Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры



Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры
Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры
Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры
Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры

 


Владельцы патента RU 2434933:

Павлов Олег Станиславович (RU)
Павлов Станислав Юрьевич (RU)

Изобретение относится к способу получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием как минимум взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды С5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) С14 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, характеризующемуся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов C5 и частично С6 со спиртом(ами) C1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям) как минимум с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве достаточном для превращения бóльшей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют как минимум С4-углеводороды, при их использовании, и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина. Использование настоящего способа позволяет снизить энергозатраты за счет усовершенствования рекуперации спирта. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к области получения высокооктановых компонентов бензина, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры или их смеси с углеводородами, на основе взаимодействия трет-алкенов и спиртов. Более конкретно изобретение относится к области получения высокооктановых смесей, содержащих как минимум алкил-трет-пентиловый эфир.

Известны способы [Нефтегазовые технологии, 1995, №3, с.47-50] получения высокооктановых алкил-трет-алкиловых эфиров или их смесей с углеводородами путем контактирования содержащих трет-алкены углеводородных смесей и спиртов в присутствии кислых твердых катализаторов, отгонки от образующего(их)ся эфира(ов) непрореагировавших углеводородов, содержащих спирт, с последующей рекуперацией спирта, осуществляемой путем его водной экстракции из углеводородного потока и выделения из водного раствора ректификацией.

Известны способы, при которых указанное контактирование и отгонку непрореагировавших углеводородов проводят в прямоточных реакционных зонах с последующим разделением ректификацией [Пат.RU-2102375, 20.01.1998, Бюл. №2] или в объединенных реакционно-ректификационных системах (каталитической дистилляцией) [Пат.SU-1037632, 10.03.1995, Бюл. №7; Пат.Ru-2100342, 27.12.1997, Бюл. №36].

Известные способы рекуперации спирта путем водной отмывки и ректификации из водных растворов [Нефтегазовые технологии, 1995, №3, с.47-50] имеют существенный недостаток при использовании исходных С5-фракций и получении смесей, содержащих алкил-трет-пентиловый эфир. В частности, в отличие от С4-углеводородов, образующих азеотропные смеси с относительно небольшим содержанием спирта C12: 3-3,5% мас. метанола или до 0,5% мас. этанола, С5-углеводороды образуют азеотропы с довольно большим содержанием спирта C1-C2: до 10% мас. метанола и до 2-3% мас. этанола. Рекуперация спиртов C12 из потоков углеводородов С5 является дорогостоящей, в особенности энергоемка ректификация спирта из водных растворов, затраты на которую могут превышать затраты на синтез эфиров и отгонку углеводородов. При такой рекуперации этанола удается получить не необходимый безводный этанол, а его водный азеотроп, содержащий 4-5% мас. воды.

Известны способы по пат.Ru-2283297 (опубл. 10.09.2006) и пат.Ru-2271349 (опубл. 10.03.2006), согласно которым при переработке углеводородного сырья, содержащего как минимум трет-алкены и другие углеводороды, с получением высокооктановых продуктов превращение трет-алкенов в алкил-трет-алкиловый эфир в присутствии кислого твердого катализатора при преобладающем содержании спирта(ов) осуществляют в две последовательные стадии. В частности, согласно Ru-2283297 на первой стадии осуществляют частичное превращение (40-88%) трет-пентенов и после отгонки от образовавшегося эфира на второй стадии в отогнанной смеси конвертируют более 40% трет-пентенов при дополнительной подаче спирта и его избыточном мольном количестве по отношению к трет-пентенам в зоне реакции. Избыточный спирт, содержащийся в составе реакционной смеси со второй стадии, экстрагируют водой и затем выделяют ректификацией из водного экстракта.

Недостатком способа является то, что:

- В смеси, содержащей преимущественно углеводороды С5, спирт и частично эфир, спирт присутствует в чрезмерно большом количестве. Направлять такую смесь в бензин нельзя, а при отгонке С5-углеводородов от эфира содержание спирта в близкой к азеотропной смеси с С5-углеводородами достигает 10-12% мас.Рекуперация столь большого количества спирта путем водной экстракции и отгонки из водного экстракта ректификацией является чрезмерно энергоемкой (~ 50% энергозатрат всего процесса). Дополнительное введение спирта на вторую стадию усугубляет ситуацию.

- При экстракции спирта из его смеси с углеводородами и эфиром вместе с ним частично экстрагируется эфир, который затем препятствует выделению ректификацией безводного спирта из водного раствора, увлекая часть воды в дистиллят.

В способах пат.Ru-2283297 и Ru-2271349 вторая стадия используется для дополнительной конверсии трет-алкенов, причем не предложено экономичного способа рекуперации непрореагировавшего избыточного спирта из смеси, содержащей преимущественно С5-углеводороды.

