Способ получения полиалкенильных ацилирующих агентов


 


Владельцы патента RU 2435790:

Эни С.п.А. (IT)

Изобретение относится к способу получения полиалкенильных ацилирующих агентов. Способ включает реакцию реакционноспособного полиалкена, среднечисленная молекулярная масса Mn которого находится в диапазоне от 500 до 5000, содержащего концевые винилиденовые группы в количестве, большем или равном 30%, с енофилом при температуре выше 180°С. Реакцию проводят при нагревании в течение времени, достаточном для превращения более 15% концевых винилиденовых групп. Завершение реакции обязательно проходит при нагревании в присутствии ускорителя реакции. Ускоритель реакции представляет собой кислоту Льюиса, выбранную из галогенида олова, цинка, алюминия или титана, отвечающих формуле МХу, в которой М представляет собой металл, Х представляет собой галоген, например хлор, бром или иод, и у находится в диапазоне от 2 до 4. Енофил выбирают из группы, включающей фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, коричную кислоту и соответствующие ангидриды или соответствующие С14-алкиловые эфиры. Технический результат - короткое время проведения реакции, относительно высокий выход продукта и высокая степень функционализации. 12 з.п. ф-лы, 7 табл.

 

Изобретение относится к способу получения полиалкенильных ацилирующих агентов.

Более конкретно, изобретение относится к способу получения маслорастворимых полиалкенильных ацилирующих агентов по реакции полиалкена, имеющего высокую реакционную способность, с енофилом.

Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения полиизобутиленянтарного ангидрида. В настоящем описании все рабочие условия, указанные в тексте, являются предпочтительными условия, даже если это не оговорено особо.

Полиалкенильные ацилирующие агенты используют как таковые в качестве добавок к смазывающим маслам, в качестве функциональной жидкой среды или добавок к топливам или они могут быть использованы как промежуточные соединения для приготовления других продуктов, например, полиалкенилсукцинимидов, которые имеют по существу аналогичные области применения. Указанные вещества, включая продукты реакции полиизобутилен-янтарных кислот или ангидридов с моноаминами или полиаминами, широко используют в качестве беззольных детергентных/ диспергирующих добавок для смазочных масел и топлив.

Полиалкенильные ацилирующие агенты обычно получают при помощи прямой термической реакции полиалкена, имеющего концевые двойные связи винилиденового типа, с енофилом при температуре, превышающей 150°С, обычно превышающей 200°С. Примеры способов получения полиалкенильных ацилирующих агентов указаны в патентах США 4086251 и 4152499.

Тем не менее, недостатком при осуществлении способов получения, известных в данной области техники, при относительно низких температурах (приблизительно 200°С) является длительное время проведения реакции, относительно низкий выход продукта и низкая степень функционализации.

Теперь авторы настоящего изобретения разработали способ получения полиалкенильных ацилирующих агентов, при помощи которого можно устранить недостатки способов, известных в данной области техники, как описано в прилагаемых примерах.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является способ получения полиалкенильных ацилирующих агентов, который включает:

а) реакцию реакционноспособного полиалкена, среднечисленная молекулярная масса Mn которого находится в диапазоне от 500 до 5000, содержащего концевые винилиденовые группы в количестве, большем или равном 30%, с енофилом при температуре выше 180°С;

б) проведение реакции при нагревании в течение времени, достаточном для превращения более 15% концевых винилиденовых групп;

в) обязательное завершение реакции при нагревании в присутствии ускорителя реакции, представляющего собой кислоту Льюиса, выбираемую из галогенида олова, цинка, алюминия или титана, отвечающих формуле МХу, в которой М представляет собой металл, Х представляет собой галоген, например хлор, бром или иод, и у находится в диапазоне от 2 до 4. Галогениды металлов могут также включать некоторое количество молекул кристаллизационной воды, находящееся в диапазоне от 1 до 5.

