Способ получения асимметричных бис(имино)соединений



Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений
Способ получения асимметричных бис(имино)соединений

 


Владельцы патента RU 2434854:

БАЗЕЛЛЬ ПОЛИОЛЕФИНЕ ГМБХ (DE)

Изобретение относится к способу получения моноиминовых соединений формулы

значения радикалов, такие, как указано в п.1 формулы изобретения, включающий взаимодействие дикарбонильного соединения с анилином в алифатическом неароматическом растворителе. Также описывается асимметричный комплекс железа формулы

значения радикалов, такие, как указано в п.3 формулы изобретения, а кроме того каталитическая система для полимеризации олефинов. Технический результат: описаны моноиминовые соединения, имеющие электронпритягивающие заместители в орто-положении и асимметричные бис(имино)соединения и полученные из них асимметричные комплексы железа, и использование комплексов при полимеризации олефинов. 6 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Данное изобретение относится к способу получения асимметричных бис(имино)соединений.

Использование металлоценовых катализаторов в полимеризации ненасыщенных соединений оказывает большое влияние на получение полиолефинов, так как оно открывает доступ к новым полиолефиновым веществам или веществам, обладающим улучшенными свойствами. Поэтому существует большой интерес в отношении разработки новых групп катализаторов для полимеризации ненасыщенных соединений, для достижения еще лучшей регуляции свойств полиолефинов или получения дополнительных новых продуктов.

В частности, представляет интерес использование катализаторов поздних переходных металлов из-за их толерантности к гетероатомным функциям. Катализаторы поздних переходных металлов, которые пригодны для полимеризации ненасыщенных соединений, известны из предшествующего уровня техники. Было показано, что особенно подходящими являются 1,2-дииминникелевые и 2,6-бис(имино)пиридилжелезные комплексы.

Асимметричные 2,6-бис(имино)пиридильные соединения, которые несут две разные иминовые группы, обычно получают путем первоначального осуществления конденсации соответствующих дикетосоединений с первичным амином. Полученное промежуточное соединение затем подвергают взаимодействию со вторым амином, который отличается от первого. На первой стадии при добавлении моноимина образуется также симметричный дииминовый продукт, так что выход промежуточного соединения обычно очень низок. Выход моноиминового промежуточного продукта снижается, в частности, если используют первичные амины, имеющие электронпритягивающие группы или группы, которые придают небольшое пространственное затруднение.

В WО 98/27124 описан синтез асимметричных 2,6-бис(имино)пиридильных соединений из соответствующих дикетосоединений и анилинов в толуоле с добавлением каталитических количеств толуолсульфоновой кислоты через моноиминовые промежуточные соединения. Моноиминовые промежуточные соединения, имеющие электронпритягивающие заместители, не описаны. Получение асимметричных 2,6-бис(имино)пиридильных соединений из анилинов, которые несут электронпритягивающие заместители в орто-положении, дает только низкие выходы асимметричного продукта на второй стадии синтеза.

Предметом данного изобретения является создание улучшенного способа синтеза асимметричных бис(имино)соединений, с помощью которого первичные амины, имеющие электронпритягивающие заместители или заместители, которые придают небольшое пространственное затруднение, могут также превращаться в соответствующие моноиминовые соединения с лучшим выходом. Такие исходные соединения особенно подходят для синтеза асимметричных дииминовых соединений и приводят к более высоким выходам асимметричного продукта. Асимметричные дииминовые соединения, имеющие электронпритягивающие заместители, демонстрируют особенно высокую активность при полимеризации альфа-олефинов.

Соответственно, был найден способ получения моноиминовых соединений формулы I

где переменные имеют следующее значение:

R1-R2 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R1-R2 могут быть также замещены галогенами, NR112, ОR11 или SiR123, и/или два радикала R1-R2 могут быть также связаны с R3-R5 с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца,

R3-R10 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR112, ОR11, галоген, СN, SiR123 или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R3-R10 могут быть также замещены галогенами, NR112, ОR11 или SiR123, и/или в каждом случае два радикала R3-R5 могут быть также связаны один с другим, или в каждом случае два радикала R6-R10 могут быть также связаны друг с другом с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R3-R5 связаны друг с другом , или в каждом случае два радикала R6-R10 связаны друг с другом с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S,

R11 независимо от других обозначает водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или SiR123, где органические радикалы R11 могут быть также замещены галогенами, и в каждом случае два радикала R11 могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца, и

R12 независимо от других обозначает водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил или арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, и в каждом случае два радикала R12 могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,

Е13 независимо один от другого обозначают углерод, азот и фосфор, в частности углерод, и

u независимо друг от друга обозначает 0 для Е13 в виде азота или фосфора и обозначает 1 для Е13 в виде углерода,

при котором дикарбонильное соединение формулы II

подвергают взаимодействию в алифатическом, неароматическом растворителе с анилином формулы III

где переменные имеют значение, указанное выше.

Кроме того, были получены специфические моноиминовые соединения, которые дают асимметричные бис(имино)соединения в реакции с дополнительным анилином, получаемые на их основе комплексы железа и их использование в полимеризации олефинов.

В этом контексте три атома, от Е1 до Е3, могут быть одинаковыми или разными. Переменные от Е1 до Е3 представляют собой азот, фосфор или углерод, в частности азот или углерод, и особенно предпочтительно углерод.

Заместители R1-R2 моноиминового соединения формулы I и дикарбонильного соединения формулы II могут меняться в широких пределах. Возможными С-органическими заместителями R1-R2 являются, например, следующие: С122-алкил, где алкил может быть линейным или разветвленным, таким как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может нести С110-алкильную группу и/или С610-арильную группу в качестве заместителя, такую, например, как циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан или циклододекан, С222-алкенил, где алкенил может быть линейным, циклическим или разветвленным, и двойная связь может быть внутренней или концевой, таким как, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, С622-арил, где арильный радикал может быть замещен дополнительно алкильными группами, такими как, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил или 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, где арилалкил может быть замещен дополнительными алкильными группами, такими как, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил или 1- или 2-этилфенил, где два радикала R1-R2 могут, если это приемлемо, быть связанными с R3-R5 с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, которое может быть также гетероциклическим, которое содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S. Органические радикалы R1-R2 могут также быть замещены галогенами, такими как, например, фтор, хлор или бром, аминогруппой NR112, такой как, например, диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил, алкокси или арилокси ОR11, таким как, метокси, этокси или изопропокси, или Si-органическими заместителями SiR123, такими как, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, тритрет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Возможные заместители R11 являются одинаковыми С-органическими радикалами, которые перечислены выше более подробно для R1-R2, если приемлемо, также возможно, что два R11 связаны с образованием 5- или 6-членного кольца и/или замещены галогеном. В качестве Si-органических заместителей SiR123 такие же С-органические радикалы, которые перечислены выше более подробно для R1-R2, возможны для R12, если приемлемо, возможно, что два R12 связаны с образованием 5- или 6-членного кольца. Предпочтительно, R1 и R2 идентичны.

Предпочтительными радикалами R1-R2 являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил или фенил и, особенно, метил.

Заместители R3-R10 моноиминового соединения формулы I, дикарбонильного соединения формулы II и анилина формулы III также могут меняться в широких пределах. Возможными С-органическими заместителями R3-R10 являются, например, следующие: С122-алкил, где алкил может быть линейным или разветвленным, таким как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который в свою очередь может нести С110-алкильную группу и/или С610-арильную группу в качестве заместителя, такую как, например, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан или циклододекан, С222-алкенил, где алкенил может быть линейным, циклическим или разветвленным, и двойная связь может быть внутренней или концевой, таким как, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, С622-арил, где арильный радикал может быть замещен дополнительно алкильными группами, такими как, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил или 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, где арилалкил может быть замещен дополнительными алкильными группами, такими как, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил или 1- или 2-этилфенил, причем, если приемлемо, также в каждом случае два радикала R3-R5 могут быть связаны один с другим, или в каждом случае два радикала R6-R10 могут быть связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца и/или с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, и/или где органические радикалы R3-R10 могут быть также замещены галогенами, такими как, например, фтор, хлор или бром, аминогруппой NR112, такой как, например, диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил, алкокси или арилокси ОR11, таким как, метокси, этокси или изопропокси, или SiR123. R3-R10, кроме того, могут быть аминогруппой NR112, такой как, например, диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил, алкокси или арилокси ОR11, таким как, метокси, этокси или изопропокси, или галогенами, такими как, например, фтор, хлор, бром или йод. Возможные заместители R11 являются одинаковыми С-органическими радикалами, которые перечислены выше более подробно для R1-R2, если приемлемо, также возможно, что два R11 связаны с образованием 5- или 6-членного кольца и/или замещены галогеном. В качестве Si-органических заместителей SiR123 такие же С-органические радикалы, которые перечислены выше более подробно для R1-R2, возможны для R12, если приемлемо, возможно, что два R12 образуют 5- или 6-членное кольцо, такое как, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, тритрет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил.

Предпочтительными радикалами R3-R5 являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром, и особенно водород.

Предпочтительными радикалами R6-R7 являются метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, хлор, бром, йод или метокси. Особенно предпочтительно, когда R6 является хлором, бромом или йодом, и R7 является С120-алкилом, где R7 предпочтительно связан с арильным кольцом через первичный или вторичный, предпочтительно первичный атом углерода.

Предпочтительными радикалами R8 и R10 являются водород, метил, этил, н-пропил, фтор, хлор, бром, и особенно водород. Предпочтительно R8 и R10 являются идентичными.

Предпочтительными радикалами R9 являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром, и особенно водород, метил, фтор, хлор или бром, и очень предпочтителен хлор. В данной заявке первичный атом углерода, как подразумевается, означает атом углерода, имеющий следующий характер замещения

-СН2-R, где R означает линейный, разветвленный или циклический алкил, предпочтительно С119-алкил или водород.

В данной заявке, как подразумевается, вторичный атом углерода означает атом углерода, имеющий следующий характер замещения -СН-R2, где R означает линейный, разветвленный или циклический алкил, предпочтительно С119-алкил.

Предпочтительными анилинами формулы III являются 2-хлор-6-метиланилин, 2-бром-6-метиланилин, 2,6-дихлоранилин, 2,4-дихлор-6-метиланилин или 2,6-диброманилин. Предпочтительно R6 или R7 является галогеном, в частности хлором или бромом.

Применяемое молярное отношение между дикарбонильным соединением и анилином формулы III составляет в основном от 1:5 до 1:0,8, предпочтительно от 1:2 до 1:0,9 и особенно предпочтительно от 1:1 до 1:1,2. Последовательность добавления отдельных компонентов здесь не важна. Таким образом, например, в реакционный сосуд может быть сначала введено дикарбонильное соединение, и к нему может быть добавлен анилин формулы III.

