Композиция для получения эластичного пенополиуретана
Владельцы патента RU 2435796:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Настоящее изобретение относится к композиции для получения эластичного пенополиуретана, используемого для изготовления амортизационного подслоя покрытий манежей, цирковых арен, спортивных матов, в качестве теплоизоляционных и герметизирующих материалов. Композиция включает, мас.ч.: 100 - олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, 25-50 - полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31%, 0,085-3,00 - оловоорганического и/или аминного катализатора, 1,0-2,5 - воды, 0,2-0,8 - пеностабилизатора - Синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов, 1,5-4,0 - глицерина, 0,5-1,5 - 2,6-дитретбутил-4-метилфенола или 1,4-бензендиола, 5-8 - полисульфидного олигомера - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%, 5-10 - диатомита, 2-5 - модифицирующей добавки, представляющей собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°С, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°С, и 3-8 - поливинилового спирта. Технический результат - повышение модуля сжатия и стойкости эластичного пенополиуретана к термоокислительному старению. 2 табл.
Изобретение относится к композиционным предназначенным для получения эластичных пенополиуретанов, используемых для изготовления амортизационного подслоя покрытий манежей, цирковых арен, спортивных матов, в качестве теплоизоляционных и герметизирующих материалов.
Известна композиция для получения эластичных пенополиуретанов, включающая гидроксилсодержащий поливинилизопрен (ПДИ-1К), 2,4-толуилендиизоцианат или смесь изомеров 2,4 и 2,6-толуилендиизоцианата при соотношении 65:35 и 80:20 соответственно, дибутилдилауринат, диметилбензиламин, триэтиламин, воду, моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (синтанол ДС-10) и глицерин [Патент РФ №2054012, МКИ C08G 18/69, опубл. 1996].
Недостатком пенополиуретанов, полученных на основе данной композиции, является низкие: стойкость к термоокислительному старению и модуль сжатия.
Известна композиция для получения эластичного пенополиуретана, включающего гидроксилсодержащий олигомер-сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 2100 и содержание гидроксильных групп 0,92%; изоцианатный компонент - полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, катализаторы: дибутилоловодилауринат и N,N,N-триэтиламин, воду, глицерин, полидиметилсилоксан и полидиметилсилоксан, модифицированный полиэфиром и битум.
Недостатком пенополиуретанов, полученных на основе данной композиции является низкая стойкость к термоокислительному старению.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является композиция, включающая сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8-1,1%, полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор, глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Сополимер бутадиена и пиперилена | 100 |
| Полиметиленполифенилизоцианат | 23-46 |
| Указанный катализатор | 0,075-3,000 |
| Вода | 1,0-2,5 |
| Пеностабилизатор | 0,2-0,8 |
| Глицерин | 1,5-4,0 |
[Патент РФ №2152960, МКИ C08G 18/69, C08L 75/12, 11, опубл. 20.07.09].
Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции для эластомерного пенополиуретана, обладающего повышенными: модулем сжатия и стойкостью к термоокислительному старению.
Техническим результатом является повышение модуля сжатия и стойкости к термоокислительному старению.
Поставленный технический результат достигается использованием композиции, включающей гидроксилсодержащий олигомер, полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор - синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов и глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол, причем в качестве гидроксилсодержащего олигомера она содержит олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, дополнительно композиция включает полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,4-4,3%, диатомит, модифицирующую добавку, представляющую собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°С, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°С и поливиниловый спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол с молекулярной массой и содержанием | |
| концевых гидроксильных групп 0,88-1,36% | 100 |
| Полиметиленполифенилизоцианат с содержанием | |
| изоцианатных групп 29-31% | 25-50 |
| Оловоорганический и/или аминный катализатор | 0,085-3,000 |
| Вода | 1,0-2,5 |
| Пеностабилизатор - Синтанол ДС-10 на основе | |
| продукта гидроксиэтилирования высших жирных кислот | 0,2-0,8 |
| Глицерин | 1,5-4,0 |
| 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол | 0,5-1,5 |
| Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со | |
| среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и | |
| содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% | 5-8 |
| Диатомит | 5-10 |
| Модифицирующая добавка | 2-5 |
| Поливиниловый спирт | 3-8 |
Сущность изобретения заключается в использовании гидроксилсодержащего олигобутадиендиола с узким молекулярно-массовым распределением, что позволяет получать пенополиуретаны с более совершенной микроструктурой. Введение полисульфидного олигомера, имеющего концевые тиольные группы и дисульфидные связи, ингибирует процесс образования пероксидных соединений при термоокислительном старении пенополиуретанов. Использование в составе композиции диатомита позволяет повысить модуль сжатия материалов за счет взаимоусиления структурных образований между наполнителем и полимерной матрицей. Применение в составе композиции модифицирующей добавки способствует повышению стойкости материалов к старению. Присутствие в композиции поливинилового спирта обеспечивает более эффективное распределение ингредиентов, в композиции, увеличивает адгезионную прочность соединения пенополиуретанов с субстратами.
