Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов

Авторы патента:

Ахметова Внира Рахимовна (RU)

Кунакова Райхана Валиулловна (RU)

Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU)

Ниатшина Залифа Тимеряновна (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

C07D285/38 - восьмичленные кольца

Владельцы патента RU 2434858:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктанов общей формулы (1)

который заключается в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с ариламином (м-толуидин, м-нитроанилин) при мольном соотношении исходных реагентов ариламин : CH₂O : H₂S = 10:60:40, при температуре 0°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч в водно-этанольной среде. Технический результат - разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в химии биологически активных веществ направленного действия, а также благодаря высокой комплексообразующей способности могут найти применение в качестве эффективных сорбентов и экстрагентов редких металлов. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1)

1,3,5,7-Дитиадиазооктаны находят применение в химии биологически активных веществ направленного действия. Благодаря высокой комплексообразующей способности могут найти применение в качестве эффективных сорбентов и экстрагентов редких металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.R. 1341792, 1963 (Chem. Abs. 1964, 60, 5528d)].

Известен способ (J.L.Nelson, C.Kenneth, E.Y.Andrew. J. Org. Chem., 1962, p.2019) получения 3,7-бис(4-гексилфенил)-1,5,3,7-дитиадиазаоктана формулы (2) в смеси с 5-гексил-1,3,5-дитиазинаном взаимодействием циклогексиламина с формальдегидом и сероводородом (1:6:2) по схеме

Известный способ не позволяет получать 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктаны общей формулы (1).

Известен способ (T.W.Campbell. J. Org. Chem., 1957, p.569) получения производных 3,7-дифенил-1,5-дитиа-3,7диазациклооктана формулы (3) в смеси с бензальдегидом взаимодействием бензилиденбензиламина с формальдегидом и сероводородом (1:6:1) по схеме

Известным способом не могут быть получены 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктанов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается в предварительном насыщении водного раствора формальдегида (37%) сероводородом (H₂S) при температуре 0°C с последующим добавлением ариламина (м-толуидин, м-нитроанилин) в спиртовом растворе (96%) этанола, взятыми в мольном соотношении ариламин : формальдегид : сероводород = 10:60:40. Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 0°C и атмосферном давлении, выделяют 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1) с выходом 54-66%. Реакция протекает по схеме

3,7-Диарил-1,3,5,7-дитиадиазооктаны (1) образуются только лишь с участием ариламинов (м-толуидин, м-нитроанилин), формальдегида и сероводорода, взятых в мольном соотношении ариламин : формальдегид : сероводород = 10:60:40. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других ариламинов (например, вторичные или третичные ариламины), других альдегидов (например, алкил- или арилзамещенные альдегиды), других серосодержащих соединений (например, сероуглерод, двуокись серы) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при температуре ~0°C в водно-этанольной среде. При температуре выше 0°C (например, 40°C) снижается селективность реакции (образуются наряду с (1) соответствующие 1,3,5-дитиазинаны), при температуре ниже 0°C (например, -10°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений бензилиденбензиламина, формальдегида и сероводорода, взятых в мольном соотношении 1:6:1. Известный способ не позволяет получать 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются ариламины (м-толуидин, м-нитроанилин), формальдегид и сероводород, взятые в мольном соотношении 10:60:40. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3,7- диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, при температуре 0°С помещают 60 ммоль формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (40 ммоль) в течение 30 мин, медленно добавляют 10 ммоль м-нитроанилина в среде этанола, перемешивают 3 ч при 0°C, экстрагируют хлороформом, выделяют 3,7-ди(3-нитрофенил)-дитиадиазаоктан (1) с выходом 63%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п	Исходный ариламин	Время реакции, час	Выход (1), %
1	м-нитроанилин	3	63
2	-"-	3.5	66
3	-"-	2.5	54
4	м-толуидин	3	55

Все опыты проводили при температуре ~0°С в течение 3 ч.