Предпочтительно добавлять в реакционную смесь каталитическое количество кислотного катализатора, такого как, например, С110-карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота или уксусная кислота, сульфоновые кислоты, такие как, например, пара-толуолсульфоновая кислота, и, кроме того, НСl, НВr, НI или Н24. Молярное отношение дикарбонильного соединения к кислотному катализатору предпочтительно находится в интервале от 1:0,00001 до 1:0,01, предпочтительно от 1:0,0001 до 1:0,001. Кроме того, могут быть добавлены реагенты для абсорбции воды, образующейся во время реакции, такие как, например, молекулярное сито, пятиокись фосфора или Si(ОR)4, где R является С110-алкилом.

Последовательность добавления кислотного катализатора и/или реагента для поглощения воды не важна, и добавление предпочтительно производят к смеси дикарбонильного соединения и анилина.

Растворители, которые обычно используют, являются алифатическими, неароматическими углеводородами, такими как, например, пентан, такой как н-пентан, гексан, такой как н-гексан и изогексан, гептан, такой как н-гептан, октан, такой как н-октан, и их смеси. Предпочтительно используют гептан.

Было доказано преимущество, в частности, при получении дииминовых соединений, имеющих галогенсодержащие заместители у анилина, проведения синтеза в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон.

Реакцию обычно проводят в интервале от 18 до 150ºС, предпочтительно от 30 до 110ºС и особенно предпочтительно от 50 до 90ºС. Время реакции обычно находится в интервале от 30 минут до 15 дней, предпочтительно между 5 часами и 5 днями, особенно предпочтительно между 8 часами и 3 днями.

Обработку осуществляют обычным способом, например, путем отфильтровывания продукта перед удалением растворителя в вакууме или после этого. Затем осуществляют очистку продукта обычным путем, таким как, например, путем хроматографии или перекристаллизации. Преимуществом реакции в алифатических, неароматических растворителях является чистота продукта, получаемого непосредственно после фильтрования, что делает необязательной дальнейшую обработку.

Способ по данному изобретению особенно подходит для анилинов формулы II, имеющих, по меньшей мере, один атом галогена в орто-положении. Такие анилины дают в толуоле или спирте только низкие выходы моноиминового соединения.

Кроме того, было получено моноиминовое соединение формулы Iа:

где переменные имеют следующие значения:

А представляет хлор, бром, йод, СF3 или ОR11,

R1-R2 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R1-R2 могут быть также замещены галогенами, NR112, ОR11 или SiR123 и/или два радикала R1-R2 могут быть также связаны с R3-R5 с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца,

R3-R10 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR112, ОR11, галоген, SiR123 или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R3-R10 могут быть также замещены галогенами, NR112, ОR11 или SiR123, и/или в каждом случае два радикала R3-R5 могут быть также связаны один с другим, или в каждом случае два радикала R7-R10 могут быть также связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R3-R5 связаны один с другим, или в каждом случае два радикала R7-R10 связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S,

R11 независимо от других обозначает водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или SiR123, где органические радикалы R11 могут быть также замещены галогенами, и в каждом случае два радикала R11 могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца, и

R12 независимо от других обозначает водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил или арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, и в каждом случае два радикала R12 могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,

Е13 независимо один от другого обозначают углерод, азот и фосфор, в частности углерод, и

u независимо друг от друга обозначает 0 для Е13, обозначающих азот или фосфор, и 1 для Е13, обозначающих углерод.

Определение переменных R1-R12 и Е13 и их предпочтительные воплощения являются такими же, которые описаны выше для иминовых соединений формулы I.

А предпочтительно является хлором или бромом, в частности хлором.

R7 предпочтительно является С220-алкилом. Особенно предпочтительно R7 связан с арильным кольцом через первичный или вторичный, предпочтительно первичный, атом углерода.

Моноиминовые соединения формулы Iа, полученные таким образом, можно приводить во взаимодействие с дополнительным анилином формулы III с получением асимметричных бис(имино)соединений формулы IV.

Кроме того, найдены асимметричные бис(имино)соединения формулы IV

где переменные имеют следующие значения:

А представляет хлор, бром, йод, СF3 или ОR11,

R1-R2 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R1-R2 могут быть также замещены галогенами, NR112, ОR11 или SiR123, и/или два радикала R1-R2 могут быть также связаны с R3-R5 с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца,

R3-R10, R13-R17 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR112, ОR11, галоген, SiR123 или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R3-R10 и R13-R17 могут быть также замещены галогенами, NR112, ОR11 или SiR123, и/или в каждом случае два радикала R3-R5 могут быть также связаны один с другим, и/или в каждом случае два радикала R7-R10 могут быть также связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R13-R17 могут быть также связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R3-R5 связаны один с другим, и/или в каждом случае два радикала R7-R10 связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, и/или в каждом случае два радикала R13-R17 связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S,

R11 независимо от других обозначает водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или SiR123, где органические радикалы R11 могут быть также замещены галогенами, и в каждом случае два радикала R11 могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца, и

R12 независимо от других обозначает водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил или арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, и в каждом случае два радикала R12 могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,

Е13 независимо один от другого обозначают углерод, азот или фосфор, в частности, углерод, и

u независимо друг от друга обозначает 0 для Е13 в виде азота или фосфора и обозначает 1 для Е13 в виде углерода.

Определения переменных R1-R12 и Е13 и их предпочтительные воплощения являются такими же, что и описанные выше для моноиминовых соединений формулы I. Определение переменных R13-R17 является таким же, что и описанные выше для радикалов R3-R10 моноиминовых соединений формулы I.

В соответствии с настоящим изобретением под асимметричными бис(имино)соединениями подразумевают те соединения, которые содержат, по меньшей мере, две иминогруппы, арильные радикалы которых не замещены идентичным образом. Это относится к заместителям или характеру замещения заместителями при теоретическом допущении того, что арильные радикалы могут свободно вращаться.

R7 предпочтительно является С120-алкилом. Особенно предпочтительно, когда R7 связан с арильным кольцом через первичный или вторичный, предпочтительно первичный, атом углерода.

Предпочтительными радикалами R13-R14 являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром. Особенно предпочтительно, когда радикалы R13-R14 представляют собой С120-алкил, который предпочтительно связан с арильным кольцом через первичный или вторичный, предпочтительно первичный, атом углерода.

Предпочтительными радикалами R15 и R17 являются водород, метил, этил, н-пропил, фтор, хлор и бром, и особенно водород. Предпочтительно R8 и R10 идентичны.

Предпочтительными радикалами R16 являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром и особенно водород, метил, фтор, хлор или бром, и очень предпочтительно метил.

А предпочтительно является хлором или бромом, в частности хлором.

Получение асимметричных бис(имино)соединений формулы IV из моноиминовых соединений формулы Iа и, кроме того, анилина формулы III может осуществляться при тех же условиях, которые были описаны более подробно в способе по данному изобретению для получения моноиминовых соединений формулы I.

Асимметричные бис(имино)соединения формулы IV можно превратить в комплексы железа формулы V. Эти соединения применимы в качестве катализаторов для полимеризации олефинов.

Кроме того были найдены асимметричные комплексы железа формулы V:

где переменные имеют следующее значение:

А представляет хлор, бром, йод, СF3 или ОR11,

R1-R2 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R1-R2 могут быть также замещены галогенами, NR112, ОR11 или SiR123, и/или два радикала R1-R2 могут быть также связаны с R3-R5 с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца,

R3-R10, R13-R17 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR112, ОR11, галоген, SiR123 или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R3-R10 и R13-R17 могут быть также замещены галогенами, NR112, ОR11 или SiR123, и/или в каждом случае два радикала R3-R5 могут быть также связаны один с другим, и/или в каждом случае два радикала R7-R10 могут быть также связаны друг с другом с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R13-R17 связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R3-R5 связаны один с другим, и/или в каждом случае два радикала R7-R10 связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, и/или в каждом случае два радикала R13-R17 связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S,

R11 независимо от других обозначает водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или SiR123, причем органические радикалы R11 могут быть также замещены галогенами, и в каждом случае два радикала R11 могут быть также связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца, и

R12 независимо от других обозначает водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил или арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, и в каждом случае два радикала R12 могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,

Е13 независимо один от другого обозначают углерод, азот или фосфор, в частности, углерод, и

u независимо друг от друга обозначает 0 в случае Е13, обозначающих азот или фосфор, и 1 в случае Е13, обозначающих углерод,

Х независимо от других обозначает фтор, хлор, бром, йод, водород, С110-алкил, С210-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR182, ОR18, SR18, SО3R18, ОС(О)R18, СN, SСN, β-дикетонат, СО, ВF4-, РF6-, или объемные некоординирующие анионы и радикалы Х, если приемлемо, связаны один с другим,

R18 независимо друг от друга обозначает водород, С120-алкил, С220-алкенил, С620-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или SiR193, причем органические радикалы R18 могут быть также замещены галогенами или содержащими азот или кислород группами, и в каждом случае два радикала R18 могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,

R19 независимо друг от друга обозначает водород, С120-алкил, С220-алкенил, С620-арил или арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, причем органические радикалы R19 могут быть также замещены галогенами или содержащими азот или кислород группами, и в каждом случае два радикала R19 могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,

s равен 1, 2, 3 или 4, в частности 2 или 3,

D является нейтральным донором, и

t равен числу от 0 до 4, в частности 0, 1 или 2.

Определение переменных R1-R12 и Е13 и их предпочтительные воплощения являются такими же, которые описаны выше для моноиминовых соединений формулы I. Определение переменных R13-R17 является таким же, которое описано выше для радикалов R3-R10 моноиминовых соединений формулы I. Предпочтительные воплощения переменных R13-R17 являются такими же, которые описаны выше для радикалов R13-R17 асимметричных бис(имино) соединений формулы IV.

А предпочтительно является хлором или бромом, в частности хлором.

В соответствии с настоящим изобретением под асимметричными комплексами железа подразумевают те соединения, которые содержат асимметричные бис(имино)соединения по данному изобретению, имеющие, по меньшей мере, две иминогруппы, арильные радикалы которых не замещены идентичным образом. Это относится к заместителям или характеру замещения заместителями при теоретическом допущении того, что арильные радикалы могут свободно вращаться.

Лиганды Х являются результатом выбора, например, из соответствующих исходных соединений железа, которые используют для синтеза комплексов железа, но могут быть также дополнительно позднее изменены. Возможными лигандами Хс, в частности, являются галогены, такие как фтор, хлор, бром или йод, и среди них, в частности, хлор или бром. Алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил или бензил, также являются лигандами Х, которые можно использовать. Дополнительными лигандами Х, которые можно упомянуть только в качестве примера и ни в коем случае не ограничивают список лигандов, являются трифторацетат, ВF4-, РF6- и слабо координирующие или некоординирующие анионы (см., например, S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), такие как В(С6F5)4-. Амиды, алкоголяты, сульфонаты, карбоксилаты и β-дикетонаты, в частности R18-СО-С(R18)-СО-R18, также являются особенно подходящими лигандами Х. Некоторые из этих замещенных лигандов Х особенно предпочтительно использовать, так как их можно получить из дешевых и легкодоступных исходных соединений. Но предпочтительное воплощение, таким образом, осуществляется, если Х представляет диметиламид, метанолат, этанолат, изопропанолат, фенолят, нафтолят, трифлат, п-толуолсульфонат, ацетат или ацетилацетонат.

