Способ получения порошков трисульфидов европия, лантаноидов и меди


 


Владельцы патента RU 2434809:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения сложных сульфидов редкоземельных элементов, применяемых в качестве полупроводниковых материалов. Способ получения порошков трисульфидов европия (II), лантаноидов (III) и меди EuLnCuS3 (Ln=La-Lu) включает воздействие на исходную шихту потока аргона с сульфидирующими газами (H2S, CS2), получаемыми разложением роданида аммония. В качестве исходной шихты используется смесь простых и сложных оксидов, полученная термическим разложением при 1000 K совместно закристаллизованных нитратов меди, европия и лантаноида. Сульфидирование проводят в потоке H2S и CS2 (4-6 экв/л) при 970 K в течение 15 часов, при 1120 K в течение 7 часов, при 1220 K в течение 3 часов. Изобретение обеспечивает уменьшение продолжительности и температуры синтеза, увеличение фазовой однородности при синтезе трисульфидов EuLnCuS3 (Ln=La-Lu) и получение веществ в активном для прессования состоянии. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения сложных сульфидов редкоземельных элементов, применяемых в качестве полупроводниковых материалов.

Известен способ получения трисульфидов меди EuLnCuS3 (Ln=Gd-Lu) no твердофазной реакции с использованием в качестве исходных материалов редкоземельных полуторных окисей (Ln3O3) и оксида меди CuO [1]. Стехиометрические смеси исходных материалов нагревались в графитовой лодочке при 1170-1320 K в течение 18-36 ч в потоке смеси газов CS2 и N2, полученных барботированием N2 через жидкость CS2 при комнатной температуре. Синтез включал несколько этапов перетирания получаемого продукта.

Недостаток этого способа заключается в том, что, как отмечают авторы, данным методом не удалось получить фазу EuNdCuS3, a образцы где Ln=Sm, Ho и Er содержат в качестве примеси (Eu,R)2O2S (не более 3%).

Авторами работы [2] апробирован керамический метод, заключающийся в тщательном перемешивании точных навесок товарных оксидов с последующим сульфидированием. Этот традиционный при получении многих видов конструкционной и функциональной керамики способ имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - длительность термической обработки вследствие довольно больших размеров зерен и неоднородности смешения реагентов, что может приводить к невоспроизводимости электрофизических свойств. Обрабатываемые вещества могут загрязняться разрушающимся кварцем. Относительно невелика степень контакта фаз в состоянии насыпного объема. Для достижения равномерности в распределении катионов в веществе за счет их взаимной диффузии требуется длительное время термообработки до 150 ч.

Известен следующий способ получения образцов сложных сульфидов: ампульным методом в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах из элементов Cu и S получают Cu2S. Сульфиды SrS и Ln2S3 синтезированы из SrSO4 и Ln3O3 в потоке H2S и CS2 при 1300 K. Шихту исходных сульфидов в соотношении 2SrS:1Cu2S:1Ln2S3 сплавляли в графитовом тигле, находившемся в запаянной кварцевой ампуле. Ампулу обрабатывали индукционным воздействием в генераторе токов высокой частоты. Вещество трижды переводили в расплав, затем медленно охлаждали до температуры на 30-70 K ниже температуры плавления. Охлаждение проводили в режиме выключенной печи. Ампулы отжигали при 1050 K в течение 480 ч [3].

Недостатком данного способа является то, что для получения гомогенного образца требуется длительный отжиг, обеспечивающий химическое взаимодействие непрореагировавших между собой фаз с образованием сложного сульфида, ввиду инконгруэнтного плавления сложные сульфиды AIILnCuS3 (A=Sr) не получаются в гомогенном состоянии при охлаждении их из расплава. На микроструктуре проб образцов, охлажденных из расплава, присутствуют кристаллы SrS и эвтектика между фазами SrLnCuS3 и CuLnS2. Авторы отмечают, что не все образцы, прошедшие отжиг, были полностью гомогенны, при МСА обнаруживаются следовые количества примесных фаз (CuLnS2 и SrS).

Цель заявляемого изобретения - уменьшение продолжительности и температуры синтеза, увеличение фазовой однородности при синтезе трисульфидов EuLnCuS3 (Ln=La-Lu), получение веществ в активном для прессования состоянии.