В соответствии с настоящим изобретением смесь реагентов загружают в реактор любым удобным способом, а затем нагревают до температуры реакции. Например, реагенты могут быть загружены одновременно или последовательно, в любом порядке, или предварительно смешаны в емкости для смешивания, а затем перенесены в реакционную емкость. Реакция может быть проведена в растворителе, и в этом случае растворитель представляет собой минеральное масло, способное растворять реагенты и продукты реакции, которые извлекают после завершения реакции и доведения реакционной смеси до комнатной температуры, после чего масло может быть подвергнуто или не подвергнуто фильтрованию.

Реакционноспособные полиалкены отличаются от обычных полиалкенов количеством концевых винилиденовых группы. Полиалкеновая цепь, включающая концевые винилиденовые группы, может быть представлена следующей формулой:

POLY-C(R)=CH2,

где R представляет собой алкильную группу, наименование которой зависит от природы мономерных звеньев, которые составляют полиалкен (например, для полиизобутена R представляет собой метильную группу), тогда как POLY представляет собой остаточную часть полиалкенильной цепи. Реакционноспособные полиалкены представляют собой полиалкены, включающие концевые винилиденовые группы, в количестве, составляющем по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно в диапазоне от 55 до 98%.

Полиалкены, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением, обычно представляют собой реакционноспособные гомополимеры α-олефинов или сополимеры α-олефинов, такие как, например, сополимеры этилена и α-олефина. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными α-олефинами являются α-олефины с линейной или разветвленной структурой, отвечающие общей формуле CH2=CHR', в которой R' представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительные полиалкены представляют собой реакционноспособные полиизобутен (ПИБ) и полибутен-1, включающие концевые винилиденовые группы в количестве, предпочтительно составляющем по меньшей мере 50%, например от 50 до 99%, предпочтительно от 60 до 95%. Способы приготовления реакционноспособных полиизобутена или полибутена-1 описаны, например, в патентах США 4152499, 4605808, 5674955 и в международной патентной заявке WO 01/19873.

Кроме того, среднечисленная молекулярная масса Mn полиалкенов, применяемых согласно настоящему изобретению, измеренная, например, методами гель-проникающей хроматографии (ГПХ), осмометрии, протонного ЯМР или С-13 ЯМР, находится в диапазоне от 500 до 5000, например от 700 до 4000, предпочтительно от 1000 до 3000. Особенно предпочтительны реакционноспособные полиизобутен и полибутен-1, средняя молекулярная масса Mn которых находится в диапазоне от 1000 до 2500.

Термин «енофил», используемый в настоящем описании и формуле изобретения, означает вещества, вступающие в реакцию с указанными выше полиалкенами и содержащие реакционноспособные олефиновую и карбонильную группы.

Примеры «енофилов», применяемых в соответствии с настоящим изобретением, включают фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кретоновую кислоту, коричную кислоту и соответствующие ангидриды или соответствующие C1-C4-алкиловые эфиры.

Предпочтительно, енофил представляет собой ангидрид малеиновой кислоты, реакция которого с полиизобутеном приводит к образованию химического промежуточного соединения, такого как полиизобутенилсукцинангидрид (ПИБСА). Это промежуточное соединение может быть введено в реакцию с моноамином или полиамином, например, с диэтилентриамином (ДЭТА), триэтилентетрамином (ТЭТА), тетраэтиленпентамином (ТЭПА), гексаэтиленгептамином (ГЭГА) и т.д., которая приводит к образованию соответствующего полиизобутенсукцинимида. Этот продукт представляет собой очень ценный диспергирующий агент для смазочных масел или детергент для топлив.

Реакцию между реакционноспособным полиалкеном и енофилом проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 180 до 300°С, предпочтительно от 190 до 250°С и еще более предпочтительно при температуре, приблизительно равной 200°С, при атмосферном давлении, или под давлением инертного газа, например, азота, находящемся в диапазоне от 0,1 до 1 МПа.