Путем изменения радикалов R18 можно с высокой точностью регулировать, например, физические свойства, такие как растворимость. Возможными С-органическими заместителями R18 являются, например, следующие: С120-алкил, где алкил может быть линейным или разветвленным, таким, например, как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может нести С610-арильную группу в качестве заместителя, такой, например, как циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан или циклододекан, С220-алкенил, где алкенил может быть линейным, циклическим или разветвленным, и двойная связь может быть внутренней или концевой, таким как, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, С620-арил, где арильный радикал может быть замещен дополнительными алкильными группами и/или содержащие N или О радикалы, такие как, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, 2-метоксифенил или 2-N,N-диметиламинофенил или арилалкил, где арилалкил может быть замещен дополнительными алкильными группами, такими как, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил или 1- или 2-этилфенил, причем, если приемлемо, два R18 могут также быть связанными с образованием 5- или 6-членного кольца, и органические радикалы R18 также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. В качестве SiR193 те же радикалы, которые перечислены выше более подробно для R18, возможны для R19, если приемлемо, также возможно, что два R19 связаны с образованием 5- или 6-членного кольца, такие как, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. В качестве радикалов R18 предпочтительно используют С110-алкилы, такие как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил и н-октил, а также винил, аллил, бензил и фенил.

Число s лигандов Х зависит от уровня окисления железа. Число s поэтому нельзя установить в общем виде. Уровень окисления железа в каталитически активных комплексах обычно известен специалисту в данной области. Однако также можно применять комплексы, в которых уровень окисления не соответствует уровню активного катализатора. Такие комплексы можно затем соответственно восстановить или окислить с помощью подходящих активаторов. Предпочтительно используют комплексы железа с уровнем окисления +3 или +2.

D является нейтральным донором, в частности, нейтральным Льюисовым основанием или Льюисовой кислотой, такими как, например, амины, спирты, эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, сульфиды или фосфины, которые могут быть связаны с железом в центре или могут еще содержаться в комплексе в качестве остаточного растворителя после получения комплексов железа.

Число t лигандов D может быть числом между 0 и 4 и часто зависит от растворителя, в котором получают комплекс железа, и от того, как долго получаемые комплексы сушат, и поэтому может также означать число, которое является не целым числом, таким как 0,5 или 1,5. В частности, t равно 0, 1 или 2.

Особенно предпочтительными асимметричными (бис)иминовыми соединениями формулы IV являются: 2-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин, 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин, 2-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин, 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин, 2-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин, 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин, 2-[1-(2,6-диизопропилфенилимино)этил]-6-[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридин, 2-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-бром-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин, 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-бром-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин, 2-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-бром-6-метилфенилимино)этил]пиридин, 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-бром-6-метилфенилимино)этил]пиридин и 2-[1-(2,6-диизопропилфенилимино)этил]-6-[1-(2-бром-6-метилфенилимино)этил]пиридин.

Получение комплексов железа описано, например, в J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 et seq. (1998), J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1998, 849 и WO 98/27124. Предпочтительными комплексами железа формулы V являются 2-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид, 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид, 2-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид, 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид, 2-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид, 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид, 2-[1-(2,6-диизопропилфенилимино)этил]-6-[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид, 2-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-бром-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид, 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-бром-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид, 2-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-бром-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид, 2-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]-6-[1-(2-бром-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид и 2-[1-(2,6-диизопропилфенилимино)этил]-6-[1-(2-бром-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза дихлорид или отдельные дибромиды или трибромиды.

С помощью способов по настоящему изобретению, в частности, можно также превратить анилины, имеющие электронпритягивающие заместители, в соответствующие моноиминовые соединения с хорошим выходом. Кроме того, выделение полученных моноиминовых соединений значительно упрощено, и часто достаточно отфильтровать образованный осадок, который обычно содержит исключительно моноиминовое соединение.

Моноиминовые соединения Iа являются термодинамически очень стабильными и могут далее взаимодействовать с дополнительным анилином с получением асимметричных (бис)иминовых соединений IV. Если моноиминовые соединения, которые не замещены электронпритягивающими радикалами в орто-положении, используют в качестве исходных соединений, дальнейшее взаимодействие с дополнительным анилином обычно приводит к получению смесей разных симметричных и асимметричных (бис)иминовых соединений.

Асимметричные комплексы железа V проявляют очень высокую активность в полимеризации. Кроме того, они дают узкое распределение молярной массы и молекулярные веса в интервале, благоприятном во многих случаях их применения.

Комплексы железа V по данному изобретению можно использовать как таковые или с дополнительными компонентами в виде каталитической системы для полимеризации олефинов. В связи с этим, кроме того, были далее получены каталитические системы для полимеризации олефинов, содержащие, по меньшей мере, один комплекс железа формулы V, необязательно органический или неорганический носитель, необязательно один или более активаторов, необязательно одно или более соединений металлов группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы и необязательно дополнительные катализаторы, пригодные для полимеризации олефинов.

Комплекс железа V, сам по себе, в некоторых случаях обладает только низкой активностью полимеризации, в этом случае он может быть приведен в контакт с одним или более активаторами с целью проявления высокой полимеризационной активности. В связи с этим каталитическая система необязательно содержит одно или более активирующих соединений, предпочтительно одно или два активирующих соединений.

Активатор или активаторы можно в каждом случае применять в любых желательных количествах относительно количества комплекса железа V, и предпочтительно их применяют в избытке или в стехиометрических количествах. Количество активирующего(их) соединения(ий), которое нужно использовать, зависит от природы активатора. Молярное отношение количества комплекса железа V к количеству активирующего соединения обычно находится в интервале от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:2000.

Подходящими активаторами являются, например, соединения типа алюмоксана, сильной нейтральной Льюисовой кислоты, ионного соединения, имеющего катион Льюисовой кислоты, или ионное соединение, имеющее кислоту Бренстеда в качестве катиона.

Например, в качестве алюмоксанов можно использовать соединения, описанные в WО 00/31090. Особенно подходят алюмоксановые соединения с открытой цепью или циклические общей формулы (Х) или (ХI)

где R1D-R4D независимо от других обозначают С16-алкильную группу, предпочтительно метильную, этильную, бутильную или изобутильную группу, и I представляет целое число от 1 до 40, предпочтительно от 4 до 25.

Метилалюмоксан является особенно подходящим алюмоксановым соединением.

Получение этих олигомерных алюмоксановых соединений обычно осуществляют путем регулируемой реакции раствора триалкилалюминия, в частности триметилалюминия, с водой. Как правило, олигомерные алюмоксановые соединения, полученные по этой реакции, находятся в форме смесей молекул как линейных, так и с циклической цепью разной длины, так что I нужно рассматривать как среднее значение. Алюмоксановые соединения могут также быть в форме смеси с другими металлалкилами, обычно алюминийалкилами. Алюмоксановые композиции, которые пригодны в качестве активаторов, коммерчески доступны.

Кроме того, вместо алюмоксановых соединений общей формулы (Х) или (ХI) можно использовать в качестве активатора модифицированные алюмоксаны, в которых углеводородные радикалы в некоторых случаях заменены атомами водорода или алкокси, арилокси, силокси или амидными радикалами.

Показано, что преимущество дает использование комплекса железа V и алюмоксановых соединений в таком количестве, что атомное отношение между алюминием алюмоксановых соединений, включая содержащийся в нем алкилалюминий, и железом комплекса железа V обычно находится в интервале от 1:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1 и, в частности, в интервале от 20:1 до 400:1.

Следующим типом подходящих активаторов являются так называемые гидроксиалюмоксаны. Они могут быть получены, например, путем добавления от 0,5 до 1,2 эквивалентов воды, предпочтительно от 0,8 до 1,2 эквивалента воды на эквивалент алюминия к соединению алкилалюминия, в частности, триизобутилалюминия, при низкой температуре, обычно ниже 0ºС. Такие соединения и их использование при полимеризации олефинов описаны, например, в WО 00/24787. Атомное отношение между алюминием гидроксиалюмоксанового соединения и железом комплекса железа V обычно находится в интервале от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 10:1 до 50:1 и, в частности, в интервале от 20:1 до 40:1.

Предпочтительные сильные нейтральные Льюисовы кислоты являются соединениями общей формулы (ХII)

М2DХ1DХ2DХ3D (ХII),

в которой

М2D обозначает элемент группы 13 Периодической таблицы элементов, в частности, В, Аl или Gа, предпочтительно В,

Х1D, Х2D и Х3D представляют водород, С110-алкил, С615-арил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, имеющие в каждом случае от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов С в арильном радикале, или фтор, хлор, бром или йод, в частности галогенарилах, предпочтительно пентафторфенил.

Дополнительные примеры сильных нейтральных Льюисовых кислот упомянуты в WО 00/31090.

В частности, в качестве активаторов применимы бораны и бороксины, такие как, например, триалкилборан, триарилборан или триметилбороксин. Особенно предпочтительно использовать бораны, которые несут, по меньшей мере, два перфторированных арильных радикала. Особенно предпочтительно использовать соединения общей формулы (ХII), в которых Х1D, Х2D и Х3D являются идентичными, например, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран или трис(3,4,5-трифторфенил)боран.

Подходящие активаторы предпочтительно получают по реакции соединений алюминия или бора формулы (ХII) с водой, спиртами, фенольными производными, тиофенольными производными или анилиновыми производными, галогенированные, и причем, в частности, особое значение придается перфторированным спиртам и фенолам. Примерами особенно подходящих соединений являются пентафторфенол, 1,1-бис(пентафторфенил)метанол или 4-гидрокси-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-нонафторбифенил. Примерами комбинаций соединений формулы (ХII) с кислотами Бренстеда являются, в частности, триметилалюминий/пентафторфенол, триметилалюминий/1-бис(пентафторфенил)метанол, триметилалюминий/4-гидрокси-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-нонафторбифенил, триэтилалюминий/пентафторфенол или триизобутилалюминий/пентафторфенол, или триэтилалюминий/4,4'-дигидрокси-2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбифенилгидрат.

В дополнительных подходящих соединениях алюминия и бора формулы (ХII) R1D является ОН группой, такой как, например, в бороновых кислотах и борных кислотах, причем борные кислоты, имеющие перфторированные арильные радикалы, такие как, например, (С6F5)2ВОН, конкретно упомянуты.

Сильными нейтральными Льюисовыми кислотами, которые пригодны как активаторы, являются также продукты реакции при реакции бороновых кислот с двумя эквивалентами триалкилалюминия или продукты реакции при реакции триалкилалюминия с двумя эквивалентами фторированной кислоты, в частности перфторированного углеродного соединения, такого как пентафторфенол или бис(пентафторфенил)борная кислота.