Нами установлено, что процесс, включающий получение высокооктановых компонентов, содержащих алкил-трет-пентиловый эфир, может быть существенно усовершенствован и энергозатраты значительно снижены, в частности за счет усовершенствования рекуперации спирта. Это достигается путем дополнительного химического связывания спирта в отгоняемой смеси преимущественно инертных С5-углеводородов подаваемым(и) трет-алкеном(ами), содержащимися в С4- или С5-фракциях. При этом образуется также дополнительное количество алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов).

Указанное связывание спирта в присутствии кислого твердого катализатора может проводиться с помощью подачи в дополнительную(ые) реакционную(ые) зону(ы) части исходной трет-пентенсодержащей С5-фракции или изобутенсодержащей С4-фракции. Переработка после указанного дополнительного взаимодействия (связывания спирта) допускает различные варианты, которые описаны ниже.

Мы заявляем:

1. Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием как минимум взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды C5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) C1-C4 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, отличающийся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов С5 и частично С6 со спиртом(ами) C1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям) как минимум с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве, достаточном для превращения большей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют как минимум С4-углеводороды, при их использовании, и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина.

В качестве дополнительных способов, способствующих осуществлению способа по п.1, мы также заявляем способы, отличающиеся тем, что:

- указанное контактирование на первой и второй стадиях проводят в прямоточном(ых) реакторе(ах) и/или в объединенной(ых) реакционно-ректификационной(ых)системе(ах);

- на второй стадии в первую и/или последующую зону указанного дополнительного контактирования подают до 40% от исходной фракции, содержащей преимущественно С5-углеводороды;

- на второй стадии в первую и/или последующую зону указанного дополнительного контактирования подают смесь преимущественно С4-углеводородов, содержащую изобутен;

- из реакционного потока, полученного после указанного дополнительного контактирования, отгоняют непрореагировавшие С4-углеводороды, возможно направляемые на дополнительную переработку, и/или С5-углеводороды, с примесью спирта(ов) и выводят смесь, содержащую алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) и возможно С5-углеводороды;

- при отгонке углеводородов из реакционного потока, полученного при указанном дополнительном контактировании, в качестве дистиллята выводят преимущественно С4-углеводороды с примесью спирта(ов), а поток, содержащий преимущественно С5-углеводороды, выделяют в качестве бокового отбора и как минимум частично отделяют от алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов) в отдельной отгонной зоне;

- в качестве сырья используют продукты каталитического крекинга, пиролиза или дегидрирования углеводородного сырья, и перед получением алкил-трет-пентилового эфира проводят отделение потока(ов), содержащего(их) основное количество других углеводородов, от потока, содержащего основное количество С5-углеводородов, путем ректификации;

- в качестве кислого(ых) катализатора(ов) используют сульфокатионит(ы).

Применение изобретения иллюстрируются фигурами 1-3 и примерами 1-9. Возможны иные варианты схем при условии сохранения всех признаков, изложенных в пункте 1 формулы изобретения.

Указанное в п.1 формулы изобретения контактирование отогнанной смеси с катализатором (в Р-3 на фиг.1 и 2) используется при значительном содержании в нем трет-алкена(ов) и спирта. При малом (обычно) содержании трет-алкена(ов) в дистилляте предпочтительно непосредственное дополнительное контактирование его с углеводородной смесью, включающей трет-алкены: изобутен или трет-пентены (в Р-2 на. фиг.1 и 2). При подаче на дополнительное контактирование части исходной смеси, содержащей преимущественно С5-углеводороды, достигается также эффект уменьшения содержания спирта в указанной отгоняемой смеси (потоке 6 и/или 9 на фиг.2).

В качестве прямоточной(ых) реакционной(ых) зон Р-1А или Р-1 в процессе могут использоваться различные прямоточные реакторы, предпочтительно снабженные системой теплоудаления или разбавления, исключающей завышение температуры: адиабатические реакторы с рециркуляционной внешней петлей, реакторы с испарением части реакционной массы, кожухотрубчатые реакторы. Возможно использование последовательно нескольких малых адиабатических реакторов с холодильниками между ними. Реакторы Р-3 (фиг.1 и 2) используются, если поток дистиллята 10 содержит значительное количество и трет-пентена(ов), и спирта. Они могут не иметь системы теплоудаления. Реактор Р-2 используется с системой теплоудаления, если содержание поступающих в них реагентов велико.

В качестве реакционно-ректификационных процессов (РРП) могут использоваться процессы, в которых реакционные (катализаторные) зоны с противотоком или прямотоком (перекрестно-прямотоком) жидкости и пара размещены между укрепляющей и исчерпывающей ректификационными зонами и/или в качестве внешних зон, соединенных входными и выходными потоками с ректификационной колонной.

В качестве твердых катализаторов в прямоточных реакторах могут использоваться мелкозернистые кислые катиониты или кислые катализаторы с повышенным размером частиц (элементов), либо содержащие катиониты катализаторные модули с большими проходами для парового потока.

