Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена



Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена

 


Владельцы патента RU 2434843:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений. Способ получения 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена формулы (1) характеризуется тем, что С60-фуллерен взаимодействует с α-метилдиазоуксусным эфиром формулы N2C(Me)COOEt, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:α-метилдиазоуксусный эфир:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0,01:(0,01-0,10):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), предпочтительно 0,01:0,05:0,002:0,004:0,008, при температуре 40°С в течение 0,25-1,0 ч. Получают целевой продукт с выходом 58-86%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)a-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (S.R.Wilson, Y.Wu. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 784 [1]) получения краун-эфир содержащего фуллероида (4) с выходом 42% реакцией С60-фуллерена (2) с диазокраун-эфиром (3) при температуре 5-10°С в течение 2-3 ч.

Известный способ не позволяет получить 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен формулы (1).

Известен способ (R.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, J.A.Castoro, C.Wilkins, S.H.Friedman, D.L.DeCamp, G.L.Kenyon. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6510 [2]) получения фуллероциклопропана (6) с выходом 93% реакцией С60-фуллерена (2) с 4,4′-бис(N-ацетил-2-аминоэтил)дифенилдиазометаном (5) в сухом пиридине в присутствии янтарного ангидрида при комнатной температуре в течение 24 ч.

Известный способ не позволяет получить 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с α-метилдиазоуксусным эфиром формулы N2C(Me)COOEt, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:α-метилдиазоуксусный эфир:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.01-0.10):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в качестве растворителя при температуре 40°С в течение 0.25-1.0 ч. Получают 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен (1) с общим выходом 58-86%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 40°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 80°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании α-метилдиазоуксусного эфира и каталитических количеств комплекса палладия, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh3, 0.008 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 40°С и по каплям добавляют 0.05 ммолей α-метилдиазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен (1) с выходом 72% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР 1Н: 1.36 (т, 3Н, СН3, J=7.2 Гц), 3.22 с (3Н, СН3), 4.23 (к, 2Н, CH2, J=7.2 Гц).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3: CS2=1:5 (υ/υ)), δ, м.д.: 14.08 (C6), 25.52 (C7), 53.44 (C3), 61.50 (C5), 134.06, 134.64, 135.41, 136.61 (C1,2), 137.65, 138.31, 138.67, 138.72, 139.91, 140.56, 141.41, 141.58, 141.75, 141.90, 142.21, 142.56, 142.59, 142.69, 142.88, 142.95, 143.15, 143.29, 143.48, 143.65, 143.83, 144.51, 144.73, 147.26, 168.88 (С4).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№ п/п Мольное соотношение C60:N2C(Me)COOEt:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al, ммоль Время реакции, ч Выход целевого продукта (1), %
1 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 0.5 72
2 0.01:0.10:0.002:0.004:0.008 0.5 79
3 0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 0.5 67
4 0.01:0.05:0.0025:0.005:0.01 0.5 86
5 0.01:0.05:0.0015:0.003:0.006 0.5 58
6 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 1 84
7 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 0.25 63

Реакцию проводили при температуре 40°С в о-дихлорбензоле в качестве растворителя.

Способ получения 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена формулы (1):

характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с α-метилдиазоуксусным эфиром формулы N2C(Me)COOEt, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2 : 2PPh3 : 4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60 : α-метилдиазоуксусный эфир : Pd(acac)2 : PPh3 : Et3Al = 0,01:(0,01-0,10):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), предпочтительно, 0,01:0,05:0,002:0,004:0,008, при температуре 40°С в течение 0,25-1,0 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединения формулы (I) где R означает C1-C6-алкил, и R 1 и R2 независимо означают водород или С 1-С4-алкил, причем соединение формулы (II) где R означает С1-С6-алкил, и Х - галоген или группа ОСОСН3, подвергают взаимодействию с соединением формулы (III) где R1 и R2 независимо означают водород или С1-С4-алкил, в присутствии соли С1-С4-карбоновой кислоты и в среде полярного растворителя.

Изобретение относится к усовершенствованному способу обезвоживания раствора формальдегида, содержащего формальдегид, воду и метанол, включающему перегонку указанного раствора формальдегида в присутствие захватывающего воду соединения с получением формальдегид содержащего продукта, содержащего значительно меньше воды, чем указанный исходный раствор, причем используют раствор формальдегида, содержащий метанол при молярном отношении метанола к формальдегиду 0,3-1,5:1, с получением формальдегид содержащего продукта в виде комплекса с метанолом.

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления формальдегида или его аддуктов из жидкой органической смеси, полученной при производстве метилметакрилата, содержащей по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и формальдегид или его аддукты, которая образует двухфазную смесь с водой, включающему по меньшей мере одну экстракцию жидкой органической смеси в системе жидкость-жидкость с использованием воды в качестве экстрагента с получением потока органической фазы и потока водной фазы, при этом поток органической фазы содержит значительно уменьшенную концентрацию формальдегида или его аддуктов по сравнению с жидкой органической смесью.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилметакрилата, включающему стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты, (ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии (iii) охлаждения указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость, (iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, (v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов.

Изобретение относится к вариантам способа получения производного фенилпропионовой кислоты, представленного общей формулой: ,или его соли, где R2a представляет собой метоксигруппу или этоксигруппу; R3b представляет собой циклопентильную группу, и R5 представляет собой метильную группу, которая является замещенной одной или несколькими фенильными группами, или кислородсодержащую гетероциклическую группу, используемого в качестве промежуточного соединения для получения 3-{5-[4-(циклопентилокси)-2-гидроксибензоил]-2-[(3-гидрокси-1,2-бензизоксазол-6-ил)метокси]фенил}пропионовой кислоты (Т-5224), обладающей противоартритным и остеокластподавляющим действием.
Наверх