Подходящие ионные соединения, содержащие катионы Льюисовой кислоты, являются солеподобными соединениями катиона общей формулы (ХIII)

[((М3D)а+)Q1Q2…QZ]d+ (ХIII),

в которой

М3D обозначает элемент группы с 1 по 16 Периодической таблицы элементов,

Q1-QZ представляет отрицательно однозаряженные радикалы, такие как С128-алкил, С615-арил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, имеющие в каждом случае от 6 до 20 атомов С в ариле и от 1 до 28 атомов С в алкильном радикале, С310-циклоалкил, который может, если приемлемо, быть замещен С110-алкильными группами, галогеном, С128-алкокси, С615-арилокси или силильную или меркаптильную группы,

а представляет целые числа от 1 до 6, и

z представляет целые числа от 0 до 5, и

d соответствует разнице а-z, но где d больше или равно 1.

Особенно предпочтительны карбониевые катионы, оксониевые катионы и сульфониевые катионы, а также катионные комплексы переходных металлов. Трифенилметильный катион, катион серебра и 1,1'-диметилферроценильный катион следует отметить особо. Они предпочтительно имеют некоординирующие противоионы, в частности, соединения бора, такие как упомянутые также в WО 91/09882, предпочтительно тетракис(пентафторфенил)борат.

Соли с некоординирующими анионами можно также получить путем взаимодействия соединения бора и алюминия, например алкилалюминия со вторым соединением, которое может связать два или более атома бора или алюминия путем реакции, например с водой, и третьего соединения, которое образует ионизирующее ионное соединение с соединением бора или соединением алюминия, например трифенилхлорметан, или необязательно основания, предпочтительно содержащего азот органического основания, такого как, например, аминовое, анилиновое производное или азотный гетероциклил. Дополнительно может быть добавлено четвертое соединение, которое подобным же образом реагирует с соединением бора или соединением алюминия, например пентафторфенол.

Ионные соединения, имеющие в качестве катионов кислоты Бренстеда, предпочтительно также имеют некоординирующие противоионы. В качестве кислоты Бренстеда особенно предпочтительны протонированные аминовые или анилиновые производные. Предпочтительными катионами являются N,N-диметиланилиний, N,N-диметилциклогексиламмоний и N,N-диметилбензиламмоний, а также производные последнего названного.

Соединения, содержащие анионные гетероциклилы бора, такие как описанные в WО 9736937, также пригодны в качестве активаторов, в частности боратбензолы или тритилборатбензолы диметиланилиния.

Предпочтительные ионные активаторы содержат бораты, которые несут, по меньшей мере, два перфторированных арильных радикала. Особенно предпочтительными соединениями являются тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и особенно тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония или тритилтетракис(пентафторфенил)борат.

Также для двух или более боратных анионов возможен вариант, когда они связаны один с другим в форме дианиона [(С6F5)2В-С6F4-В(С6F5)2]2-, или боратный анион может быть связан через мостик с соответствующей функциональной группой на поверхности носителя.

Дополнительные подходящие активаторы перечислены в WО 00/31090.

Количество сильных нейтральных Льюисовых кислот, ионных соединений, имеющих катионы Льюисовых кислот, или ионных соединений, имеющих кислоты Бренстеда в качестве катионов, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 эквивалентов, предпочтительно от 1 до 10 эквивалентов и особенно предпочтительно от 1 до 2 эквивалентов в расчете на комплекс железа V.

Подходящими активаторами являются также соединения бор-алюминиевые, такие как ди[бис(пентафторфенилборокси)]метилалан.

Соответствующие соединения бор-алюминиевые описаны, например, в WО 99/06414.

Можно также использовать смеси всех вышеназванных активирующих соединений. Предпочтительные смеси содержат алюмосилоксаны, в частности метилалюмоксан, и ионное соединение, в частности соединение, которое содержит тетракис(пентафторфенил)боратный анион, и/или сильную нейтральную Льюисову кислоту, в частности трис(пентафторфенил)боран или бороксин.

Предпочтительно применение комплекса железа V, а также активатора(ов) осуществляют в растворителе, ароматических углеводородах, имеющих от 6 до 20 атомов С, в частности, из них предпочтительны ксилол, толуол, пентан, гексан, гептан или их смеси.

Кроме того, существует возможность применения активатора, который можно одновременно использовать в качестве носителя. Такие системы получают, например, из неорганического оксида, обработанного алкоксидом циркония, и последующим хлорированием, например, тетрахлоридом углерода. Получение таких систем описано, например, в WО 01/41920.

В частности, комбинации предпочтительных воплощений активаторов с предпочтительными воплощениями комплексов железа V являются предпочтительными.

Алюмоксан предпочтительно используют в качестве активатора комплексов железа V. Кроме того, предпочтительной является комбинация солеподобных соединений катиона общей формулы (ХIII), в частности, тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметилбензиламмония или тритилтетракис(пентафторфенил)бората в качестве активатора комплекса железа V, в частности, в комбинации с алюмоксаном.

Так что комплекс железа V может применяться в процессе полимеризации в газовой фазе или в суспензии, часто преимуществом этих комплексов является использование в форме твердого вещества, т.е. нанесение их на твердый носитель. Комплексы на твердом носителе, кроме того, характеризуются высокой продуктивностью. Комплексы железа V поэтому необязательно можно также иммобилизировать на органическом или неорганическом носителе и использовать при полимеризации в форме на носителе. В результате, например, могут быть исключены отложения в реакторе, и можно контролировать морфологию полимера. Материалами носителя, которые предпочтительно используют, являются силикагель, хлорид магния, оксид алюминия, мезопористые материалы, алюмосиликаты, гидротальциты и органические полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен или полимеры, функционализированные полярными группами, такие как, например, сополимеры этена и акрилата, акролеина или винилацетата.

Каталитическая система, содержащая, по меньшей мере, один комплекс железа V, по меньшей мере, один активатор и, по меньшей мере, один компонент носителя, является особенно предпочтительной.

Предпочтительно для получения каталитических систем по данному изобретению комплекс железа V и/или активатор фиксируют на носителе путем физисорбции или же путем химической реакции, что означает ковалентное связывание компонентов с реакционно-способными группами поверхности носителя.

В принципе, любая желаемая последовательность возможна для объединения компонента носителя, комплекса железа V и активатора. После осуществления отдельных стадий процесса различные промежуточные соединения этих стадий могут промываться подходящими инертными растворителями, такими как, например, алифатические или ароматические углеводороды.

Комплекс железа V и активатор могут быть зафиксированы независимо один от другого, например, последовательно или вместе. Таким образом, компонент носителя может быть приведен в контакт сначала с активатором или активаторами, или также сначала комплексом железа V. Также возможна предварительная активация комплекса железа V с помощью одного или более из активаторов перед тщательным смешиванием с носителем. В одном из возможных воплощений комплекс железа V может быть также получен в присутствии материала носителя. Дополнительным типом иммобилизации является также предварительная полимеризация каталитической системы с предварительным нанесением на носитель или без нанесения на него.

Иммобилизацию, как правило, осуществляют в инертном растворителе, который может быть отфильтрован или выпарен после иммобилизации. После отдельных стадий процесса твердая каталитическая система может быть промыта подходящими инертными растворителями, такими как, например, алифатические или ароматические углеводороды, и высушена. Однако можно также использовать еще влажные каталитические системы на носителе.

В предпочтительной форме получения каталитической системы на носителе, по меньшей мере, один комплекс железа V приводят в контакт с, по меньшей мере, одним активатором, и смесь затем перемешивают с дегидратированным или превращенным в инертный материал носителем. Предпочтительно получаемую каталитическую систему на носителе сушат, чтобы обеспечить то, чтобы весь или большая часть растворителя удалялась из пор материала носителя. Катализатор на носителе предпочтительно получают в виде свободно-текучего порошка. Примеры промышленной реализации представленного выше процесса описаны в WО 96/00243, WО 98/40419 или WО 00/05277. Дополнительное предпочтительное воплощение представляет первоначальное получение активатора на компоненте носителя или нанесение его на этот компонент, а затем приведение этого соединения на носителе в контакт с комплексом железа V.

Предпочтительно в качестве компонента носителя используют тонко измельченные носители, которые могут быть любыми желаемыми органическими или неорганическими твердыми веществами. В частности, компонент носителя может быть пористым носителем, таким как тальк, пластинчатым силикатом, таким как монтмориллонит или слюда, неорганический оксид или тонко измельченный полимерный порошок (например, полиолефин или полимер, функционализированный полярными группами).

Используемые материалы носителя предпочтительно имеют удельную поверхность в интервале от 10 до 1000 м2/г, объем пор в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 1 до 500 мкм. Предпочтительными являются носители, имеющие удельную поверхность в интервале от 50 до 700 м2/г, объем пор в интервале между 0,4 и 3,5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 5 до 350 мкм. Особенно предпочтительны носители, имеющие удельную поверхность в интервале от 200 до 550 м2/г, объем пор в интервале между 0,5 и 3,0 мл/г и средний размер частиц в интервале от 10 до 150 мкм.

Комплекс железа V предпочтительно применяют в таком количестве, чтобы концентрация железа из комплекса железа V в конечной каталитической системе составляла от 1 до 200 мкмоль, предпочтительно от 5 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно от 10 до 70 мкмоль на г конечной каталитической системы.

Неорганический носитель можно подвергать тепловой обработке, например, для удаления адсорбированной воды. Такую осушивающую обработку осуществляют, как правило, при температуре в интервале от 50 до 1000ºС, предпочтительно от 100 до 600ºС, причем сушку при температуре от 100 до 200ºС предпочтительно осуществляют в вакууме и/или в зоне инертного газа (например, азота), или неорганический носитель может быть кальцинирован при температуре от 200 до 1000ºС, чтобы создать, если это приемлемо, желаемую структуру твердого вещества и/или желаемую концентрацию на поверхности. Носитель можно подвергнуть химической обработке, причем можно применять обычные осушивающие средства, такие как металлоалкилы, предпочтительно алюмоалкилы, хлорсиланы или SiСl4, а также метилалюмоксан. Соответствующие методы обработки описаны, например, в WО 00/31090.

Неорганический материал носителя может быть также химически модифицирован. Например, обработка силикагеля с помощью NН4SiF6 или других фторирующих средств приводит к фторированию поверхности силикагеля, или обработка силикагелей силанами, которые содержат включающие азот, фтор или серу группы, приводит к получению соответственно модифицированных поверхностей силикагеля.

Также можно использовать органические материалы носителя, такие как тонко измельченные полиолефиновые порошки (например, полиэтиленовые, полипропиленовые или полистирольные), и они предпочтительно должны быть освобождены от адсорбированной влаги, остатков растворителей или других примесей путем соответствующих операций очистки и сушки перед использованием. Также возможно использовать функционализированные полимерные носители, например, на основе полистирола, полиэтилена, полипропилена или полибутилена, с помощью функциональных групп которых, например, аммонийных или гидроксильных групп, по меньшей мере, один из каталитических компонентов может быть зафиксирован. Можно также использовать смеси полимеров.