Молярное соотношение реакционноспособный полиалкен/енофил обычно находится в диапазоне от 1:0,9 до 3:1. Если енофил представляет собой ангидрид ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, например, малеиновой кислоты, то реакция между реакционноспособным полиалкеном (А) и енофилом (В) происходит при мольном отношении В/А, находящемся в диапазоне от 0,9:1 до 3:1, предпочтительно от 1,3:1 до 2,5:1, например от 1,5:1 до 2,4:1.

Ускоритель реакции добавляют в реакционную смесь, если конверсия концевых винилиденовых групп реакционноспособного полиалкена находится в диапазоне от 15 до 90%, предпочтительно от 30 до 80%. Ускоритель реакции добавляют в реакционную смесь в количестве, соответствующем молярной процентной концентрации реакционноспособных двойных связей полиалкена, например ПИБ, находящейся в диапазоне от 0,2 до 1,5%, предпочтительно от 0,5 до 1,1%.

Предпочтительно ускоритель реакции представляет собой хлорид олова SnCl2·2H2O.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и для иллюстративных целей, не ограничивающих настоящее изобретение, приведены следующие примеры.

ПРИМЕР 1

В стандартном эксперименте в 250-мл цилиндрический стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой и обратным холодильником, загружали 100 г ПИБ (Glissopal 1300, поставляет BASF, Mn 1300).

Реактор продували азотом при перемешивании до тех пор, пока температура не достигала 110°С. Спустя 30 минут добавляли 11,3 г малеинового ангидрида (МА) и смесь нагревали до 200°С.

После завершения реакции по меньшей мере на 50% добавляли при перемешивании SnCl2·2H2O и продолжали перемешивание еще в течение 21 часа. Затем температуру понижали до 160°С и непрореагировавший енофил отгоняли в вакууме (0,2 мм рт.ст.).

Затем оценивали массовую степень превращения в реакции путем вычитания массы непрореагировавшего полиизобутилена, измеренной после его извлечения из реакционной смеси. Взвешенное количество полиизобутинилсукцинангидрида (ПИБСА), растворенного в н-гептане, элюировали через хроматографическую колонку, содержащую силикагель. Полученную фазу, содержащую только непрореагировавший ПИБ, затем испаряли, сушили в вакууме (0,2 мм рт.ст.) и взвешивали.

Степень функционализации (СФ), выраженную в молях привитого янтарного ангидрида на моль прореагировавшего полимера, определяли способом, основанным на методике, описанной в патенте США 4952328, после определения кислотности ПИБСА титрованием в соответствии со способом, описанным в стандарте ASTM D664.

В таблицах 1-4 показаны значения и тенденции выходов и СФ-продуктов в зависимости от времени в присутствии и отсутствии катализатора; результаты показывают неожиданное положительное влияние кислоты Льюиса на ускорение конверсии исходного ПИБ и на получение ПИБСА, имеющего более высокую степень функционализации.

ТАБЛИЦА 1
Воздействие катализатора и способа добавления на конечный выход реакции функционализации ПИБ 1300 при 200°С
Mn ПИБ Температура (°С) Катализатор (% мол.) ПИБ/малеиновый ангидрид Время реакции (ч) Выход (% масс.)
1300 200 0,0 1/1,5 21 71,0
1300 200 0,5 (1) 1/1,5 21 59,0
1300 200 0,5 (2) 1/1,5 21 72,5
1) Катализатор добавляли в начале реакции;
2) Катализатор добавляли после частичного превращения ПИБ.
ТАБЛИЦА 2
Влияние катализатора на степень функционализации ПИБСА, полученного из ПИБ 1300, по окончании реакции при температуре 200°С.
Mn ПИБ Температура (°С) Катализатор (% мол.) ПИБ/малеиновый ангидрид Время реакции (ч) СФ
1300 200 0,0 1/1,5 21 1,76
1300 200 0,5 (1) 1/1,5 21 1,68
1300 200 0,5 (2) 1/1,5 21 1,94
1) Катализатор добавляли в начале реакции;
2) Катализатор добавляли после частичного превращения ПИБ.
ТАБЛИЦА 3
Влияние катализатора на кинетику превращения ПИБ 1300 при температуре 200°С.
Mn ПИБ Температура (°С) Катализатор (% мол.) ПИБ/малеиновый ангидрид Время реакции (ч) Выход (% масс.)
8 64,4
12 69,1
1300 200 0 1/1,5 16 70,6
21 71,1
10 71,7
12 71,3
1300 200 0,5 1/1,5 16 72,8
21 72,5
ТАБЛИЦА 4
Влияние катализатора на кинетику функционализации ПИБ 1300 при температуре 200°С.
ПИБ Температура (°С) Катализатор (% мол.) ПИБ/малеиновый ангидрид Время реакции (ч) СФ
12 1,68
1300 200 0 1/1,5 16 1,73
21 1,76
12 1,87
1300 200 0,5 1/1,5 16 1,95
21 1,94

