуха и средства измеряют, используя калиброванные ротаметры.
Испытание проводят, регулируя уровень топлива (н-гептана) в емкости так, чтобы довести уровень жидкого топлива в чашечной горелке точно вровень с кромкой из матового стекла на чашке горелки. При поддержании скорости воздушного потока на уровне 40 литров/минуту, поджигают топливо в чашечной горелке. Огнетушащее средство добавляют измеряемыми порциями вплоть до тушения пламени.
Концентрацию огнетушащего средства определяют, используя следующее уравнение:
тушащая концентрация = (F1/(F1 + F2)) × 100,
где F1 означает расход средства, а F2 означает расход воздуха.
| Таблица 3 | |
| Огнетушащие средства | Концентрация огнетушащего средства (%об. в воздухе) |
| CF3CF2CF2CF2CH=CH2 (PFBE) | 5.3% |
| CF3CH=CHCF2CF2CF2CF3 (F14E) | 4.7% |
| CF3CH=CHCF2CF3(F12E) | 6.0% |
| CF3CH=CHCF3(F11E) | 5.6% |
| COMPARATIVE | |
| CF3CHFCF3 (HFC-227ea) | 7.3% |
| CF3CHFCHF2 (HFC-236ea) | 10.2% |
| CF3CF2CH2Cl (HCFC-235cb) | 6.2% |
| CF4 | 20.5% |
| C2Fb | 8.7% |
| CF3Br (Halon1301) | 4.2% |
| CF2ClBr (Halon1211) | 6.2% |
| CHF2Cl | 13.6% |
ПРИМЕР 5
Исследование токсичности F12E
Исследования токсичности проводили для F12E. Острую летальность оценивали на крысах, воздействуя на них парами F12E в течение 4 часов и проводя наблюдение в течение 14-дневного восстановительного периода. Обнаружено, что 4-часовая ALC была выше 8,210 м.д., что свидетельствует о том, что F12E имеет низкую острую токсичность.
Генетическую токсичность определяли в тесте Эймса, используя штаммы Salmonella typhimurium TA100, TA1535, TA97a и TA98 и штамм Escherichia coli WP2 uvrA(PKM101), на которые воздействовали фторуглеродными соединениями в присутствии и в отсутствие системы метаболической активации. Обнаружено, что F12E дает отрицательный результат в тесте Эймса, т.е. он не обладает генетической токсичностью. Результаты, полученные для F12E, суммированы в Таблице 4.
| Таблица 4 Тестирование токсичности F12E |
|
| Тест | Результаты |
| Острая летальность | 4-часовая ALC > 8,210 м.д. |
| Тест Эймса | Негативный (удовлетворяет требованиям) |
Приведенное выше описание является только иллюстрацией изобретения, ограничения которого можно найти только в следующей далее формуле изобретения.