Подходящие неорганические оксиды в качестве компонента носителя нужно искать в группах 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы элементов. Примеры оксидов, которые являются предпочтительными в качестве носителя, включают диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды элементов кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также смеси соответствующих оксидов. Другими неорганическими оксидами, которые можно использовать сами по себе или в комбинации, причем предпочтительные оксидные основы упомянуты последними, являются МgО, СаО, АlРО4, ZrО2, ТiО2, В2О3 или их смеси.

Кроме того, предпочтительными неорганическими материалами основы являются неорганический галогенид, такой как МgСl2, или карбонаты, такие, например, как Nа2СО3, К2СО3, CaCo3 или МgСО3, сульфаты, такие как Nа24, Аl2(SО4)3 или ВаSО4, и нитраты, такие как, например, КNО3, Мg(NО3)2 или Аl(NО3)3.

Силикагели предпочтительно используют в качестве материалов твердого носителя для катализаторов полимеризации олефинов, постольку поскольку частицы, которые подходят по размеру и структуре в качестве носителя для полимеризации олефинов, могут быть изготовлены из этого материала. В этом контексте, как доказано, особенно подходят высушенные распылительной сушкой силикагели, которые представляют собой сферические агломераты из более мелких гранулированных частиц, так называемые первичные частицы. Силикагели здесь могут быть высушены и/или кальцинированы перед их использованием.

Гидротальциты и кальцинированные гидротальциты также являются предпочтительными основами. В минералогии природный минерал, имеющий точную формулу

Мg6Аl2(ОН)16СО3·4Н2О,

структура которого является производной от строения брусита Мg(ОН)2, называется гидротальцитом. Брусит кристаллизуется в слоистую структуру с ионами металла в восьмигранных полостях между двумя слоями плотно упакованных гидроксильных ионов, причем восьмигранные полости занимают только каждый второй слой. В гидротальците некоторые ионы магния заменены ионами алюминия, в результате чего упаковочные слои приобретают положительный заряд. Этот заряд компенсируется анионами в промежуточных слоях вместе с кристаллизационной водой.

Соответствующие слоистые структуры обнаружены не только у гидроксидов магния-алюминия, но, в общем, у смешанных гидроксидов металлов, имеющих строение в форме слоев, общей формулы

М(II)2+М(III)23+(ОН)4х+4·А2/nn-·zН2О,

в которой М(II) является дивалентным металлом, таким как Мg, Zn, Сu, Ni, Со, Мn, Са и/или Fе, и М(III) является трехвалентным металлом, таким как Аl, Fе, Со, Мn, Lа, Се и/или Сr, х представляет числа от 0,5 до 10 с шагом 0,5, А представляет промежуточный анион, и n представляет заряд промежуточного аниона, который может быть равен от 1 до 8, обычно от 1 до 4, и z является целым числом от 1 до 6, в частности от 2 до 4. Возможные промежуточные анионы являются органическими анионами, такими как алкоголятные анионы, сульфаты алкиловых простых эфиров, сульфаты ариловых простых эфиров или сульфаты простых эфиров гликоля, неорганическими анионами, такими как, в частности, карбонатный, бикарбонатный, нитратный, хлоридный, сульфатный или В(ОН)4-, или анионами полиоксиметаллов, такими как Мо7О246- или V10О286-. Однако они могут быть также и смесью нескольких таких анионов.

Все смешанные гидроксиды металлов с таким строением в форме слоев также должны подразумеваться как и тальциты в контексте данного изобретения.

Так называемые кальцинированные гидротальциты могут быть получены из гидротальцитов путем кальцинирования, т.е. нагревания, в результате которого, между прочим, может быть установлено желаемое содержание гидроксильных групп. Структура кристаллического строения, кроме того, также изменяется. Получение кальцинированных гидротальцитов, применяемых по данному изобретению, обычно осуществляют при температуре выше 180ºС. Предпочтительно кальцинирование в течение срока от 3 до 24 часов при температуре от 250ºС до 1000ºС и, в частности, от 400ºС до 700ºС. Можно одновременно пропускать сверху воздух или инертный газ или осуществлять процесс в вакууме.

При нагревании природные или синтетические гидротальциты сначала высвобождают воду, т.е. происходит сушка. При дальнейшем нагревании, фактическом кальцинировании, гидроксиды металлов превращаются в оксиды металлов, причем гидроксильные группы и промежуточные анионы отщепляются, но кальцинированные гидротальциты все еще могут содержать ОН группы или промежуточные анионы, такие как карбонат. Мерой является потеря веса при прокаливании. Такая потеря веса представляет собой потерю веса образца, который нагревают в две стадии, сначала в течение 30 мин при 200ºС в сушильной камере, а затем в течение 1 часа при 950ºС в муфельной печи.

Кальцинированные гидротальциты, применяемые в качестве компонента, являются, таким образом, смешанными оксидами двух- и трехвалентных металлов М(II) и М(III), причем молярное отношение М(II) и М(III) находится, как правило, в интервале от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,75 до 8 и, в частности, от 1 до 4. Могут также присутствовать примеси в обычном количестве, например, Si, Fе, Nа, Са или Тi, а также хлориды и сульфаты.

Предпочтительные кальцинированные гидротальциты являются смешанными оксидами, в которых М(II) является магнием и М(III) является алюминием. Соответствующие смешанные оксиды алюминия-магния можно приобрести у Condea Chemie GmbH (теперь Sasol Chemie), Гамбург, под торговым названием Puralox Mg.

Кроме того, предпочтительны кальцинированные гидротальциты, структурное превращение которых практически или полностью завершено. Кальцинирование, т.е. превращение структуры, может быть определено, например, по рентгенодифрактограммам.

Используемые гидротальциты, кальцинированные гидротальциты или силикагели применяют, как правило, в виде тонко измельченных порошков, имеющих средний диаметр частиц D50 от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 150 мкм, особенно предпочтительно от 15 до 100 мкм и, в частности, от 20 до 70 мкм, и обычно имеют объемы пор от 0,1 до 10 см3/г, предпочтительно от 0,2 до 5 см3/г и удельную поверхность от 30 до 1000 м2/г, предпочтительно от 50 до 800 м2/г и, в частности, от 100 до 600 м2/г. В этом контексте комплекс железа V предпочтительно применяют в таком количестве, что концентрация железа из комплекса железа V в конечной каталитической системе составляет от 1 до 100 мкмоль, предпочтительно от 5 до 80 мкмоль и особенно предпочтительно от 10 до 60 мкмоль на г конечной каталитической системы.

Каталитическая система может также дополнительно содержать в качестве дополнительного компонента одно или более соединений металлов группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы, в частности, металлических соединений общей формулы (ХХ)

МG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG (ХХ),

в которой

МG обозначает Li, Nа, К, Ве, Мg, Са, Sr, Ва, бор, алюминий, галлий, индий, таллий или цинк, в особенности Li, Nа, К, Мg, бор, алюминий или Zn,

R1G обозначает водород или С110-алкил, С615-арил, алкиларил или арилалкил, имеющий в каждом случае от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов С в арильном радикале,

R2G и R3G обозначают водород, галоген, С110-алкил, С615-арил, алкиларил, арилалкил или алкокси, имеющие в каждом случае от 1 до 20 атомов С в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов С в арильном радикале, или алкокси с С110-алкилом или С615-арилом,

rG обозначает целое число от 1 до 3, и

sG и tG обозначают целые числа от 0 до 2, причем сумма rG+sG+tG соответствует валентности МG,

причем металлические соединения формулы (ХХ) обычно отличны от активатора. Можно также использовать смеси различных соединений металлов формулы (ХХ).

Предпочтительными металлическими соединениями общей формулы (ХХ) являются те, в которых

МG обозначает литий, магний, бор или алюминий, и

R1G представляет С120-алкил.

Особенно предпочтительными металлическими соединениями формулы (ХХ) являются метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, метилмагния хлорид, метилмагния бромид, этилмагния хлорид, этилмагния бромид, бутилмагния хлорид, диметилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, н-бутил-н-октилмагний, н-бутил-н-гептилмагний, в особенности н-бутил-н-октилмагний, три-н-гексилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, триэтилалюминий, диметилалюминия хлорид, диметилалюминия фторид, метилалюминия дихлорид, метилалюминия сесквихлорид, диэтилалюминия хлорид и триметилалюминий и их смеси. Можно также использовать продукты частичного гидролиза алюминийалкилов с помощью спиртов.

Если используют металлическое соединение (ХХ), каталитическая система предпочтительно содержит его в таком количестве, что молярное отношение МG из формулы (ХХ) к железу из комплекса железа V составляет от 3000:1 до 0,1:1, предпочтительно от 800:1 до 0,2:1 и особенно предпочтительно от 100:1 до 1:1.

Как правило, соединение металла общей формулы (ХХ) используют в качестве составляющей каталитической системы для полимеризации или сополимеризации олефинов. В этом контексте металлическое соединение (ХХ) можно использовать, например, для получения каталитического твердого вещества, например, для получения твердого вещества катализатора на носителе, или же добавлять соединение во время или незадолго до полимеризации. В этом контексте используемые соединения металлов (ХХ) могут быть идентичными или разными. Возможен также вариант, особенно если твердое вещество катализатора не содержит активирующий компонент, в котором каталитическая система содержит один активатор или более в дополнение к каталитическому твердому веществу, которые являются идентичными соединениям (ХХ) или отличными от них, возможно включенными в твердое вещество катализатора.

Металлическое соединение (ХХ) можно подобным же образом приводить во взаимодействие с комплексом железа V и необязательно с активатором и носителем в любой желательной последовательности. Например, комплекс железа V можно приводить в контакт с активатором или активаторами и/или носителем или до, или после приведения в контакт с олефинами, которые подвергают полимеризации. Предварительная полимеризация с одним или более активаторов перед тщательным перемешиванием с олефинами и дополнительное добавление тех же или других активаторов и/или носителя после того, как эту смесь привели в контакт с олефином, также возможны. Предварительную активацию осуществляют, как правило, при температуре между 10-100ºС, предпочтительно между 20 и 80ºС.

В другом предпочтительном воплощении твердое вещество катализатора получают из комплекса железа V, активатора и основы, которые описаны выше, и такое вещество приводят в контакт с металлическим соединением (ХХ) во время, в начале полимеризации или незадолго перед ней. Предпочтительно соединение металла (ХХ) сначала приводят в контакт с α-олефином, который нужно полимеризовать, и затем добавляют твердое вещество катализатора из комплекса железа V, активатора и носителя, который описан выше.

В дополнительном предпочтительном воплощении изобретения носитель приводят в контакт с металлическим соединением (ХХ), и затем происходит процедура с комплексом железа V и, возможно, дополнительно активатором, как описано выше.