Спектральные характеристики 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1):

3,7-Ди(3-метилфенил)дитиадиазаоктан
	Выход 0.85 г (55%), т.пл. 187-190°С. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., d₆-DMSO, J/Гц): 2.21 (с, H₃C (21, 22)), 5.13 (д, 8H, H₂C (2, 4, 6, 8)), 6.49-7.06 (м, 8H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃, J/Гц): 21.4 (к, C (19, 20)); 56.3 (т, C(2, 4, 6, 8)); 111.6 (д, C (10, 16)); 114.8 (д, C(14, 18)); 128.8 (д, C (13, 19)); 138.0 (с, C (11, 17)); 143.5 (с, C (9, 15)). Найдено (%): C 66.05; H 6.50; N 8.34; S 20.01. Вычислено (%): C 65.41; H 6.71; N 8.48; S 19.40. C₁₈H₂₂N₂S₂.
3,7-Ди(3-нитрофенил)-дитиадиазооктан
	Выход 0.90 г (63%), т.пл. 210-212°C. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., d₆-DMSO, J/Гц): 5.29 (д, 8H, H₂C (2, 4, 6, 8)); 7.15-7.52 (м, 8H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃, J/Гц): 55.9 (т, C (2, 4, 6, 8)); 108.1 (д, C (10, 16)); 112.3 (д, C (12, 18)); 120.64 (д, C (14, 20)); 144.3 (с, C (9, 18)); 148.7 (с, C (11, 17)). Найдено (%): C 49.11; H 4.26; N 15.00; S 15.80. Вычислено (%): C 48.97; H 4.11; N 14.28; S 16.34. C₁₆H₁₆N₄S₂O₄.

Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов общей формулы (1):

отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) подвергают взаимодействию с ариламином (м-толуидин, м-нитроанилин) при мольном соотношении исходных реагентов ариламин: СН₂О: H₂S = 10:60:40, при температуре 0°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч в водно-этанольной среде.

Похожие патенты:

Ингибиторы пренилтрансфераз // 2201925

Изобретение относится к соединения формулы I или формулы II, где R1 обозначает N(R10)(R11); R2 обозначает тио-низший алкил; каждый из R3 и R5, независимо, обозначает СН2 или С(О); R4 обозначает замещенный или незамещенный тионизший алкил, где заместителем является СН2NHC(O)R13 и он присоединен к указанной тиогруппе; R6 обозначает остаток синтетической гетероароматической -аминокислоты; R7 обозначает остаток природной или синтетической -аминокислоты; R8 обозначает ОН или низшую алкокси или вместе с R7 образует гомосеринлактон; R9 обозначает Н; каждый из R10 и R11, независимо, представляет Н; R12 обозначает замещенный или незамещенный фрагмент, выбранный из арила, арилнизшего алкила, где заместителями являются один или несколько низших алкилов или галоген; R13 обозначает низший алкил; R18 обозначает Н; при условии, что если R4 обозначает незамещенный тионизший алкил, свободные тиогруппы из R2 и R4 могут образовывать дисульфидную связь; или его фармацевтически приемлемым солям.

Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов // 2467000

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцинов общей формулы (I): , где Ar=Ph, м-Ме-С6Н4 , n-МеО-С6Н4, o-NO2-C6 H4, который заключается в том, что 3-трет-бутил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцин подвергают взаимодействию с N-ариламинами (анилин, м-метиланилин, n-метоксианилин, о-нитроанилин) в присутствии катализатора Со(асас) 3 в мольном соотношении 3-трет-бутил-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцин:N-ариламин:Со(асас) 3=10:(10-12):(0.3-0.7) в хлороформе и атмосфере аргона в течение 2.5-3.5 ч

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов // 2467001

Изобретение относится к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцинов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, в качестве комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах

Способ получения 3-(o-,м-,п-нитрофенил)-тетрагидро-2h,6h-1,5,3-дитиазоцинов // 2467002