В РРП в катализаторных зонах колонн К-1 и/или К-2 возможно использование крупнозернистых (крупноэлементных) кислых твердых катализаторов или, предпочтительно, катализаторных модулей с большими проходами для парового потока.

На стадии синтеза АТПЭ при необходимости могут быть использованы последовательно два сочетания "прямоточный реактор+ректификация (или РРП)" (второе - аналогично сочетанию Р-1 и К-1 на фиг.1 и 2) с дальнейшей подачей дистиллята второй ректификации в дополнительный(е) реактор(ы) Р-2, либо Р-3 и затем Р-2 (фиг.1 и 2). При этом кубовый остаток колонны К-2 возможно присоединяют к продукту АТПЭ-1+или при большом содержании в нем спирта рециркулируют в Р-1 либо в К-1.

В описании и примерах термин "поток n" (где n - численное обозначение) понимается как "поток, пропускаемый по линии n".

Согласно фиг.1, в процесс подают спирт по линии 1 и возможно по линии 1А, С5-фракцию (с трет-пентенами и возможно частично с С6-углеводородами) по линии 2 и С4-фракцию (с изобутеном) по линии 3. В прямоточные реакторы процесса и возможно в заштрихованные зоны колонн К-1 и К-2 загружены кислый(е) твердый(е) катализатор(ы).

Как минимум большую часть С5-фракции (линия 2А) и спирт (линия 1) направляют на стадию 1 - стадию получения АТПЭ или высокооктановой смеси, содержащей АТПЭ. Стадия 1 включает одну или две системы:

"прямоточный(е) реактор(ы)+ректификация (или РРП)". На фиг.1 показана одна такая система. Смесь потоков 1 и 2А поступает в Р-1А с кислым твердым катализатором, возможно содержащим гидрирующий(е) компонент(ы), или гидроизомеризующим твердым катализатором. Возможно в Р-1А по линии 5 подают водород.

Из Р-1А выводят по линии 4 поток, как минимум часть которого поступает в линию 6. Часть потока 6 возможно охлаждают и рециркулируют по линии 6А на вход в Р-1А. Остальное количество возможно подают по линии 6Б (далее по линии 8) в колонный аппарат К-1. Часть потока 4 возможно охлаждают и по линии 7 подают в прямоточный реактор Р-1Б, из которого смесь по линии 8 подают в К-1.

К-1 является ректификационной колонной или реакционно-ректификационным аппаратом (РРА), в верхней части которого помещен кислый твердый катализатор (пунктирная штриховка). Возможно по линии 1А в верхнюю часть аппарата К-1 вводят по линии 1А дополнительно спирт.Снизу К-1 выводят высокооктановый поток АТПЭ+(продукт 1), содержащий алкил-трет-пентиловый эфир (АТПЭ), возможно С6-углеводороды и алкил-трет-гексиловые эфиры. Сверху К-1 в качестве дистиллята по линии 10 выводят поток, содержащий преимущественно инертные С5-углеводороды и также спирт в количестве, возможно приближающемся к азеотропному, и указанный поток 10 направляют на вторую стадию процесса, а именно по линии 10А (далее линии 12) подают в дополнительный реактор Р-2. В Р-2 подают по линии 11 (далее по линии 12) также С4-фракцию, содержащую изобутен.

При значительном содержании в потоке 10 трет-пентенов его подают по линии 13 в дополнительный реактор Р-3, содержащий кислый твердый катализатор, и выходящую из Р-3 по линии 14 смесь подают по линии 12 в реактор Р-2.

Из Р-2 смесь подают по линии 15 в колонный аппарат К-2. К-2 является ректификационной колонной или РРА, в верхней части которого помещен кислый твердый катализатор. Снизу К-2 по линии 16 выводят поток высокооктановой смеси (АТБЭ+), содержащий алкил-трет-бутиловый эфир (АТБЭ), частично АТПЭ и С5-углеводороды. Сбоку К-2 по линии 17 возможно выводят паровой поток, содержащий преимущественно С5-углеводороды. В сепарационной зоне "С" от углеводородов C5 отделяют более высококипящие компоненты (эфиры), которые возвращают в К-2, а поток, содержащий преимущественно С5-углеводороды, выводят по линии 18.

Сверху К-2 в качестве дистиллята выводят по линии 19 углеводородную смесь (С4, возможно с C5) с малым по сравнению с дистиллятом 10 содержанием спирта. Поток подают по линии 19А в узел очистки от спирта или по линии 19Б в систему производства МТБЭ. В узле очистки от спирта его извлечение из углеводородов проводят путем экстракции водой и отгонки из водного раствора. Из узла выводят по линии 20 углеводороды и по линии 21 спирт.

Согласно фиг.2 на переработку подают поток спирта по линии 1 и поток С5-углеводородов (с трет-пентенами и частично С6-углеводородами) по линии 2.