Каталитическая система может необязательно содержать дополнительные катализаторы, которые пригодны для полимеризации олефинов. Возможными вариантами таких катализаторов являются, в частности, общепринятые катализаторы Циглера-Натта на основе титана, общепринятые катализаторы Филлипса на основе соединений хрома, в частности оксидов хрома, металлоцены, никелевые и палладиевые бисиминовые системы (в отношении их получения см. WО-А-98/03559) и кобальтпиридинбисиминовые соединения (в отношении их получения см. WО-А-98/27124).

Предпочтительными являются компоненты так называемого катализатора Циглера (которые описаны, например, у Falbe, J.; Regitz, M. (ed.); Römpp Ghenie Lexikon [Römpp Chemical Dictionary]; 9th ed.; Thieme; 1992; New York; vol. 6, p. 5128-5129) и/или компоненты металлоценового катализатора. Особенно предпочтительны компоненты металлоценового катализатора.

Компонент катализатора Циглера предпочтительно является соединением металла группы IVа (например, титана, циркония или гафния), Vа (например, ванадия или ниобия) или VIа (например, хрома или молибдена) Периодической таблицы элементов. Предпочтительны галогениды, оксиды, оксигалогениды, гидроксиды или алкоксиды. Примерами компонентов катализатора Циглера, которые представлены в качестве примера, но не для ограничения, являются: тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония, тетрахлорид гафния, трихлорид титана, трихлорид ванадия, оксихлорид ванадия, трихлорид хрома или оксид хрома.

В данной заявке под компонентами металлоценового катализатора подразумевают циклопентандиениловые комплексы, которые содержат один циклопентадиенильный лиганд или два, три таких лиганда. В данной заявке под циклопентадиенильным лигандом подразумевается любая система, которая содержит циклическую систему с 5-членным кольцом, имеющую 6 п-электронов, такую как, например, инденильные или флуоренильные системы. Предпочтительны металлоценовые комплексы металлов группы III и лантаноидной группы (например, лантана и иттрия), а также металлов группы IV (например, титана, циркония и гафния), V (например, ванадия или ниобия) или VI Периодической таблицы элементов (например, хрома или молибдена), и особенно предпочтительны циклопентадиенильные комплексы титана, циркония или гафния. Циклопентадиенильные комплексы могут быть, например, циклопентадиенильными комплексами с мостиками или без мостиков, такими, которые описаны, например, в ЕР 129368, ЕР 561479, ЕР 545304 и ЕР 576970, или моноциклопентадиенильными комплексами, которые описаны, например, в ЕР 416815.

Молярное отношение количества комплекса железа V к количеству катализатора для полимеризации олефинов обычно находится в интервале от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1 и особенно предпочтительно от 1:5 до 5:1.

Кроме того, возможно предварительно осуществить полимеризацию каталитической системы с α-олефинами, предпочтительно линейными С210-1-алкенами и, в частности, с этиленом или пропиленом, а затем использовать получаемое твердое вещество предварительно полимеризованного катализатора в полимеризации. Весовое отношение количества твердого вещества катализатора, применяемого при предварительной полимеризации, к количеству мономера, который нужно полимеризовать, обычно находится в интервале от 1:0,1 до 1:1000, предпочтительно от 1:1 до 1:200.

Кроме того, возможно добавление в качестве модифицирующего компонента небольшого количества олефина, предпочтительно α-олефина, например, винилциклогексана, стирола или фенилдиметилвинилсилана; антистатика или подходящего инертного соединения, такого как воск или масло, в качестве добавки во время или после получения каталитической системы. В этом контексте молярное отношение количества добавок к количеству комплекса железа V обычно находится в интервале от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1.

Композиция катализатора по данному изобретению или каталитическая система применима для получения полиэтилена по данному изобретению, применима во многих областях и обладает улучшенными свойствами.

Для получения полиэтилена по данному изобретению этилен полимеризуют с помощью α-олефинов, имеющих от 3 до 12 атомов С, как описано выше.

При способе полимеризации по данному изобретению этилен полимеризуется с помощью α-олефинов, имеющих от 3 до 12 атомов С. Предпочтительные α-олефины являются линейными или разветвленными С212-1-алкенами, в частности линейными С210-1-алкенами, такими как этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен или 1-децен, или разветвленными С210-1-алкенами, такими как 4-метил-1-пентен. Особенно предпочтительны С412-1-алкены, в частности линейные С610-1-алкены. Можно также полимеризовать смеси разных α-олефинов. Предпочтительно полимеризуют, по меньшей мере, один α-олефин, выбранный из группы, состоящей из этена, пропена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена и 1-децена. Предпочтительно использовать смеси мономеров с, по меньшей мере, 50 мол.% этена.

Способ полимеризации этилена с α-олефинами по данному изобретению можно осуществлять с помощью всех известных промышленных техник при температуре в интервале от -60º до 350ºС, предпочтительно от 0 до 200ºС и особенно предпочтительно, от 25 до 150ºС и при давлении от 0,5 до 4000 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар и особенно предпочтительно от 3 до 40 бар. Полимеризацию можно осуществлять известным образом в массе, в суспензии, в газообразной фазе или в сверхкритической среде в обычных реакторах, используемых для полимеризации олефинов. Ее можно осуществлять с перерывами или предпочтительно непрерывно в одну или более стадий. Возможно использование способа полимеризации при высоком давлении в трубчатых реакторах или автоклавах, способа в растворе, способа в суспензии, способа в перемешиваемой газовой фазе или способа в псевдоожиженном слое в газовой фазе.

Полимеризацию обычно осуществляют при температуре в интервале от -60 до 350ºС, предпочтительно в интервале от 20 до 300ºС и при давлении от 0,5 до 4000 бар. Среднее время выдержки обычно составляет от 0,5 до 5 часов, предпочтительно от 0,5 до 3 часов. Благоприятные интервалы давления и температуры для осуществления полимеризаций обычно зависят от способа полимеризации. В случае применения способа полимеризации при высоком давлении, который обычно осуществляют при значениях давления между 1000 и 4000 бар, в частности между 2000 и 3500 бар, как правило, используют также и высокую температуру полимеризации. Благоприятные интервалы температур для таких процессов полимеризации при высоком давлении находятся между 200 и 320ºС, в частности между 220 и 290ºС. В случае использования способов полимеризации при низком давлении, как правило, устанавливают температуру, которая, по меньшей мере, на несколько градусов ниже температуры размягчения полимера. В частности, при осуществлении таких способов полимеризации устанавливают температуру между 50 и 180ºС, предпочтительно между 70 и 120ºС. При полимеризации в суспензии полимеризацию обычно осуществляют в суспендирующем средстве, предпочтительно в инертном углеводороде, таком как, например, изобутан или смеси углеводородов, или в самих мономерах. При этом температуры полимеризации находятся в основном в интервале от -20 до 115ºС, и значения давления в основном находятся в интервале от 1 до 100 бар. Содержание твердых веществ в суспензии находится в основном в интервале от 10 до 80%. Этот способ можно осуществлять или прерывисто, например, в автоклавах с перемешиванием, или непрерывно, например, в трубчатых реакторах, предпочтительно в кольцевых реакторах. В частности, полимеризацию можно осуществлять по способу Филлипс-РF, который описан в US-А 3242150 и US-А 3248179. Полимеризацию в газовой фазе в основном осуществляют в интервале от 30 до 125ºС при значениях давления от 1 до 50 бар.

Из упомянутых способов полимеризации полимеризация в газовой фазе, в частности в газовой фазе в реакторах с псевдоожиженным слоем, полимеризация в растворе и полимеризация в суспензии, в частности в кольцевых реакторах и в резервуарных реакторах с перемешиванием, особенно предпочтительны. Полимеризацию в газовой фазе можно также осуществлять по так называемому методу с конденсацией или суперконденсацией, при котором некоторая часть циркулирующего газа охлаждается до температуры ниже точки росы и рециркулирует в реактор в виде двухфазной смеси. Кроме того, можно использовать так называемый многозонный реактор, в котором две зоны полимеризации связаны одна с другой, и полимер пропускают поочередно несколько раз через эти две зоны, причем также возможно, чтобы в этих двух зонах были разные условия полимеризации. Такой реактор описан, например, в WО 97/04015. Разные или идентичные способы полимеризации можно также, по желанию, соединять один с другим в серии и, таким образом, формировать каскад полимеризации, такой как, например, при процессе Hostalen®. Возможна также программа с параллельными реакторами из двух или более из идентичных или разных процессов. При осуществлении полимеризации можно также применять регуляторы молярной массы, например водород или общепринятые добавки, такие как антистатики. Для получения высокого содержания винильных групп полимеризацию предпочтительно осуществляют в отсутствие водорода.

Полимеризацию предпочтительно осуществляют в отдельном реакторе, в частности в реакторе для полимеризации в газовой фазе.

Асимметричные комплексы по данному изобретению очень активны при полимеризации этилена. Их активность выше активности соответствующих симметричных комплексов. Кроме того, они характеризуются узким распределением молекулярной массы.

Дополнительное преимущество состоит в том, что данный способ применим для получения продукта в промышленных объемах. Бисиминовое соединение в количестве 2-200 кг может быть получено без проблем. Кроме того, полученный бисиминовый продукт характеризуется высокой чистотой, так что исчезает необходимость в дополнительных стадиях очистки.

Следующие экспериментальные примеры служат для дополнительной иллюстрации изобретения и не предназначены для ограничения его объема.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Получение 1-{6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин-2-ил}этанона в гептане

20 г 2,6-диацетилпиридина (0,123 моль), 19,08 г 2-хлор-4,6-диметиланилина (0,123 моль) и 0,5 г п-толуолсульфоновой кислоты нагревали с обратным холодильником на водоотделителе в 500 мл гептана в течение 75 мин. Нерастворенное твердое вещество отфильтровывали. Растворитель отгоняли из фильтрата до объема 150 мл и оставшийся фильтрат охлаждали до комнатной температуры при перемешивании. В осадок выпадало 25,3 г желтого твердого вещества. Это вещество отфильтровывали и перекристаллизовывали из 60 мл горячего изопропанола. Получали всего 12,9 г (0,043 моль) 1-{6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин-2-ил}этанона при выходе 35%.

ГХ/МС демонстрируют чистоту продукта более 99%.

Сравнительный пример V1

Получение 1-{6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин-2-ил}этанона в толуоле

10 г 2,6-диацетилпиридина (0,0613 моль), 9,54 г 2-хлор-4,6-диметиланилина (0,0613 моль) и 0,6 г п-толуолсульфоновой кислоты нагревали с обратным холодильником на водоотделителе в 400 мл толуола в течение 90 мин. Растворитель отгоняли полностью и остаток перекристаллизовывали из 50 мл изопропанола. Получали 5,66 г (0,019 моль) 1-{6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин-2-ил}этанона при выходе 31%.

ГХ/МС показали чистоту продукта более 96%.