1. Огнеподавляющий состав, содержащий, по меньшей мере, один фторуглерод или фторуглеводород, выбранный из группы, состоящей из: (i) фторуглеводорода, имеющего формулу Е-изомера или Z-изомера R1CH=CHR2, где R1 и R2 независимо означают C1-С6-перфторалкильные группы; и (ii) фторуглерода или фторуглеводорода, выбранного из группы, состоящий из CF3CH=CF2, CHF2CF=CF2, CHF2CH=CHF, CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CH2FCF=CF2, CHF2CH=CF2, CHF2CF=CHF, CHF2CF=CH2, CF3CH=CH2, CH3CF=CF2, CH2FCHCF2, CH2FCF=CHF, CHF2CH=CHF, CF3CF=CHCF3, CF3CF2CF=CH2, CF3CH=CHCF3, CF3CF2CH=CH2, CF2=CHCF2CF3, CF2=CFCHFCF3, CF2=CFCF2CHF2, CHF2CH=CHCF3, (CF3)2C=CHCF3, CF3CF=CHCF2CF3, CF3CH=CFCF2CF3, CF3CF=CFCF2CF3, (CF3)2CFCH=CH2, CF3CF2CF2CH=CH2, CF3(CF2)3CF=CF2, CF3CF2CF=CFCF2CF3, (CF3)2C=C(CF3)2, (CF3)2CFCF=CHCF3, CF2=CFCF2CH2F, CF2=CFCHFCHF2, CH2=C(CF3)2, CH2CF2CF=CF2, CH2FCF=CFCHF2, CH2FCF2CF=CF2, CF2=C(CF3)(CH3), CH2=C(CHF2)(CF3), CH2=CHCF2CHF2, CF2=C(CHF2)(CH3), CHF=C(CF3)(CH3), CH2=C(CHF2)2, CF3CF=CFCH3, CH3CF=CHCF3, CF2=CFCF2CF2CF3, CHF=CFCF2CF2CF3, CF2=CHCF2CF2CF3, CF2=CFCF2CF2CHF2, CHF2CF=CFCF2CF3, CF3CF=CFCF2CHF2, CF3CF=CFCHFCF3, CHF=CFCF(CF3)2, CF2=CFCH(CF3)2, CF3CH=C(CF3)2, CF2=CHCF(CF3)2, CH2=CFCF2CF2CF3, CHF=CFCF2CF2CHF2, CH2=C(CF3)CF2CF3, CF2=CHCH(CF3)2, CHF=CHCF(CF3)2, CF2=C(CF3)CH2CF3, CH2=CFCF2CF2CHF2, CF2=CHCF2CH2CF3, CF3CF=C(CF3)(CH3), CH2=CFCH(CF3)2, CHF=CHCH(CF3)2, CH2FCH=C(CF3)2, CH3CF=C(CF3)2, CH2=CHCF2CHFCF3, CH2C(CF3)CH2CF3, (CF3)2C=CHC2F5, (CF3)2CFCF=CHCF3, CH2=CHC(CF3)3, (CF3)2C=C(CH3)(CF3), CH2=CFCF2CH(CF3)2, CF3CF=C(CH3)CF2CF3, CF3CH=CHCH(CF3)2, CH2=CHCF2CF2CF2CHF2, (CF3)2C=CHCF2CH3, CH2=C(CF3)CH2C2F5, CH2=CHCH2CF2C2F5, CH2=CHCH2CF2C2F5, CF3CF2CF=CFC2H5, CH2=CHCH2CF(CF3)2, CF3CF=CHCH(CF3)(CH3), (CF3)2C=CFC2H5, цикло-CF2CF2CF2CH=CH-, цикло-CF2CF2CH=CH-, CF3CF2CF2C(CH3)=CH2, CF3CF2CF2CH=CHCH3, цикло-CF2CF=CFCF2CF2-, цикло-CF2CF=CFCF2CF2CF2, CF3CF2CF2CF2CH=CH2, CF3CH=CHCF2CF3, CF3CF2CH=CHCF2CF3, CF3CH=CHCF2CF2CF3, CF3CF=CFC2F5, CF3CF=CFCF2CF2C2F5, CF3CF2CF=CFCF2C2F5, CF3CH=CFCF2CF2C2F5, CF3CF=CHCF2CF2C2F5, CF3CF2CH=CFCF2C2F5, CF3CF2CF=CHCF2C2F5, C2F5CF2CF=CHCH3, C2F5CF=CHCH3, (CF3)2C=CHCH3, CF3C(CH3)=CHCF3, CHF=CFC2F5, CHF2CF=CFCF3, (CF3)2C=CHF, CH2FCF=CFCF3, CHF=CHCF2CF3, CHF2CH=CFCF3, CHF=CFCHFCF3, CF3CH=CFCHF2, CHF=CFCF2CHF2, CHF2CF=CFCHF2, CH2CF=CFCF3, CH2FCH=CFCF3, CH2=CFCHFCF3, CH2=CFCF2CHF2, CF3CH=CFCH2F, CHF=CFCH2CF3, CHF=CHCHFCF3, CHF=CHCF2CHF2, CHF2CF=CHCHF2, CHF=CFCHFCHF2, CF3CF=CHCH3, CF2=CHCF2Br, CHF=CBrCHF2, CHBr=CHCF3, CF3CBr=CFCF3, CH2=CBrCF2CF3, CHBr=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CF2Br, CH2=CHCBrFCF3, CH3CBr=CHCF3, CF3CBr=CHCH3, (CF3)2C=CHBr, CF3CF=CBrCF2CF3, E-CHF2CBr=CFC2F5, Z=CHF2CBr=CFC2F5, CF2=CBrCHFC2F5, (CF3)2CFCBr=CH2, CHBr=CF(CF2)2CHF2, CH2=CBrCF2C2F5, CF2=C(CH2Br)CF3, CH2=C(CBrF2)CF3, (CF3)2CHCH=CHBr, (CF3)2C=CHCH2Br, CH2=CHCF(CF3)CBrF2, CF2=CHCF2CH2CBrF2, CFBr=CHCF3, CFBr=CFCF3, CF3CF2CF2CBr=CH2, и CF3(CF2)3CBr=CH2.