ПРИМЕР 2

В другом эксперименте в 250 мл цилиндрический стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой и обратным холодильником, загружали 100 г ПИБ (Glissopal 1300, поставляет BASF, Mn 1300).

Реактор продували азотом при перемешивании до тех пор, пока температура не достигала 110°С. Спустя 30 минут добавляли 11,3 г малеинового ангидрида (МА) и смесь нагревали до 220°С.

После завершения реакции по меньшей мере на 50% при перемешивании добавляли SnCl2·2H2O и перемешивание продолжали еще в течение 21 часа. Затем температуру понижали до 160°С и непрореагировавший енофил отгоняли в вакууме (0,2 мм рт.ст.).

Влияние катализатора на выходы и степень функционализации продукта показано результатами, приведенными в таблицах 5 и 6.

ТАБЛИЦА 5
Влияние катализатора на выход реакции функционализации ПИБ 1300 при температуре 220°С
Mn ПИБ Температура (°С) Катализатор (% мол.) ПИБ/малеиновый ангидрид Время реакции (ч) Выход (% масс.)
1300 220 0,0 1/1,5 11 70,3
1300 220 0,5 1/1,5 11 72,1
ТАБЛИЦА 6
Влияние катализатора на степень функционализации ПИБСА, полученного при температуре 220°С
Mn ПИБ Температура (°С) Катализатор (% мол.) ПИБ/малеиновый ангидрид Время реакции (ч) СФ
1300 220 0,0 1/1,5 11 1,79
1300 220 0,5 1/1,5 11 1,96

ПРИМЕР 3

В следующем эксперименте в 500 мл цилиндрический стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой и обратным холодильником, загружали 510 г ПИБ (Glissopal 2300, поставляет BASF, Mn 2300).

Реактор продували азотом при перемешивании до тех пор, пока температура не достигала 130°С. Затем добавляли 30,57 г малеинового ангидрида (МА) и смесь нагревали до 200°С.

После завершения реакции по меньшей мере на 50% при перемешивании добавляли SnCl2·2H2O и продолжали перемешивание еще в течение 21 часа. Затем температуру понижали до 160°С и непрореагировавший енофил отгоняли в вакууме (0,2 мм рт.ст.).

Влияние катализатора на выходы и степень функционализации продукта показано результатами, приведенными в таблице 7.