Пример для сравнения V2

Получение 1-{6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин-2-ил}этанона в метаноле

10 г 2,6-диацетилпиридина (0,0613 моль), 9,54 г 2-хлор-4,6-диметиланилина (0,0613 моль) и 0,6 г п-толуолсульфоновой кислоты нагревали с обратным холодильником на водоотделителе в 400 мл метанола в течение 90 мин. Растворитель отгоняли полностью и остаток перекристаллизовывали дважды из 50 мл изопропанола. Получали 0,92 г (0,0031 моль) 1-{6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин-2-ил}этанона при выходе 5%.

ГХ/МС показали чистоту продукта более 72%.

Пример 2

Получение 1-{6-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]пиридин-2-ил}этанона

10,35 г 2,6-диацетилпиридина (0,0634 моль), 7,10 г 2,6-диэтиланилина (0,0476 моль) и 2 мл муравьиной кислоты перемешивали в 300 мл гептана при комнатной температуре в течение 71 часа. Нерастворимое твердое вещество отфильтровывали (11,10 г) и растворяли в 150 мл толуола и раствор экстрагировали 10 мл насыщенного раствора Nа2СО3. Толуольную фазу сушили над Nа24 и фильтровали, и растворитель отгоняли в вакууме. Получали 5,58 г (0,0198 моль) продукта с чистотой 99% (ГХ/МС) и при выходе 40%. Из маточной жидкости реакционного раствора полностью удаляли растворитель и остаток перекристаллизовывали из горячего гептана. Дополнительно получали 2,00 г (0,0068 моль) продукта с чистотой 100% (ГХ/МС). Общий выход составил 54%.

Пример 3

Получение 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]пиридина

18,80 г 1-{6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин-2-ил}этанона (0,0625 моль), 15,13 г 2,6-диметиланилина (0,125 моль) и 20,0 г Сикапента (Sicapent) нагревали с обратным холодильником под аргоном в 300 мл тетрагидрофурана в течение 17 часов. Добавляли дополнительную порцию Сикапента (10,0 г), и смесь нагревали под аргоном в течение еще 4 часов, а затем охлаждали до комнатной температуры. Смесь фильтровали, и остаток на фильтре промывали 50 мл тетрагидрофурана. Растворитель из объединенных фильтратов полностью отгоняли, и остаток перемешивали с 50 мл метанола. Образованный осадок отфильтровывали, дважды промывали метанолом, перемешивали со 100 мл горячего метанола и затем фильтровали. Получали 16,92 г (0,0419 моль) 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]пиридина при выходе 67%.

1Н-ЯМР (300 МГц) в СDСl3: δ=2,07 (с, 6H), 2,09 (с, 6H), 2,26 (с, 3H), 2,32 (с, 6H), 6,97 (м, 2H), 7,07-7,15 (3H), 7,93 (т, 1H), 8,50 (м, 2H).

13С-ЯМР: δ=16,78, 17,25, 18,28, 18,57, 20,90, 122,49, 122,58, 122,78, 122,91, 123,11, 123,34, 125,70, 127,81, 128,21, 128,57, 129,82, 133,90, 137,24, 144,57, 149,03, 155,14, 155,43, 167,49, 169,88.

Пример 4

Получение 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]пиридина

1,00 г 1-{6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин-2-ил}этанона (3,3 моль), 0,99 г 2,6-диэтиланилина (6,6 ммоль) и 1,0 г Сикапента (Sicapent) нагревали с обратным холодильником под аргоном в 50 мл тетрагидрофурана в течение 2 часов. Добавляли дополнительную порцию Сикапента (0,5 г) и смесь нагревали с обратным холодильником под аргоном в течение еще 1,5 часов. Добавляли дополнительную порцию Сикапента (0,5 г) и 0,50 г 2,6-диэтиланилина (3,3 ммоль) и смесь нагревали с обратным холодильником под аргоном в течение еще 15 часов, а затем охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали и остаток на фильтре промывали 10 мл тетрагидрофурана. Фильтрат доводили до объема 125 мл тетрагидрофураном, добавляли 4 г Сикапента и смесь снова нагревали с обратным холодильником под аргоном в течение 2,5 часов, а затем охлаждали до комнатной температуры. Фильтровали и остаток на фильтре промывали 10 мл тетрагидрофурана. Растворитель затем полностью отгоняли и остаток перемешивали с 10 мл метанола. Образованный осадок отфильтровывали и дважды промывали метанолом. После сушки в вакууме получали 0,36 г (0,8 ммоль) 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]пиридина с выходом 25%.

Пример 5

Получение 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диизопропилфенилимино)этил]пиридина

18,80 г 1-{6-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]пиридин-2-ил}этанона (0,0625 моль), 22,16 г 2,6-диизопропиланилина (0,125 моль) и 20,0 г Сикапента (Sicapent) нагревали с обратным холодильником под аргоном в 300 мл тетрагидрофурана в течение 17 часов. Добавляли дополнительную порцию Сикапента (10,0 г) и смесь нагревали под аргоном в течение еще 4 часов, а затем охлаждали до комнатной температуры. Смесь фильтровали и остаток на фильтре промывали 50 мл тетрагидрофурана. Растворитель из объединенных фильтратов полностью отгоняли и остаток перемешивали с 50 мл метанола. Образованный осадок отфильтровывали, дважды промывали метанолом, перемешивали со 100 мл горячего метанола и затем фильтровали. Получали 17,84 г (0,0388 моль) 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диизопропилфенилимино)этил]пиридина с выходом 62%.

Пример 6

Получение хлорида 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II)

850 мг (2,104 ммоль) 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]пиридина суспендировали в 20 мл н-бутанола и добавляли раствор 267 мг хлорида железа(II) (2,104 ммоль) в 40 мл н-бутанола при комнатной температуре при перемешивании. Суспензию нагревали до 80ºС и выдерживали течение 2 часов, а затем перемешивали при комнатной температуре в течение 14 часов. Бутанол отгоняли под высоким вакуумом и остаток, полученный таким образом, промывали три раза диэтиловым эфиром. Полученное таким образом твердое вещество сушили при высоком вакууме в течение 8 часов. Получали 1,005 г хлорида 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II) с выходом 90%.

Температура разложения: 220ºС

Пример 7

Получение 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II) хлорида

0,36 г 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]пиридина (0,8 ммоль) растворяли в 10 мл тетрагидрофурана и добавляли 0,15 г FеСl2·4Н2О(II) (0,8 ммоль) при комнатной температуре при перемешивании. Образовывался осадок и через 1 час его отделяли фильтрованием. Его дважды промывали тетрагидрофураном и хлорид 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-пиридинжелеза(II) освобождали от остатков растворителя при пониженном давлении. Получали 0,30 г (0,5 ммоль) с выходом 63%.

Пример 8

Получение хлорида 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диизопропилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II)

0,32 г 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диизопропилфенилимино)этил]пиридина (0,70 ммоль) растворяли в 10 мл тетрагидрофурана и добавляли 0,14 г FеСl2·4Н2О (0,68 ммоль) при комнатной температуре при перемешивании. Образовывался осадок и через 1 час его отделяли фильтрованием, и дважды промывали тетрагидрофураном. Продукт хлорид 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диизопропилфенилимино)-этил]пиридинжелеза(II), полученный таким образом, освобождали от остатков растворителя при пониженном давлении. Получали 0,38 г (0,65 ммоль) с выходом 95%.

Пример для сравнения V3

Хлорид 2,6-бис[1-(2,6-диметилфенилимино)этил]-пиридинжелеза(II) получали по Lutz et al., C.R. Chimie 5 (2002), p. 43-48.

Пример для сравнения V4

Хлорид 2,6-бис[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-пиридинжелеза(II) получали по Lutz et al., C.R. Chimie 5 (2002), p. 43-48.

Пример для сравнения V5

Хлорид 2,6-бис[1-(2,6-диизопропилфенилимино)этил]-пиридинжелеза(II) получали в соответствии с WО9912981, прим. 1.

Полимеризация

Эксперименты по полимеризации проводили в 1-л четырехгорлой колбе, снабженной контактным термометром, мешалкой с тефлоновыми лопатками, входной трубкой для газа, конденсатором и обогревающим кожухом. В эту колбу сначала вводили 250 мл толуола и добавляли соответствующие количества комплекса при 40ºС в атмосфере аргона (см., таблицу). Раствор затем нагревали до 75ºС и выдерживали в течение 10 минут. Затем его снова охлаждали до 40ºС и добавляли количество раствора метилалюмоксана (МАО) 30% концентрации в толуоле от Crompton, указанное в таблице. Затем через этот раствор пропускали этилен 20-40 л в час.

Для завершения полимеризации подачу этилена прекращали и через раствор пропускали аргон. Затем добавляли смесь 15 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл метанола и после перемешивания в течение 15 мин дополнительно добавляли 250 мл метанола, причем образованный полимер полностью осаждался. Полимер отфильтровывали через фритту стеклянного фильтра, промывали три раза метанолом и сушили при 70ºС в вакууме. Данные по полимеризации и продукту обобщены в таблице.

Прим. Комплекс
из прим.
Кол-во
комплекса
[мкмоль]
Комплекс:
Аl
t-
(поли)
[мин]
Поли
мер
[г]
Актив
ность
[г ПЭ/
[ммоль·
час)]
η
[дл/г]
МW
[г/моль]
МWn
9 6 23,3 1:500 20 17,6 2269 0,852 134885 4,79
V6 V3 18,8 1:500 12 7,8 2079 0,59 27300 6,59
V7 V4 22,0 1:500 15 10,44 1901 0,523 23150 10,1

Определение распределения по молярной массе и средние значения Мn, Мw и Мw/Мn, полученные от этого, производили путем высокотемпературной гельпроникающей хроматографии в соответствии с DIN 55672 на WATERS 150 C со следующими колонками, соединенными в серии: 3х SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 и 1x SHODEX AT-G, при следующих условиях: растворитель: 1,2,4-трихлорбензол (стабилизированный 0,025 мас.% 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола), скорость потока: 1 мл/мин, объем впрыскивания 500 мкл, температура 135ºС, калибровка по ПЭ стандартам. Оценку производили с помощью WIN-ГПХ.

Индекс Штаудингера (η)[дл/г] определяли с помощью автоматического вискозиметра Уббелоде (Ubbelohde; Lauda PVS 1) с декалином в качестве растворителя при 130ºС (ISO1628 при 130ºС, 0,001 г/мл декалина).

Асимметричный комплекс по данному изобретению из примера 6 демонстрирует более высокую активность и молярные массы по сравнению с двумя соответствующими симметричными комплексами из V3 и V4. При этом распределение по молярной массе также характеризуется более узким диапазоном.

Пример 10

21,1 мкмоль комплекса из примера 7, хлорида 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диэтилфенилимино)этил]-пиридинжелеза(II), использовали для полимеризации этилена, как описано выше, при молярном отношении Fе из комплекса к Аl из МАО, равном 1:500. Полимеризацию прерывали через 20 минут. Активность комплекса составляла 2786 г ПЭ/(ммоль комплекса·час). Полученный полиэтилен имел вязкость η=0,807 дл/г.