При содержании поливинилового спирта в количестве менее 3 мас.ч. ухудшается эффективность распределения ингредиентов композиции. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. поливинилового спирта приводит к снижению гидролитической стабильности пенополиуретанов.
При осуществлении заявленного изобретения эластичный пенополиуретан имеет более высокие: стойкость к термоокислительному старению и модуль сжатия.
Как видно из табл.1 и 2 при содержании в композиции полиметилен-полифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31% менее 25 мас.ч. увеличивается кажущаяся плотность ППУ, что отрицательно влияет на амортизационную способность материала и его комфортность при эксплуатации. При введении в композицию свыше 50 мас.ч. полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31% наблюдается резкое ухудшение амортизационных свойств покрытий вследствие снижения сопротивления материала сжатию при деформации 40%.
При концентрации глицерина менее 1,5 мас.ч. получаемые ЦПУ обладают низкими физико-механическими показателями. Увеличение содержания глицерина свыше 4 мас.ч. нецелесообразно, поскольку приводит к снижению эластичности по отскоку.
Недостаточное количество вспенивающего агента воды - менее 1,0 мас.ч. сопровождается увеличением кажущейся плотности и напряжения при 40%-ном сжатии ППУ. Увеличение содержания вспенивающего агента - воды более 2,5 мас.ч. приводит к снижению прочности при растяжении и относительного удлинения.
Заявленный интервал концентрации катализатора обеспечивает требуемую жизнеспособность реакционной массы и фиксацию микроячеистой структуры в процессе вспенивания. Концентрация катализатора менее 0,085 мас.ч. не позволяет получать ППУ с требуемой кажущейся плотностью из-за превалирования уретанообразования над скоростью газовыделения. При увеличении концентрации катализатора более 3,000 мас.ч. наблюдается резкое снижение жизнеспособности реакционной массы. Кроме того, нарушается однородность структуры пены, и снижаются физико-механические свойства материала.
Содержание пеностабилизатора свыше 0,8 мас.ч. нецелесообразно из-за миграции его на поверхность и снижения сцепления защитных слоев с пеноматериалом. При содержании менее 0,2 мас.ч. наблюдается ухудшение ячеистой структуры и физико-механических свойств материала.
При содержании в композициях менее 0,5 мас.ч. 2,6-дитретбутила-4-метилфенола или 1,4-бензендиола наблюдается ухудшение сопротивления старения материала, поскольку резко увеличивается остаточная деформация при 50% сжатии при 70°С. Увеличение содержания 2,6-дитретбутила-4-метилфенола или 1,4-бензендиола более 1,5 мас.ч. приводит к снижению относительного удлинения пеноматериала.
При использовании полисульфидного олигомера в количестве менее 5 мас.ч. наблюдается снижение стойкости материалов к термоокислительному старению. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. полисульфидного олигомера приводит к замедлению скорости формирования полиуретана и снижению модуля сжатия пенополиуретанов.
При содержании диатомита в композиции менее 5 мас.ч. наблюдается снижение напряжения при 40%-ном сжатии. Использование диатомита в количестве более 10 мас.ч. приводит к снижению относительного удлинения при разрыве и эластичности по отскоку.
При использовании модифицирующей добавки в количестве менее 2 мас.ч. наблюдается снижение стойкости материалов к термоокислительному старению. Введение в состав композиции более 5 мас.ч. модифицирующей добавки приводит к замедлению скорости формирования полиуретана и снижению модуля сжатия пенополиуретанов.
При содержании поливинилового спирта в количестве менее 3 мас.ч. ухудшается эффективность распределения ингредиентов композиции. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. поливинилового спирта приводит к снижению гидролитической стабильности пенополиуретанов.
В составе композиций для получения пенополиуретанов используются следующие соединения.
В качестве гидроксилсодержащего олигомера используется олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%.
В качестве изоцианатного компонента используется полиметиленполифенилизоцианат, получаемый фосгенированием продукта конденсации анилина и формальдегида (ТУ 113-03-38-106-90), содержание изоцианатных групп 29-31%, содержание 4,4-дифенилметандиизоцианата 50-60%.