Поток спирта (линия 1) и часть потока С5-углеводородов (линия 2А) подают на стадию 1 - получения АТПЭ или содержащих его смесей. Стадия 1 включает одну или две системы: "прямоточный(е) реактор(ы)+ректификация или РРП". На фиг.2 детально показана одна такая система, а вторая система, если она будет использоваться, обозначена как "Блок Р1-1+К1-1". Смесь потоков 1 и 2А поступает по линии 3 в прямоточный реактор Р-1 с кислым твердым катализатором. Из Р-1 по линии 4 реакционная смесь подается в колонну К-1.

К-1 функционирует как ректификационная колонна или как РРА, в верхней части которого находится кислый твердый катализатор (пунктирная штриховка). Снизу К-1 выводят по линии 5 поток высокооктановой смеси (продукта 1), в которой преобладает АТПЭ-1 и частично присутствуют С6-углеводороды и возможно алкил-трет-гексиловые эфиры (АТГЭ). Сверху К-1 в качестве дистиллята выводят смесь С5-углеводородов и частично спирта по линии 6. Далее поток 6 подают по линиям 6А и 10 на стадию 2 процесса или предварительно перерабатывают в блоке "Р'-1+К'-1", куда подают по линии 6Б. Возможно в указанный блок подают часть потока 2 по линии 2 В. Из блока "Р1-1+К1-1" по линии 8 выводят АТПЭ-1'+, по линии 9 выводят С5-углеводороды с примесью спирта. Поток 9 по линии 10 направляют на вторую стадию процесса.

Поток 10 подают по линии 10А (далее 12) в реактор Р-2, куда по линии 11 поступает часть исходной С5-фракции. Из Р-2 по линии 15 (далее 15А) смесь подают в узел очистки от примеси спирта.

При значительном содержании в потоке 10 и трет-пентенов и спирта поток подают по линии 10Б в реактор Р-3 (с катализатором), выводят поток 13 и его подают по линии 14А в Р-2 и/или по линии 14Б (далее 15 А) подают непосредственно в узел очистки от примеси спирта.

Из указанного узла по линии 16 выводят смесь С5-углеводородов и АТПЭ, а по линии 17 выводят спирт. Поток 16 далее выводят по линии 16А в качестве высокооктановой смеси и/или подают по линии 16Б в колонну К-2.

Из К-2 снизу выводят по линии 18 поток АТПЭ-2+или смесь АТПЭ с С5-углеводородами с повышенной концентрацией АТПЭ. Сверху К-2 выводят по линии 19 в основном С5-углеводороды (дистиллят).

Согласно фиг.3, продукты каталитического крекинга (поток 1) разделяют ректификацией в колонне К-1. Сверху выводят по линии 2 поток преимущественно С4-фракции, снизу по линии 3 выводят поток, содержащий углеводороды С5, С6, C7 и более тяжелые углеводороды.

Поток 3 подают в колонну К-2, которая является ректификационной или реакционно-ректификационной. Верхняя часть К-2 возможно содержит катализатор(ы) гидрирования и/или этерификации и в нее подают водород (линия 4) и/или спирт(линия 7А).

Из К-2 снизу по линии 5 выводят бензин, сверху выводят по линии 6 поток, содержащий как минимум С5-углеводороды и частично С6-углеводороды. Поток 6 и подаваемый спирт (поток 7Б) перерабатывают в узле получения АТПЭ+ с выводом по линии 8 высокооктановой смеси, содержащей преимущественно АТПЭ, возможно С6-углеводороды и алкил-трет-гексиловый эфир.

По линии 9 выводят поток, содержащий преимущественно С5-углеводороды, а также спирт. Его соединяют с потоком С4-фракции, содержащей изобутен (поток 2А), и по линии 10 подают в узел получения высокооктановой смеси, содержащей АТБЭ+. Возможно по линии 11 в узел подают спирт. Смесь АТБЭ+(включая С5-углеводороды) выводят из узла по линии 12. По линии 13 выводят поток, содержащий преимущественно С4-углеводороды и примесь спирта. Поток 13 выводят из системы по линии 13А и/или подают в аппарат экстракции спирта (экстрактор Э) по линии 13Б.

Поток 12 выводят из системы по линии 12А и/или по линии 12Б подают на ректификацию с отгонкой как минимум части С5-углеводородов по линии 18 и выводом по линии 19 потока АТБЭ+ с повышенной концентрацией АТБЭ.

Из потока 13Б в экстракторе Э спирт вымывают из углеводородов водой и поток С4-углеводородов выводят по линии 16. В ректификационной колонне К-3 спирт отгоняют из водного раствора и выводят по линии 17. Воду по линии 15 возвращают в экстрактор Э.

Пример 1

Переработку осуществляют согласно фиг.1, используя С5-фракцию (в ней 20,9% трет-пентенов и 10% С6-углеводородов, включая 1% трет-гексенов) и метанол, подаваемые в реактор Р-1А и далее в Р-1Б, и С4-фракцию (в ней 21% изобутена), которую подают в дополнительный реактор Р-2. Реактор Р-3 в схеме используется для проведения дополнительного связывания метанола с трет-пентенами (если последние присутствуют в потоке 10 в существенном количестве), либо поток 10 непосредственно соединяют с потоком 11 (С4-фракцией) и подают в Р-2.