Цель достигается тем, что вначале получают прекурсор - химическое соединения, в котором атомы основных компонентов расположены в необходимой близости друг к другу. Это позволяет снять диффузионные затруднения и перевести реакцию в кинетическую область, что сопряжено с заметным ускорением синтеза. В качестве прекурсора используется смесь простых и сложных оксидов, полученная термическим разложением при 1000 K совместно закристаллизованных нитратов меди, европия и лантаноида, а сульфидирование проводят в потоке H2S и CS2 (4-6 экв/л) при 970 K в течение 15 часов, при 1120 K в течение 7 часов, при 1220 K в течение 3 часов.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. Навески меди «ос.ч. 11-4», оксида лантана «ЛаО-Д», оксида европия «ЕвО-Ж» рассчитывают исходя из валового химического состава образца EuLaCuS3 и его массы. Поверхность медной пластинки предварительно механически очищают от слоя основных карбонатов, которыми она покрывается на воздухе. Оксиды РЗЭ подвергают прокаливанию при 1050 K до постоянной массы с целью удаления поглощенных влаги и CO2. Для получения 20 г сульфида EuLaCuS3 при комнатной температуре смешивают 2.8143 г меди, 7.2333 г оксида лантана (III), 7.4578 г оксида европия (II). Полученную смесь порошков при комнатной температуре помещают в термостойкую плоскодонную колбу и растворяют в 50 мл концентрированной азотной кислоты марки «хч». Полученный раствор, содержащий катионы Cu2+ Eu2+, La3+, медленно (4-5 ч) упаривают до сухого остатка, не допуская кипения и разбрызгивания раствора. Сухой остаток тщательно перемешивают и помещают в кварцевый стакан, который, в свою очередь, опускают в открытый кварцевый реактор, представляющий собой трубку диаметром 40 мм и высотой 500 мм. Реактор с шихтой помещают в печь электронагрева, находящуюся в вытяжном шкафу, и выдерживают при температуре 1000 K в течение 2 часов. При этом процесс деструкции нитрата лантана начинает происходить при 310-320 K. Соль меди разлагается с плавлением около 373-473 K. При термической обработке наблюдалось вступление образовавшихся оксидов CuO и EuO в химическое взаимодействие между собой с образованием CuEu2O4 по твердофазной реакции: CuO+Eu3O3→CuEu2O4. По данным РФА, оксидный спек (пепельно-черного цвета), полученный после разложения нитратов, имеет фазовый состав: CuEu2O4, La2CuO4, La2O3. Оксидные частицы размерами до 40 мкм имеют явно выраженные грани, а полученный спектр распределения элементов, на котором нет характеристических линий азота, свидетельствует о полном разложении нитратов. Оксидный спек тщательно перемешивают и помещают в пространство между кварцевым стаканом (диаметром 23 мм) и газоподающей кварцевой трубкой (диаметром 9 мм) и все это помещают в кварцевую трубу (диаметром 30 мм и высотой 500 мм), у которой запаяно дно и имеется газоотвод для удаления газообразных продуктов взаимодействия из зоны реактора. Внешняя кварцевая труба защищает синтезируемое вещество от окисления. Сквозь шихту пропускают поток аргона с сульфидирующими газами (H2S и CS2 4-6 экв/л), получаемыми разложением роданида аммония. После синтеза получаемый продукт охлаждают в реакторе в потоке аргона с сульфидирующими газами. Смесь перетирают и исследуют методами физико-химического анализа. Реакцию проводят до исчезновения на рентгенограммах проб рефлексов фаз исходной шихты или промежуточных продуктов. Для каждой температуры построена кинетическая кривая - выход продукта в зависимости от времени. Экспериментально установлено, что гомогенный порошок сульфида гарантированно получается EuLaCuS3 при 970 K в течение 15 часов, при 1120 K в течение 7 часов, при 1220 K в течение 3 часов.

Пример 2. Подготовка исходных компонентов и приготовление смеси нитратов проводится аналогично примеру 1. Смесь нитратов помещают в пульверизатор и распыляют приготовленный раствор путем впрыскивания в кварцевый реактор, предварительно помещенный в печь, нагретую до 1000 K. Полученную порошкообразную смесь оксидов собирают со стен реактора, перетирают и в дальнейшем проводят сульфидирование аналогично примеру 1 при 1220 K в течение 2-3 часов.

Пример 3. Для получения 20 г сульфида EuGdCuS3 при комнатной температуре смешивают 2.7041 г меди, 7.7329 г оксида гадолиния (III), 7.1659 г оксида европия (II). Проведение эксперимента аналогично примеру 2 при 1220 K в течение 3 часов.

Литература

1. Wakeshima M., Furuuchi F., Hinatsu Y. Crystal structures and magnetic properties of novel rare-earth copper sulfides, EuRCuS3 (R=Y, Gd-Lu) // Journal of Phusics: Condensed Matter 16 (2004) 5503-5518.

2. Бамбуров В.Г., Андреев О.В. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов // Журнал неорган. химии, 2002, т.47, №4, с.676-683.

3. Сикерина Н.В., Андреев О.В. Кристаллическая структура соединений SrLnCuS3 (Ln=Gd, Lu) // Журнал неорганической химии, 2007. - т.52. - №4 - с.641-644.