Пример 11

12,1 мкмоль комплекса из примера 8, хлорида 2-[1-(2-хлор-4,6-диметилфенилимино)этил]-6-[1-(2,6-диизопропилфенилимино)-этил]пиридинжелеза(II), использовали для полимеризации этилена, как описано выше, при молярном отношении Fе из комплекса к А1 из МАО, равном 1:500. Полимеризацию прерывали через 10 минут. Активность комплекса составляла 6843 г ПЭ/(ммоль комплекса·час).

Сравнительный пример 8

14,1 мкмоль комплекса из примера для сравнения V5, хлорида 2,6-бис[1-(2,6-диизопропилфенилимино)этил]пиридинжелеза(II), использовали для полимеризации этилена, как описано выше, при молярном отношении Fе из комплекса к А1 из МАО, равном 1:500. Полимеризацию прерывали через 20 минут. Активность комплекса составляла 976 г ПЭ/(ммоль комплекса·час).

1. Способ получения моноиминовых соединений формулы I

где переменные имеют следующее значение:
R1-R2 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил,
R3-R5, R8, R10 независимо один от другого обозначают водород,
R7-R9 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR112, OR11, галоген, SiR123 или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R6-R10 могут быть также замещены галогенами, CN, NR112, OR11 или SiR123, и/или в каждом случае два радикала R3-R5 могут быть также связаны один с другим, или в каждом случае два радикала R6-R10 могут быть также связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R3-R5 связаны один с другим, или в каждом случае два радикала R6-R10 связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S,
R11 независимо от других обозначает водород, С622-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или SiR123, где органические радикалы R11 могут быть также замещены галогенами, и в каждом случае два радикала R11 могут быть также связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца, и
R12 независимо от других обозначает водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил или арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, и в каждом случае два радикала R12 также могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,
Е13 каждый обозначает углерод, и
u обозначает 1,
который включает взаимодействие дикарбонильного соединения формулы II

где переменные имеют следующее значение:
R1-R2 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил,
R3-R5 каждый обозначает водород,
Е13 каждый обозначает углерод, и
u обозначает 1,
приводят во взаимодействие, в алифатическом, неароматическом растворителе, с анилином формулы III

где R8, R10 каждый обозначает водород,
R6 обозначает хлор, бром или йод,
R7, R9 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR112, OR11, галоген, SiRl23 или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R6-R10 могут быть также замещены галогенами, CN, NR112, OR11 или SiR123, и/или в каждом случае два радикала R6-R10 могут быть"также связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R6-R10 могут быть также связаны один с другим с образованием гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S,
R11 независимо от других обозначает водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или SiRl23, где органические радикалы R11 могут быть также замещены галогенами, и в каждом случае два радикала R11 могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца, и
R12 независимо от других обозначает водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил или арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, и в каждом случае два радикала R12 также могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца.

2. Способ по п.1, причем в моноиминовых соединениях формулы I и в анилине формулы III R6 является хлором, бромом или йодом, и R7 является С120-алкилом, где R7 связан с арильным кольцом через первичный или вторичный атом углерода.

3. Асимметричный комплекс железа формулы V

где переменные имеют следующее значение:
А представляет хлор или бром,
R1-R2 независимо один от другого обозначают водород, С122-алкил, С222-алкенил, С622-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R1-R2 могут быть также замещены галогенами, NR112, OR11 или SiR123, и/или два радикала R1-R2 могут быть также связаны с R3-R5 с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца,
R3-R5 каждый обозначает водород,
R7 обозначает С120-алкил, где R7 связан с арильным кольцом через первичный или вторичный атом углерода,
R8 и R10 каждый обозначает водород,
R9 обозначает Н или С120-алкил,
R13-R14 каждый независимо один от другого обозначает С120-алкил,
R15 и R17 каждый обозначает водород,
R16 обозначает водород, метил, фтор, хлор или бром, более предпочтительно метил;
Е13 каждый обозначает углерод, и
u обозначает 1,
X независимо от других обозначает фтор, хлор, бром, йод, водород, С110-алкил, С210-алкенил, С620-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR182, OR18, SR18, SO3R18, OC(O)R18, CN, SCN, β-дикетонат, СО, BF4-, PF6- или объемные некоординирующие анионы, и радикалы X, если приемлемо, связаны один с другим,
R18 независимо от других обозначает водород, С120-алкил, С220-алкенил, С620-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или SiR123, причем органические радикалы R18 могут быть также замещены галогенами или содержащими азот или кислород группами, и в каждом случае два радикала R могут быть также связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,
R19 независимо от других обозначает водород, С120-алкил, С220-алкенил, С620-арил или арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, причем органические радикалы R19 могут быть также замещены галогенами или содержащими азот или кислород группами, и в каждом случае два радикала R19 могут быть также связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,
s равен 1, 2, 3 или 4, в частности 2 или 3,
D является нейтральным донором, и
t равен числу от 0 до 4, в частности 0, 1 или 2.

4. Каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая, по меньшей мере, один комплекс железа формулы V по п.3, необязательно органический или неорганический носитель, необязательно один или более активаторов, необязательно дополнительные катализаторы, пригодные для полимеризации олефинов, и необязательно одно или более соединений металлов группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы.

5. Предварительно полимеризованная каталитическая система, содержащая каталитическую систему по п.4, и полимеризованные с ней один или более из линейных С210-1-алкенов в весовом отношении от 1:0,1 до 1:1000 к данной каталитической системе.

6. Применение каталитической системы по п.4 или 5 для полимеризации или сополимеризации олефинов.

7. Способ получения полиолефинов путем полимеризации или сополимеризации олефинов в присутствии каталитической системы по п.4 или 5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к литьевой композиции из полиэтилена с мультимодальным молекулярно-массовым распределением для получения труб, а также к способу получения такой литьевой композиции посредством многостадийной последовательности реакций, состоящей из последовательных стадий полимеризации, в присутствии каталитической системы, включающей в себя катализатор Циглера и сокатализатор.

Изобретение относится к полиэтиленовым смолам, которые приемлемы для применения в виде труб, трубных приспособлений или фитингов, и к способу получения таких смол. .
Изобретение относится к полиэтиленовой композиции и к применению такой полиэтиленовой композиции для производства труб, в частности напорных труб, изготовленных из такой полиэтиленовой композиции.

Изобретение относится к формуемой композиции на основе полиэтилена, предназначенной для получения пленок. .

Изобретение относится к компонентам катализаторов полимеризации и их использованию. .

Изобретение относится к этиленовым (со)полимерам и к непрерывным способам полимеризации в газовой фазе в псевдоожиженном слое для производства высокопрочного этиленового (со)полимера с высокой плотностью.

Изобретение относится к изделию с изображением, включающее подложку, имеющую замаскированное или скрытое защитное изображение, нанесенное на по меньшей мере его часть, которое дает меньше 50% отражения излучения при длине волны от 800 до 900 нм.
Изобретение относится к комплексному соединению железа с углеводом. .
Изобретение относится к способу получения тригидрата гамма-аминобутирато-рибофлавината железа(II) Fe(C4 H8O2N)(C17H19O 6N4)·3H2O, который может быть использован в качестве биологически активной добавки, улучшающей рост и развитие животных.

Изобретение относится к новому соединению - дигидрату гидроаскорбинаторибофлавината железа (II) Fе(C6Н 7О6)(C17Н19О6 N4)2Н2О, которое применяют в качестве добавки, предназначенной для улучшения развития и роста цыплят.

Изобретение относится к производным 1-алкенилимидазола общей формулы 1 где R - винил, алленил или изопропенил, R1 - водород или метил, Э - Zn(II) или Fe(III), An - хлор или ацетат, n - 1, 2 или 4, за исключением соединений, где R - винил, R1 - водород, Э - Zn(II), An - хлор или ацетат, n - 2.

Изобретение относится к катализаторам полного окисления метана и может применяться в отраслях, использующих дизельное топливо. .

Изобретение относится к способу получения полиолефина, а именно к способу получения полиэтилена. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксалата железа (II) путем прямого взаимодействия металла с кислотой в присутствии кислорода воздуха и жидкой фазы при перемешивании, в котором процесс проводят в бисерной мельнице, в качестве растворителя жидкой фазы используют воду при соотношении масс жидкой фазы и стеклянного бисера 1:1, содержание щавелевой кислоты в исходной загрузке 0,5-2,0 моль/кг, а стимулирующей добавки хлорида натрия 0,02-0,10 моль/кг, перемещаемый лопастной мешалкой раздробленный серый чугун берут в количестве 30% от массы остальной загрузки, процесс начинают и ведут при температуре в интервале (50±2)-(93±2)°С при барботаже воздуха в условиях стабилизации температуры с помощью нагретой жидкостной бани и контроля методом отбора проб и определения в них содержаний солей женлеза (II) и (III), а также остаточного количества кислоты вплоть до практически полного превращения последней в соль, после чего барботаж воздуха, подвод внешнего тепла для стабилизации температуры и перемешивание прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и частиц непрореагировавшего сплава металла и фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой и направляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации, а фильтрат и промывную воду возвращают на загрузку в повторный процесс.

Изобретение относится к способу получения фумарата железа (II), который может использоваться в различных областях химической практики, в аналитическом контроле и в научных исследованиях, непосредственным взаимодействием железа с фумаровой кислотой в присутствии катализатора, где в качестве катализатора используют молекулярный йод в количестве 0,025-0,1 моль/кг исходной загрузки, железо берут в большом избытке в виде обечайки по всей высоте реактора, ложного дна и лопастной мешалки, а также в виде раздробленного чугуна и(или) порошка восстановленного железа, в качестве растворителя жидкой фазы используют бутилацетат, в котором растворяют хотя бы частично йод и фумаровую кислоту, дозируемую в количестве 0,8-1,2 моль/кг исходной загрузки, загрузку ведут в последовательности стеклянный бисер, растворитель жидкой фазы, фумаровая кислота, йод, а затем раздробленный чугун и(или) порошок восстановленного железа; процесс начинают при комнатной температуре и ведут в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс бисера и раздробленного чугуна и(или) порошка восстановленного железа 4:1 в диапазоне температур 18-45°С при барботаже воздуха с расходом 0,95 л/мин·кг жидкой фазы и использовании принудительного охлаждения и контроле методом отбора проб до практически полного израсходования загруженной кислоты на образование соли, после чего перемешивание и охлаждение прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавшего раздробленного чугуна и(или) порошка восстановленного железа и фильтруют, осадок промывают бутилацетатом и направляют на перекристаллизацию, а фильтрат и промывной бутилацетат возвращают в повторный процесс.

Изобретение относится к способам получения соединений формулы I и их солей, где R1' представляет собой Н или F; и Воc представляет собой трет-бутоксикарбонил. .
Наверх