На стадии 1 использована система двух ПР: "горячего" реактора Р-1А (температура 55-70°С) с рециркуляционной петлей и "холодного" реактора Р-1Б (45-55°С). Колонна К-1 используется в функции реакционно-ректификационного аппарата, а колонна К-2 - как ректификационная. В прямоточных реакторах - мелкозернистый сульфокатионит со статической обменной емкостью СОЕ=5,2 мг-экв/г, а в колонне К-1 - специальный катализаторный (сульфокатионитный) модуль с большими проходами по паровому потоку. Во всех реакционных зонах (кроме Р-1Б) температура от 55°С до 70-75°С.

Характеристика основных потоков в процессе дана в табл.1.

В Р-2 осуществляется превращение большей части присутствующего метанола в МТБЭ при взаимодействии с изобутеном С4-фракции. Содержание метанола в углеводородной смеси по отношению к С5-углеводородам снижается весьма значительно: ~ на 8% мас. (~ в 6 раз). Концентрация метанола в отгоняемых С4-углеводородах (потоке 19) составляет 2.5% мас., что значительно ниже, чем в потоке 10 (9.5% мас.), и это облегчает дополнительную рекуперацию метанола, например, водной отмывкой и отгонкой из водного раствора.

Общая конверсия трет-пентенов в процессе составляет 98%. Получают два высокооктановых продукта: продукт АТПЭ+(поток 9, RON=106), содержащий ~ 75% мас. метил-трет-алкиловых эфиров (72,8% МТПЭ, частично метил-трет-гексиловый эфир, остальное - в основном С6-углеводороды), и продукт АТБЭ+(в основном углеводороды С5+МТБЭ+) по линии 16, имеющий RON=97,7 и содержащий 79,5% мас. С5-углеводородов, 20,5% мас. эфиров (в основном МТБЭ) и 0,5% мас. димеров.

Пример 2

Переработку осуществляют подобно примеру 1. В отличие от примера 1, при ректификации (отгонке) С4-углеводоров от эфиров в колонне К-2 отбирают боковой поток 17, в нем более тяжелые компоненты конденсируют и возвращают в К-2 и затем выводят поток 18, содержащий преимущественно С5-углеводороды и ~2,8% мас. эфиров (в основном МТБЭ).

Благодаря этому из куба К-2 выводят поток 16 (продукт МТБЭ+, RON=102,5), содержащий 58,3% мас. эфиров, в основном МТБЭ, 40,1% мас. С5-углеводородов и 1,6% мас. димеров (в основном димеров изобутена).

Потоки колонны К-2 показаны в табл.1 (потоки 16, 18, 19).

Пример 3

Переработку осуществляют подобно примеру 1 с той разницей, что подачу С4-фракции уменьшают в 1,3 раза. Общая конверсия трет-пентенов в процессе составляет 98%. Концентрация метанола в отгоняемом из К-2 потоке С4-углеводородов составляет 3,5% мас., т.е. близка к азеотропной. Она в 2,7 раза ниже, чем в потоке 10.

Пример 4

Переработку осуществляют подобно примеру 1. В отличие от примера 1, при ректификации в колонне К-2 с потоком дистиллята отгоняют часть углеводородов С5 (21% мас. С5 в дистилляте). При этом снижаются в 2 раза энергозатраты на ректификацию в К-2 и повышается концентрация эфиров в кубовом потоке 16 до 23,9% мас.

Пример 5

Переработку указанной в примере 1 С5-фракции (в ней 20,9% трет-пентенов и 10% С6-углеводородов) и метанола осуществляют согласно фиг.2 (без подачи С4-фракции). Используются реактор Р-1, реакционно-ректификационная колонна К-1 и дополнительный реактор Р-2 (Р-3 и К-2 не используются). Метанол подают в Р-1. С5-фракцию (поток 2) делят на два потока 2А и 2Б в пропорции 70:30. Поток 2А подают в Р-1, поток 2Б - в Р-2. Катализаторы сульфокатионитные. Температуры аналогичны примерам 1-3.

Характеристика основных потоков приведена в табл.2.

Конверсия в процессе составляет:

трет-пентенов 94%, трет-гексенов 69%. Получают два высокооктановых продукта: на стадии 1 АТПЭ-1+(RON=104,6), содержащий 72,8% мас. эфиров, в основном МТПЭ, 26,5% мас. С6-углеводродов, 0,5% мас. димеров и 0,2% мас. метанола и на стадии 2, после отмывки в узле очистки от примеси спирта, (полу)продукт-2 (поток 16=16А, RON=89), содержащий 89,4% мас. углеводородов, в основном С5 (не более 1,5% трет-пентенов), 10,4% мас. эфиров, в основном МТПЭ, 0,1% мас. димеров и не более 0,06% мас. метанола.

