Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений. Способ получения 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1) характеризуется тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с α-метилдиазоуксусным эфиром формулы N₂C(Me)COOEt, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:α-метилдиазоуксусный эфир:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al=0,01:(0,01-0,10):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), предпочтительно 0,01:0,05:0,002:0,004:0,008, при температуре 40°С в течение 0,25-1,0 ч. Получают целевой продукт с выходом 58-86%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)a-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (S.R.Wilson, Y.Wu. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 784 [1]) получения краун-эфир содержащего фуллероида (4) с выходом 42% реакцией С₆₀-фуллерена (2) с диазокраун-эфиром (3) при температуре 5-10°С в течение 2-3 ч.

Известный способ не позволяет получить 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Известен способ (R.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, J.A.Castoro, C.Wilkins, S.H.Friedman, D.L.DeCamp, G.L.Kenyon. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6510 [2]) получения фуллероциклопропана (6) с выходом 93% реакцией С₆₀-фуллерена (2) с 4,4′-бис(N-ацетил-2-аминоэтил)дифенилдиазометаном (5) в сухом пиридине в присутствии янтарного ангидрида при комнатной температуре в течение 24 ч.

Известный способ не позволяет получить 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с α-метилдиазоуксусным эфиром формулы N₂C(Me)COOEt, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:α-метилдиазоуксусный эфир:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al=0.01:(0.01-0.10):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в качестве растворителя при температуре 40°С в течение 0.25-1.0 ч. Получают 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) с общим выходом 58-86%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выходов целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 40°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 80°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании α-метилдиазоуксусного эфира и каталитических количеств комплекса палладия, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)₂ в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh₃, 0.008 ммолей Et₃Al и 0.01 ммолей С₆₀-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 40°С и по каплям добавляют 0.05 ммолей α-метилдиазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1) с выходом 72% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

	Спектр ЯМР 1Н: 1.36 (т, 3Н, СН3, J=7.2 Гц), 3.22 с (3Н, СН3), 4.23 (к, 2Н, CH2, J=7.2 Гц).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3: CS2=1:5 (υ/υ)), δ, м.д.: 14.08 (C6), 25.52 (C7), 53.44 (C3), 61.50 (C5), 134.06, 134.64, 135.41, 136.61 (C1,2), 137.65, 138.31, 138.67, 138.72, 139.91, 140.56, 141.41, 141.58, 141.75, 141.90, 142.21, 142.56, 142.59, 142.69, 142.88, 142.95, 143.15, 143.29, 143.48, 143.65, 143.83, 144.51, 144.73, 147.26, 168.88 (С4).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№ п/п	Мольное соотношение C60:N2C(Me)COOEt:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al, ммоль	Время реакции, ч	Выход целевого продукта (1), %
1	0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	0.5	72
2	0.01:0.10:0.002:0.004:0.008	0.5	79
3	0.01:0.01:0.002:0.004:0.008	0.5	67
4	0.01:0.05:0.0025:0.005:0.01	0.5	86
5	0.01:0.05:0.0015:0.003:0.006	0.5	58
6	0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	1	84
7	0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	0.25	63

Реакцию проводили при температуре 40°С в о-дихлорбензоле в качестве растворителя.

Способ получения 1′а-метил-1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1):

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с α-метилдиазоуксусным эфиром формулы N₂C(Me)COOEt, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂ : 2PPh₃ : 4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀ : α-метилдиазоуксусный эфир : Pd(acac)₂ : PPh₃ : Et₃Al = 0,01:(0,01-0,10):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), предпочтительно, 0,01:0,05:0,002:0,004:0,008, при температуре 40°С в течение 0,25-1,0 ч.