ТАБЛИЦА 7
Влияние катализатора на степень превращения и функционализации ПИБСА, полученного из ПИБ 2300
Mn ПИБ Температура (°С) Катализатор (% мол.) ПИБ/малеиновый ангидрид Время реакции (ч) Выход (масс.%) СФ
7 67,5 1,62
10 71,3 1,73
2300 200 0 1/1,5 12 72,9 1,76
21 75,8 1,76
7 69,7 1,65
10 72,8 1,92
2300 200 0 1/1,5 12 74,3 1,84
21 77,1 2,05

1. Способ получения полиалкенильных ацилирующих агентов, который включает:
а) реакцию реакционноспособного полиалкена, среднечисленная молекулярная масса Mn которого находится в диапазоне от 500 до 5000, содержащего концевые винилиденовые группы в количестве, большем или равном 30%, с енофилом при температуре выше 180°С;
б) проведение реакции при нагревании в течение времени, достаточном для превращения более 15% концевых винилиденовых групп;
в) обязательное завершение реакции при нагревании в присутствии ускорителя реакции, представляющего собой кислоту Льюиса, выбранную из галогенида олова, цинка, алюминия или титана, отвечающих формуле МХу, в которой М представляет собой металл, Х представляет собой галоген, например хлор, бром или иод, и у находится в диапазоне от 2 до 4.

2. Способ по п.1, в котором реакционноспособные полиалкены представляют собой реакционноспособные гомополимеры α-олефинов или сополимеры α-олефинов.

3. Способ по п.1 или 2, в котором реакционноспособные полиалкены представляют собой полиизобутен и полибутен-1, содержащие концевые винилиденовые группы в количестве по меньшей мере 50%.

4. Способ по п.1, в котором среднечисленная молекулярная масса Mn реакционноспособных полиалкенов находится в диапазоне от 700 до 4000.

5. Способ по п.4, в котором реакционноспособные полиалкены представляют собой полиизобутен и полибутен-1, среднечисленная молекулярная масса Mn которых находится в диапазоне от 1000 до 2500.

6. Способ по п.1, в котором енофил выбирают из продуктов, вступающих в реакцию с реакционноспособными полиалкенами и содержащих реакционноспособные олефиновую и карбонильную группы.

7. Способ по п.6, в котором енофил выбирают из группы, включающей фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, коричную кислоту и соответствующие ангидриды или соответствующие С14-алкиловые эфиры.

8. Способ по п.7, в котором енофил представляет собой ангидрид малеиновой кислоты.

9. Способ по п.1, в котором реакцию между реакционноспособным полиалкеном и енофилом проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 180 до 300°С, при атмосферном давлении или при давлении инертного газа, находящемся в диапазоне от 0,1 до 1 МПа.

10. Способ по п.1, в котором молярное соотношение реакционноспособный полиалкен/енофил обычно находится в диапазоне от 1:0,9 до 3:1.

11. Способ по п.1, в котором ускоритель реакции добавляют в реакционную смесь, если конверсия концевых винилиденовых групп реакционноспособного полиалкена находится в диапазоне от 15 до 90%.

12. Способ по п.1, в котором ускоритель добавляют в реакционную смесь в количестве, соответствующем молярной процентной концентрации реакционноспособных двойных связей ПИБ, находящейся в диапазоне от 0,2 до 1,5%.

13. Способ по п.1, в котором ускоритель реакции представляет собой хлорид олова SnCl2·2H2O.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения модифицированных низкомолекулярных (со)полимеров на основе диеновых и винилароматических мономеров, в частности аддуктов малеинового ангидрида с гомополимерами диенов или сополимерами диенов и винилароматических соединений.

Изобретение относится к полиамидным композиционным материалам и может использоваться на предприятиях, получающих полимерные материалы и перерабатывающих их в изделия.

Изобретение относится к технологии изготовления полиамидных композиционных материалов и может использоваться на предприятиях, получающих полимерные материалы и перерабатывающих их в изделия.

Изобретение относится к нанокомпозиту, приемлемому для изготовления пневматических диафрагм, таких как внутренние оболочки шин и камеры для транспортных средств, грузовых автомобилей, легковых автомобилей и т.п.

Изобретение относится к нанокомпозиту, приемлемому для изготовления пневматических диафрагм, таких как внутренние оболочки шин и камеры для транспортных средств, грузовых автомобилей, легковых автомобилей и т.п.