В поступающем на отмывку (в узел очистки от примеси спирта) потоке 15 содержание метанола в 2,6 раза меньше, чем в дистилляте 6.

Пример 6

Переработку продуктов каткрекинга осуществляют согласно фиг.3, причем в колонне К-2 отгоняют и подают в узел получения АТПЭ+фракцию С5, (20 т/ч), в которой содержание С6-углеводородов составляет 2% мас. и трет-гексены практически отсутствуют. Бóльшую часть С6-углеводородов из узла получения АТПЭ+выводят в составе дистиллята (пот.9). По линии 8 выводят 6,36 т/ч потока АТПЭ+(RON=111), который содержит 95,7% мас. МТПЭ, 3,9-4,0% мас. С6-углеводородов, 0,3% мас. димеров трет-пентенов и 0,1% мас. метанола. Переработку дистиллята (потока 9) проводят подобно переработке дистиллята (потока 10) в примере 1.

Пример 7

Переработку осуществляют аналогично примеру 5 (по фиг.2) с тем отличием, что после водной отмывки поток 16 подвергают ректификации в колонне К-2. Из К-2 отгоняют бóльшую часть С5-углеводородов и получают второй продукт АТПЭ-2+(поток 18, RON=108), содержащий 85,7% мас. эфиров, в основном МТПЭ, 12,3% мас. С5-углеводородов и примеси.

Таблица 2.
Характеристика потоков к примеру 5 (% мас.)
Компоненты М пот.1 пот.2 пот.4 пот.5 МТПЭ-1+ пот.6 пот.15 пот.16 С5+МТПЭ+ пот.17 пот.18 пот.19
∑C4 56-58 1,0 0,8 1,3 1,2 1,2 ~ 1,3
изопентан 72 40,9 34,7 52,3 48,8 50,7 ~ 57,7
трет-пентены 70 20,9 4,6 2,1 1,5 1,5 ~ 1,7
другие C5 70-72 27,2 23,1 34,8 32,5 33,7 0,5 38,3
трет-гексены 84 1,0 0,3 0.8 0,1 0,1 1,0 ~
другие С6 84-86 9,0 8,7 25,7 2,1 2,2 11,3 1,0
метанол 32 ~100,0 7,7 0,2 9,5 3,6 0,06 >99.5 0,5
МТПЭ 102 19,1 69,4 9,7 10,0 ~0,5 82,6
МТГЭ 116 0,9 3,4 0,4 0,4 3,1
димеры ~140 0,1 0,5 0,1 0,1 1,0
Поток, т/ч 2,34 пот.2~20,0 пот.2А-14,2 пот.2Б-5,8 16,54 5,59 10,95 16,75 ~16,14 0,61 2,00 14,14

Пример 8

Переработку осуществляют согласно фиг.3. Из продуктов каткрекинга (поток 1) с помощью ректификации выделяют С4-фракцию (~20 т/ч), содержащую 21% изобутена и 79% других углеводородов С4, и фракцию С5+(~20 т/ч), содержащую 20,9% трет-пентенов, 68,1% других углеводородов С5 (в т.ч. 1,5% пентадиенов, в основном изопрена) и ~10% С6-углеводородов.

При отгонке фракции С5+от более тяжелых углеводородов одновременно проводят гидрирование в ней пентадиенов (в основном изопрена). Фракцию С5+контактируют с метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора с отгонкой непрореагировавших С5-углеводородов - аналогично описанному в примере 1. Выделяют первый продукт АТПЭ+(поток 8) в количестве 7,67 т/ч, содержащий 75,3% маc. эфиров, в основном МТПЭ, 24,3% маc. С6-углеводородов и примеси. Отогнанный поток 9 (15,63 т/ч), содержащий в основном 89,2% маc. С5-углеводородов (в т.ч. 2,1% трет-пентенов) и 9,5% маc. метанола, соединяют с указанной С4-фракцией и смесь подвергают переработке при дополнительном введении метанола в узле производства АТБЭ+. При этом достигают конверсию изобутена 98-99%.

Из реакционной смеси узла получения АТБЭ+ отгоняют преимущественно непрореагировавшие С4-углеводороды с содержанием ~3% мас. метанола (пот.13) и выводят второй продукт (пот.12) в количестве 20,2 т/ч, содержащий 29,6% мас. МТБЭ, 1,5% мас. МТПЭ, 67,9% мас. С5-углеводородов и 0,2% мас. димеров, в основном димеров изобутена. Отогнанный С4-поток 13 подают в систему "экстрактор+колонна К-3" и рекуперируют 0,5 т/ч метанола.

Пример 9

Переработку осуществляют аналогично примеру 8 с той разницей, что из полупродукта 2 (потока 12) отгоняют основное количество С5-углеводородов и получают 6,7 т/ч продукта-2 (МТБЭ+, пот.19) с содержанием 91,4% мас. МТБЭ, 4,8% мас. МТПЭ, 3,3% мас. С5-углеводородов и 0,5% мас. димеров.