В качестве катализатора используют оловоорганические соединения, например дибутилоловодилауринат, третичные амины, например N,N-диметилбензиламин, N,N,N-триэтиламин, N,N,N-трибутиламин или их смеси с оловоорганическим соединением. Дибутилоловодилауринат (ТУ 6-02-818-73). N,N-диметилбензиламин (ТУ 6-09-2974-78). N,N,N-триэтиламин (ГОСТ 9966-85), N,N,N-трибутиламин (ТУ 6-09-2870-78). В качестве пеностабилизатора используют синтанол ДС-10 (ТУ 6-10-577-77), являющийся продуктом гидроксиэтилирования высших жирных спиртов -CnH2n+1O(C2H4O)mH, где n=10-18; m=8-10.
Для повышения стойкости пеноматериала к термоокислительному старению в композиции дополнительно используются 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (торговое название алкофен БП, ионол, агидол 1, ГОСТ 10894-76) или 1,4-бензендиол (гидрохинон, ГОСТ 19627-74).
В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% (ГОСТ 12812-80). Вязкость тиоколов при 25°С составляет 7,5-50 Па·с.
Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см3. Диатомит на 96% состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO2·nH2O.
Модифицирующая добавка представляет собой кубовый остаток, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина (стадия получения товарного N-метиланилина) фракции с температурой кипения до 200°С. Модифицирующая добавка представляет собой смесь, состоящую из более чем 100 веществ, в том числе, мас.%:
| N-метиланилина | 3-5 |
| N-циклогексиламин | 15-20 |
| м-толуидин | 1-3 |
| N-(3-толил)бензамид | 10-13 |
| Смесь веществ с Ткип до 240°С/4 мм рт.ст. | 51-29 |
| Высокомолекулярные смолистые вещества | 20-30 |
Доля аминогрупп в модифицирующей добавке составляет 4-6% мас.ч. Модифицирующая добавка представляет собой подвижную жидкость от темно-коричневого до черного цвета с характерным запахом.
Поливиниловый спирт (ГОСТ 10779-78) представляет собой порошок светло-желтого цвета.
Для исследования свойств предлагаемого пенополиуретана композиция изготавливается на высокоскоростном смесителе с числом оборота ротора 6000 мин-1. Все компоненты, входящие в состав предлагаемой композиции, предварительно термостатируются при 25°С. На первой стадии осуществляют смешение олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, глицерина, катализатора, воды, пеностабилизатора, 2,6-дитретбутил-4-метилфенола или 1,4-бензендиола, модифицирующей добавки и поливинилового спирта; продолжительность смешения 60 с. На второй стадии в полученную смесь вводят и перемешивают полиметиленполифенилизоцианат; время перемешивания 20 с. Затем смесь заливают в подготовленную форму.
Образцы испытываются по ГОСТ 409-77, 26605-93, 15873-70, 18268-72, 6950-73.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Пример 1: (по изобретению).
В реактор загружают 100 мас.ч. олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36, 1,5 мас.ч. глицерина, 1 мас.ч. воды, 0,3 мас.ч. N,N,N,-триэтиламина, 0,2 мас.ч. синтанола ДС-10, 0,5 мас.ч. 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, полисульфидный олигомер - жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2200-3700 и содержанием концевых тиольных групп 2,2-3,3%, 5 мас.ч. диатомита, 5 мас.ч. модифицирующей добавки, 3 мас.ч. поливинилового спирта и перемешивают в течение 60 с. Затем вводят 25 мас.ч. полиметиленполифенилизоцианата и перемешивают 20 с. Полученную смесь заливают в форму. Состав данной композиции соответствует составу 1 в табл.1 и 2.