Изобретение относится к способу получения алкенилсукцинимидов путем алкилирования малеинового ангидрида полиальфаолефином или полиизобутиленом, у которых содержание атомов углерода С 10-30, молекулярная масса 800-1000 в присутствии инициатора сначала при температуре 60-100°С в течение 0,5-1 ч, затем при 165-175°С в течение 3,5-4,5 ч при мольном соотношении полиальфаолефин (полиизобутилен):малеиновый ангидрид = 1:1-1,1, с последующей конденсацией полученного алкенилянтарного ангидрида в присутствии масла с 5-метил-1,4,7,10-тетраминодеканом или 8-метил-1,4,7,10,13,16-гексаминогексадеканом сначала при 30-58°С в течение 0,5-1,0 ч, затем при 136-145°С в течение 3,5-4,0 ч в мольном соотношении алкенилянтарный ангидрид:амин = 1-1,5:1.

Изобретение относится к способу получения имидов алкенилянтарной кислоты путем алкилирования малеинового ангидрида полиальфаолефинами (с содержанием атомов углерода С10-30) молекулярной массой 750-1200 в присутствии инициатора сначала при 60-100°С в течение 1-1,5 часов, с последующим повышением температуры до 160-170°С в течение 3-4 часов и выдержкой при 175-180°С в течение 0,5 часов в мольном соотношении полиальфаолефин: малеиновый ангидрид =1:1-1,1, с последующей конденсацией алкилированного малеинового ангидрида смесью, содержащей полиэтиленполиамины при 50-110°С в течение 1-1,5 часов с последующим нагреванием при 135-145°С в течение 3,5-4 часов в мольном соотношении алкилированный малеиновый ангидрид: смесь (полиэтиленполиамин) =1:1-1,1 в среде масла или ароматических углеводородов.
Изобретение относится к способу получения алкенилсукцинимидов путем взаимодействия малеинового ангидрида с полиальфаолефином или полиизобутиленом, у которых содержание атомов углерода С 10-30, молекулярная масса 700-1100 в присутствии инициатора сначала при температуре 70-90°С в течение 0,5-1,0 ч, затем при 165-175°С в течение 3-4 часов при мольном соотношении полиальфаолефин (полиизобутилен): малеиновый ангидрид =1:1-1,1, с последующей конденсацией полученного алкенилянтарного ангидрида в масле с полипропиленполиаминами при 40-70°С в течение 0,5-1,5 ч, затем при 140-145°С в течение 4-4,5 ч.
Изобретение относится к смеси привитых сополимеров, используемых в качестве промотора адгезии. .

Изобретение относится к способу химической модификации диоксановых спиртов, а также смесей этих спиртов с их эфирами и формалями, которые являются отходами производства изопрена и, в частности, используются в качестве вторичного пластификатора в производстве поливинилхлоридных композиций.

Изобретение относится к усовершенствованным способам галоидирования полимеров. .
Изобретение относится к получению бромбутилкаучука, используемого в нефтехимической промышленности, путем обработки бутилкаучука в углеводородном растворителе бромом, выделяющимся в зоне реакции при взаимодействии водного раствора бромида натрия с окислителем.

Изобретение относится к технологии получения хлорированных полимеров и сополимеров олефиновых углеводородов. .
Изобретение относится к химической технологии, а более конкретно к технологии получения перхлорированных полимеров (ПВХ) и сополимеров (СВХ) винилхлорида. .

Изобретение относится к способу улучшения перерабатываемости (технологичности) полимеров бутилкаучуков за счет увеличения в полимерной цепи количества повторяющихся звеньев, происходящих, по меньшей мере, из одного мультиолефинового мономера.
Изобретение относится к способу радикальной полимеризации для получения галогенированных полимеров. .

Изобретение относится к области автоматизации технологических процессов производства синтетического каучука и может быть использовано в производстве бутилкаучука для различного оформления процессов, например, при получении химических модифицированных каучуков.

Изобретение относится к функционализированным сополимерам пара-алкилстирола и изоолефина. .
Наверх