1. Способ получения высокооктановых смесей, содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры, с использованием, как минимум, взаимодействия трет-пентенов во фракции, содержащей преимущественно углеводороды С5 и возможно углеводороды С6, со спиртом(ами) С14 в присутствии кислого(ых) твердого(ых) катализатора(ов) при 20-100°С и ректификации, отличающийся тем, что переработку осуществляют в две стадии, на первой из которых проводят синтез преимущественно алкил-трет-пентилового эфира при контактировании фракции углеводородов С5 и частично С6 со спиртом(ами) C1-C4 и отгонку дистиллята, содержащего преимущественно углеводороды C5 и спирт(ы), а на второй стадии проводят рекуперацию спирта из указанного дистиллята, для чего дистиллят подвергают дополнительному(ым) контактированию(ям), как минимум, с указанным(и) катализатором(ами), а также с углеводородной смесью, включающей изобутен и/или трет-пентены в количестве, достаточном для превращения большей части спирта в алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы), и из реакционной смеси удаляют, как минимум, С4-углеводороды при их использовании и примесь спирта, в случае превышения предела его концентрации, допускаемого для ингредиентов бензина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное контактирование на первой и второй стадиях проводят в прямоточном(ых) реакторе(ах) и/или в объединенной(ых) реакционно-ректификационной(ых) системе(ах).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии в первую и/или последующую зону указанного дополнительного контактирования подают до 40% от исходной фракции, содержащей преимущественно С5-углеводороды.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии в первую и/или последующую зону указанного дополнительного контактирования подают смесь преимущественно С4-углеводородов, содержащую изобутен.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что из реакционного потока, полученного после указанного дополнительного контактирования, отгоняют непрореагировавшие С4-углеводороды, возможно направляемые на дополнительную переработку, и/или С5-углеводороды с примесью спирта(ов) и выводят смесь, содержащую алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) и возможно С5-углеводороды.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при отгонке углеводородов из реакционного потока, полученного при указанном дополнительном контактировании, в качестве дистиллята выводят преимущественно С4-углеводороды с примесью спирта(ов), а поток, содержащий преимущественно С5-углеводороды, выделяют в качестве бокового отбора и, как минимум, частично отделяют от алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов) в отдельной отгонной зоне.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют продукты каталитического крекинга, пиролиза или дегидрирования углеводородного сырья и перед получением алкил-трет-пентилового эфира проводят отделение потока(ов), содержащего(их) основное количество других углеводородов, от потока, содержащего основное количество С5-углеводородов, путем ректификации.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого(ых) катализатора(ов) используют сульфокатионит(ы).



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения углеводородного топлива, который включает контактирование глицеридов жирных кислот со C1-C5 спиртом в присутствии твердого двойного цианида металлов в качестве катализатора при температуре в пределах 150-200°С в течение 2-6 ч, охлаждение указанной реакционной смеси до температуры в пределах 20-35°С, фильтрование реакционной смеси для отделения катализатора с последующим удалением непрореагировавшего спирта из полученного фильтрата путем вакуумной перегонки с получением углеводородного топлива, при этом один металл катализатора представляет собой Zn2+, a второй представляет собой ион Fе.
Изобретение относится к нефтепереработке и может быть использовано для регулирования-улучшения температуры застывания топочных мазутов при их транспортировке и хранении.
Изобретение относится к способу получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов путем алкилирования изобутановой фракции бутиленсодержащим сырьем в присутствии концентрированной серной кислоты последовательно в двух реакционных устройствах с активным перемешиванием, последующее разделение кислоты и углеводородов, очистку продуктов реакции от кислых примесей, характеризующемуся тем, что алкилирование проводят в двух реакционных устройствах, снабженных общим контуром циркуляции серной кислоты и раздельными контурами по углеводородной фазе, при этом смесь продуктов реакции и кислоты из первого реакционного устройства охлаждают в отстойной зоне до 4-6°С и разделяют с последующим возвратом балансовой части серной кислоты в первое реакционное устройство, а продукты реакции и другую часть серной кислоты параллельными потоками направляют во второе реакционное устройство, куда также подают бутиленсодержащее сырье, в количестве 1-3 м3/ч (в пересчете на 100% бутилен) на 1 м3 серной кислоты в объеме реактора, при этом температуру на выходе из второго реакционного устройства поддерживают не выше 15°С без дополнительной подачи изобутана, далее смесь продуктов реакции, избытка изобутана и кислоты из второго реакционного устройства разделяют в гидроциклоне на углеводородную фазу и серную кислоту, которую возвращают в отстойную зону первого реакционного устройства, а углеводородную фазу направляют в отстойник второго реакционного устройства для более тщательного отделения кислоты, а затем на блок очистки, при этом оптимальную концентрацию серной кислоты (90-93%) в объединенном контуре циркуляции кислоты поддерживают за счет постоянной подачи свежей 98-99% серной кислоты.
Изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот, которые могут быть использованы в качестве биодизеля - альтернативного биотоплива. .