| Таблица 1. Состав композиций |
|||||||||||
| Компонентный состав | Содержание компонентов в композиции, мас.ч. по примерам | Прототип | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Каучук СКДП-Н | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 |
| Олигобутадиен с молекулярной массой и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - |
| Полйметиленполифенилизоцианат | 25 | 30 | 35 | 40 | 50 | 20 | 40 | 30 | 45 | 60 | 27 |
| Глицерин | 1,5 | 2 | 2,5 | 3,5 | 4,0 | 4,0 | 0,5 | 3,5 | 2,5 | 2 | 2,0 |
| N,N,N-триэтиламин | 0,3 | 3,0 | 0,5 | 2,0 | 4,0 | - | |||||
| Диметилбензиламин | 0,2 | 3,0 | - | ||||||||
| Дибутилоловодилауринат | 0,085 | 0,2 | 0,01 | 0,1 | |||||||
| Синтанол ДС-10 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,6 | 0,8 | 0,5 | 0,05 | 0,8 | 0,5 | 3 | 0,4 |
| Вода | 1 | 1,5 | 2 | 2 | 2,5 | 1,5 | 0,5 | 2,0 | 4,0 | 2,5 | 1,5 |
| 2,6-дитретбутил-4-метилфенол | 0,5 | 1 | 1,5 | 1,0 | 0,5 | - | |||||
| 1,4-бензендиол | 0,5 | 1,5 | 0,01 | 1,5 | 3,0 | 0,5 | |||||
| Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% | 5 | 6 | 6 | 7 | 8 | 1 | 5 | 7 | 4 | 5 | - |
| Диатомит | 5 | 6 | 7 | 9 | 10 | 16 | 1 | 5 | 7 | 9 | - |
| Модифицирующая добавка | 5 | 4 | 2 | 5 | 3 | 0,5 | 2 | 4 | 8 | 4 | - |
| Поливиниловый спирт | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 12 | 7 | 4 | 5 | 1 | - |
| Приложение: в примерах 1, 3 и 6 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2200-3700 и содержанием концевых тиольных групп 2,2-3,3%; примерах 2, 4, 7, 9 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2800-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,7-2,6%; примерах 5, 8 и 10 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 1700-2500 и содержанием концевых тиольных групп 3,0-4,0% |
| Таблица 2. Свойства материалов |
|||||||||||
| Физико-механические показатели | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | Прототип |
| Кажущаяся плотность, кг/м3 | 570 | 610 | 670 | 701 | 744 | 232 | 653 | 670 | 672 | 932 | 600 |
| Напряжение при 40% сжатии, кПа | 9,3 | 10,5 | 11,5 | 14,3 | 15,1 | 8,9 | 13,7 | 11,7 | 14,7 | 17,5 | 8,9 |
| Эластичность по отскоку, % | 36 | 42 | 49 | 50 | 54 | 27 | 34 | 38 | 53 | 59 | 33 |
| Прочность при растяжении, кПа | 509 | 551 | 573 | 580 | 620 | 402 | 512 | 526 | 601 | 704 | 464 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 154 | 123 | 115 | 111 | 95 | 115 | 90 | 110 | 75 | 60 | 100 |
| Остаточная деформация при 50% сжатии | |||||||||||
| на 72 ч при 20°С | 2,9 | 2,7 | 2,6 | 2,5 | 2,4 | 2,9 | 2,4 | 2,6 | 2,4 | 2,0 | 3,7 |
| на 22 ч при 70°С | 4,2 | 3,9 | 3,9 | 3,8 | 3,7 | 4,4 | 4,0 | 3,9 | 3,7 | 3,4 | 4,2 |
| Прочность сцепления с полидиенуретаном, кН/м | 4,7 | 5,2 | 5,3 | 4,2 | 5,0 | 4,0 | 3,9 | 4,6 | 2,3 | 4,8 | 4,8 |
| Коэффициент старения по прочности при растяжении при термокислительном старении при 100°С в течение 5 сут | 0,80 | 0,82 | 0,85 | 0,93 | 0,98 | 0,62 | 0,84 | 0,82 | 0,82 | 0,92 | 0,65 |
| Коэффициент старения по деформации при растяжении при термокислительном старении при 100°С в течение 5 сут | 1,29 | 1,27 | 1,20 | 1,14 | 1,10 | 1,42 | 1,20 | 1,28 | 1,90 | 1,14 | 1,45 |
Как видно из представленных данных предлагаемая композиция позволяет обеспечить получение пенополиуретанов с повышенными: модулем сжатия и стойкостью к термоокислительному старению.
Композиция для получения эластичного пенополиуретана, включающая гидроксилсодержащий олигомер, полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор - синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов и глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол, отличающаяся тем, что в качестве гидроксилсодержащего олигомера она содержит олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, дополнительно полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%, диатомит, модифицирующую добавку, представляющую собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°С, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°С, и поливиниловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием | 100 |
| концевых гидроксильных групп 0,88-1,36% | |
| Полиметиленполифенилизоцианат с содержанием | 25-50 |
| изоцианатных групп 29-31% | |
| Оловоорганический и/или аминный катализатор | 0,085-3,00 |
| Вода | 1,0-2,5 |
| Пеностабилизатор - Синтанол ДС-10 на основе | 0,2-0,8 |
| продукта гидроксиэтилирования высших жирных кислот | |
| Глицерин | 1,5-4,0 |
| 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол | 0,5-1,5 |
| Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со | 5-8 |
| среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и | |
| содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% | |
| Диатомит | 5-10 |
| Модифицирующая добавка | 2-5 |
| Поливиниловый спирт | 3-8 |