2. Огнеподавляющий состав по п.1, в котором R1 и R2 независимо означают CF3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF2C2F5 или C(CF3)2CF2C2F5.
3. Огнеподавляющий состав по п.1, в котором фторуглерод или фторуглеводород выбран из группы, состоящей из E-CF3CH=CHCF3, Z-CF3CH=CHCF3, E-CF3CH=CFCF3, Z-CF3CH=CFCF3, E-CF3CH=CHCF2CF3, Z-CF3CH=CHCF2CF3, E-CF3CF=CHCF2CF3, Z-CF3CF=CHCF2CF3, E-CF3CH=CFCF2CF3, Z-CF3CH=CFCF2CF3, E-CF3CF=CFCF2CF3, CF3CF2CF=CH2 или Z-CF3CF=CFCF2CF3.
4. Огнеподавляющий состав по п.1, дополнительно содержащий пропеллент.
5. Способ снижения воспламеняемости жидкости, который заключается в добавлении к жидкости огнеподавляющего состава по п.1.
6. Способ подавления огня, который заключается в осуществлении контакта пламени с жидкостью, содержащей огнеподавляющий состав по п.1.
7. Способ тушения или подавления пожара в режиме полного затопления, включающий в себя: (а) получение средства, содержащего огнеподавляющий состав по п.1; (b) введение средства в систему подачи под давлением; и (с) подачу средства в зону для тушения или подавления пожара в указанной зоне.
8. Способ тушения или подавления пожара в режиме подачи потока, включающий в себя: (а) получение средства, содержащего огнеподавляющий состав по п.1; (b) введение средства в систему подачи под давлением; и (с) подачу средства к месту пожара для тушения или подавления огня.
9. Способ создания инертной среды в зоне для предотвращения пожара или взрыва, включающий в себя: (а) получение средства, содержащего огнеподавляющий состав по п.1; (b) введение средства в систему подачи под давлением; и (с) подачу средства в зону для предотвращения возникновения пожара или взрыва.
10. Способ предотвращения пожара в закрытом помещении, включающий в себя: (а) выявление потенциального источника пожара или воспламенения, (b) подачу средства, содержащего огнеподавляющий состав по п.1, в закрытое помещение, таким образом, предотвращая пожар, при этом созданная в результате атмосфера в закрытом помещении не будет поддерживать или инициировать горение, но остается пригодной для дыхания.
11. Способ снижения потенциала глобального потепления (GWP) в системах противопожарной защиты, применяемых для предотвращения, тушения или подавления пожара, включающий в себя: (а) получение средства, содержащего огнеподавляющий состав по п.1; и (b) добавление указанного средства в систему противопожарной защиты.
12. Способ создания инертной среды в зоне для предотвращения пожара или взрыва, обеспечивающий низкий GWP и включающий в себя: (а) получение средства, содержащего огнеподавляющий состав по п.1; (b) введение средства в систему подачи под давлением; и (с) подачу средства в зону для предотвращения возникновения пожара или взрыва; при этом указанное средство имеет GWP менее 25.
13. Способ предотвращения пожара в закрытом помещении, включающий в себя: (а) выявление потенциального источника пожара или воспламенения, (b) подачу средства, содержащего огнеподавляющий состав по п.1, в закрытое помещение, таким образом, предотвращая пожар, при этом созданная в результате атмосфера в закрытом помещении не будет поддерживать или инициировать горение, но остается пригодной для дыхания, и указанное средство имеет GWP менее 25.