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, n-нитрофенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцинов общей формулы (I): отличающийся тем, что 1,3-пропандитиол подвергают взаимодействию с водным формальдегидом и о-(или м- или п-)нитроанилином в присутствии катализатора Со(асас) 3 в мольном соотношении о-(или м- или п-)нитроанилин:формальдегид:1,3-пропандитиол:Со(асас)3=10:20:10:(0.3-0.7) в атмосфере аргона в хлороформе в качестве растворителя при комнатной температуре в течение 5-7 ч

Способ получения 3-(м-,п-метилфенил)-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов // 2467003

Изобретение относится к способу получения 3-(м-, п-метилфенил)-тетрагидро-2Н,6Н-1,5,3-дитиазоцинов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, в качестве комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов // 2478627

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): ,который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим добавлением о-, n-аминофенола в EtOH в качестве растворителя в присутствии катализатора кристаллогидрата нитрата самария Sm(NO3 )3·6H2O при мольном соотношении формальдегид: 1,3-пропандитиол: о-, n-аминофенол: Sm(NO3)3 ·6H2O = 20:10:10:(0.3-0.7) в атмосфере аргона при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч

Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов // 2496777

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(l,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов формулы (1), которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. Сущность способа заключается во взаимодействии N 1 ,N 1 ,N 7 ,N 7-тетраметил-2,5-дитиагептан-1,7-диамина с гидразидами RC(O)NHNH2 в присутствии катализатора кристаллогидрата нитрата самария Sm(NO3)3·6H2O при температуре 65-75ºС в течение 20-26 ч. Технический результат: разработан способ получения новых N-(l,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов с высокой селективностью. где R=p-C5H4N (a), (CH3)3CO (b), o-CH3OC6H4 (c). 1 табл., 1пр.

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов // 2536261

Изобретение относится к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов, который заключается во взаимодействии N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с гетариламином в присутствии катализатора CuCl2 в мольном соотношении N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин: гетариламин: CuCl2=10:10:(0.3-0.7) при температуре 55-65°С и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 60-90 мин. Выход соответствующих 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов составляет 68-90%. 1 табл., 16 пр.

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов // 2536408

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов формулы (1a-i), где R=H (a), m-CH3 (b), p-CH3 (c), o-OCH3 (d), m-OCH3 (e), p-OCH3 (f), o-NO2 (g), m-NO2 (h), p-NO2 (i), заключающийся во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламина (арил=фенил, m- и p-метилфенил, o-, m- и p-метоксифенил, o-, m- и p-нитрофенил) с 1,3-пропандитиолом в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:1,3-пропандитиол:Sm(NO3)3·6H2O=10:10:(0.3-0.7) при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 30-60 минут. Технический результат: разработан способ получения производных 3-арил-1,5,3-дитиазоканов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, в качестве комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов // 2538600

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы 1а-i. Сущность способа заключается во взаимодействии N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с ариламином (арил = фенил, m- и p-метилфенил, o-, m- и p-метоксифенил, o-, m- и p-нитрофенил) в присутствии катализатора CuCl2 в мольном соотношении N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин:ариламин: CuCl2 = 10 : 10: (0.3-0.7) при температуре ~60°С и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 60-90 минут. Выход соответствующих 3-арил-1,5,3-диотиазоканов составляет 64 - 93%. Технический результат - получение новых 3-арил-1,5,3-дитиазоканов с высокой селективностью. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов // 2538603

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов (4-аминотиофенола, 4-аминобензойной кислоты, 4-аминофенола или 2-аминофенола, общей формулы R-C6H4-NH2, где R=4-SH, 4-СO2Н, 4-ОН, 2-ОН) с 1-окса-3,7-дитиациклооктаном в среде аргона в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6Н2O при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ в течение 2,5-3,5 ч. Выход 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов (1) составляет 60-88%. 1 табл., 1 пр. R=4-SH, 2-OH, 4-OH, 4-COOH