Изобретение относится к производству автомобильного топлива, конкретно к октаноповышающим добавкам, и может быть использовано для повышения детонационной стойкости и фазовой стабильности автомобильного бензина.
Изобретение относится к смешиванию конечных бензинов вне нефтеперерабатывающих заводов. .

Изобретение относится к топливной композиции для дизельных двигателей. .

Изобретение относится к способу улучшения качества топлив на основе средних дистиллатов. .
Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к диспергирующей присадке (диспергатору парафинов), улучшающей эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив, печных топлив и др.) при низких температурах, и топливной композиции, содержащей ее.

Изобретение относится к способу получения трет-пентена(ов) и/или алкил С1-С2-трет-пентилового эфира из смесей преимущественно С5-углеводородов, содержащих как минимум трет-пентены, изопентан и примесь пентадиена(ов), и спирта С1-С2, включающему взаимодействие трет-пентена(ов) со спиртом С1-С2 на твердом кислом катализаторе и выделение продуктов ректификацией, характеризующемуся тем, что в исходной смеси проводят как минимум катализируемую изомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен [возможно в присутствии водорода], образующуюся смесь подвергают ректификации и выводят дистиллят, содержащий преимущественно изопентан, и кубовый остаток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен, часть которого предпочтительно подвергают в зоне(ах) синтеза эфира(ов) катализируемому взаимодействию со спиртом C1-C2, из образующейся смеси отгоняют дистиллят, содержащий смесь непрореагировавших С 5-углеводородов со спиртом, который далее используют для получения эфира(ов), предпочтительно возвращая в зону синтеза эфира(ов), и выводят кубовый остаток, содержащий алкил С 1-С2-трет-пентиловый эфир, который отбирают в качестве продукта и/или подвергают катализируемому разложению и с помощью ректификации и очистки от спирта выделяют смесь чистых трет-пентенов.

Изобретение относится к хранению и наливу испаряющихся продуктов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, химической промышленности и на базах хранения и перевалки кислородсодержащих октаноповышающих добавок - метил-трет-бутилового и этил-трет-бутилового эфиров.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения синтетических моторных топлив и, в частности, к способу получения диметилового эфира (ДМЭ) и/или высокооктанового бензина путем каталитической конверсии синтез-газа - смеси водорода и оксидов углерода.

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону.
Изобретение относится к способу получения этил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив, из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации, и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией.
Изобретение относится к способу получения эфирного продукта, содержащего, по крайней мере, один третичный алкиловый эфир, который является высокооктановым компонентом моторных топлив.

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта C1 или С 2, включающему совместные химические превращения изобутена и указанного спирта с образованием алкилтретбутилового эфира, димеров, тримеров изобутена и возможно содимеров и тримеров изобутена с н-бутенами в реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 30 до 100°С в присутствии сильнокислотного твердого катализатора и возможно примеси воды при общем молярном отношении спирта и изобутена в подаваемом(ых) в реакционную(ые) зону(ы) потоках от 0,1:1 до 0,9:1; отделение от реакционной смеси ректификацией как минимум потока, содержащего преимущественно непрореагировавшие углеводороды С4, и возможно последующую ректификационную отгонку из остающей(их)ся реакционной(ых) смеси(ей) потока, содержащего алкилтретбутиловый эфир, и потока, содержащего преимущественно димеры изобутена, возможно далее гидрируемого, при котором путем ограничения температуры и/или времени контакта с катализатором и возможно подачи дополнительного количества спирта как минимум в последнюю реакционную зону в выводимой из реакционной зоны смеси, включающей продукты химических превращений, поддерживают количество спирта C1 или C 2 в концентрации не менее 0,33% мас., предпочтительно не менее 0,5% мас., но не превышающее его суммарного количества, допускаемого в целевых продуктах и отгоняемого с содержащимися в указанной реакционной смеси углеводородами С 4, причем при отгонке реакционных продуктов в зависимости от состава поддерживают давление от 0,025 до 0,15 МПа и температуру в кубе(ах) от 80 до 180°С.

Изобретение относится к способу получения диенового соединения формулы CR1R2=CR3CFR4 CR5R6OCR7=CR8R 9 (1), включающий инициирование реакции перегруппировки Кляйзена соединения формулы CFR1R2CR 3=CR4CR5R6OCR7 =CR8R9 (2) в смеси, содержащей диеновое соединение формулы (1) и соединение формулы (2), с получением продукта, содержащего продукт реакции перегруппировки Кляйзена формулы CR5R6=CR4CR3 (CFR1R2)CR8R9CR 7=O (3) и диеновое соединение формулы (1), и отделение диенового соединения формулы (1) от продукта реакции перегруппировки Кляйзена, при этом R1-R9 в вышеприведенных формулах могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой атом галогена, атом водорода, трифторметильную группу или трифторметоксигруппу.
Наверх