1. Способ получения порошков трисульфидов европия (II), лантаноидов (III) и меди EuLnCuS3 (Ln=La-Lu), состоящий из воздействия на исходную шихту потока аргона с сульфидирующими газами (H2S, CS2), получаемыми разложением роданида аммония, отличающийся тем, что для сокращения времени синтеза, получения гомогенных сложных сульфидов в активном для прессования состоянии в качестве исходной шихты используется смесь простых и сложных оксидов, полученная термическим разложением при 1000 K совместно закристаллизованных нитратов меди, европия и лантаноида, а сульфидирование проводят в потоке H2S и CS2 (4-6 экв/л) при 970 K в течение 15 ч, при 1120 K в течение 7 ч, при 1220 K в течение 3 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь сложных оксидов получают распылением растворов нитратов при их впрыскивании в кварцевый реактор, предварительно помещенный в печь, нагретую до 1000 K, а образующуюся смесь оксидов подвергают сульфидированию при 1220 K в течение 2-3 ч.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу измельчения по меньшей мере одного минерального материала в присутствии измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, с удельным содержанием оксида церия (между 14 и 20 вес.% относительно общего веса указанных шариков, предпочтительно между 15 и 18% и наиболее предпочтительно примерно 16%) и удельным средним размером зерен после спекания (меньше 1 мкм, предпочтительно меньше 0,5 мкм и наиболее предпочтительно меньше 0,3 мкм).
Изобретение относится к способу извлечения лантаноидов из апатитового концентрата и может быть использовано в химической промышленности. .

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению сложных оксидных соединений редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве высокотемпературных электропроводящих керамических изделий (например, электродов и других частей электропроводящих устройств, работающих в высокотемпературных и/или окислительных средах), элементов тонкой технологической керамики, катализаторов для различных применений и др.

Изобретение относится к очистке фторсодержащего редкоземельного концентрата, получаемого при комплексной переработке апатита на минеральные удобрения, и может быть использовано на предприятиях, перерабатывающих хибинский апатитовый концентрат.

Изобретение относится к новым неорганическим сцинтилляционным материалам, к новому сцинтиллятору кристаллического типа, особенно в форме монокристалла, и может быть использовано для регистрации ионизирующего излучения в виде электромагнитных волн низких энергий, гамма-излучения, рентгеновского излучения, космических лучей и частиц в фундаментальной физике, устройствах компьютерной томографии, РЕТ-томографах, в томографах нового поколения, гамма-спектрометрах, в карго-сканерах, в системах каротажа скважин, в системах радиационного контроля и др.

Изобретение относится к способам получения редкоземельных металлов (РЗМ) или их оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации. .
Изобретение относится к получению нанокристаллических порошков оксидов металлов. .

Изобретение относится к извлечению иттербия из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации, в частности к способу извлечения катионов иттербия из водных растворов солей.

Изобретение относится к области химии, в частности к способам получения безводных трихлоридов лантаноидов, используемых в химической и оптической отраслях промышленности, в цветной металлургии, в лазерной и люминофорной технике.
Изобретение относится к области получения люминесцентного порошка политанталата тербия состава Tb2O3 ·nTa2O5 (n=7-9) и может быть использовано для изготовления материалов квантовой электроники.
Изобретение относится к способам получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов (РЗЭ), используемых в качестве компонентов катализаторов полимеризации диенов, и может найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков

Изобретение относится к композициям на основе оксидов циркония, иттрия и вольфрама, к каталитической системе на основе этих композиций, способу получению композиций и применению их в качестве катализатора или подложки катализатора в частности для обработки выхлопных газов автомобилей
Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов и может быть использовано при производстве высокотемпературных электропроводящих керамических изделий, элементов тонкой технологической керамики, катализаторов для различных применений, элементов альтернативных источников энергии и др
Изобретение относится к способам выделения концентрата лантаноидов из экстракционной фторсодержащей фосфорной кислоты и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности
Изобретение относится к композиции, состоящей из оксида церия и оксида другого редкоземельного элемента с высокой удельной площадью поверхности 20 м2/г после обжига при температуре 1000°С в течение 5 часов
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получению трифторидов редкоземельных элементов, применяемых в лазерной и инфракрасной технике
Изобретение относится к электрохимическому синтезу соединений иттрия и может быть использовано для получения нанодисперсного чистого порошка гексаборида иттрия, обладающего развитой поверхностью, полупроводниковыми свойствами

Изобретение относится к способу получения чистого церия или его оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода флотоэкстракции

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения редкоземельных элементов при комплексной переработке технологических и продуктивных растворов, и может быть использовано в технологии получения концентратов редкоземельных элементов
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения порошков соединений фторсульфидов редкоземельных элементов, применяемых в лазерной и инфракрасной технике
Наверх