Способ изготовления проппанта с покрытием и проппант
Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно способам интенсификации добычи нефти и газа. Технический результат - снижение обводненности углеводородного сырья при эксплуатации скважины. В способе изготовления проппанта с покрытием, включающем нанесение на поверхность гранулы покрытия, состоящего из связующего и волокна, часть которого выходит за пределы слоя связующего, соотношение длины каждого волокна и диаметру гранулы составляет от 0,06 до 0,44 и дополнительно осуществляют обработку кремнийорганическим или фторуглеродным гидрофобизатором в количестве от 0,5% до 10% от массы волокон. Проппант является полученным указанным выше способом. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно способам интенсификации добычи нефти и газа.
Одним из способов интенсификации добычи углеводородного сырья из скважины - это метод гидравлического разрыва пласта. При гидравлическом разрыве пласта, в скважину под высоким давлением закачивают жидкость, которая на заданной глубине скважины разрывает горную породу, образуя в ней трещины, позволяющие увеличить гидравлическую проводимость для пластовых жидкостей. Поскольку под действием горного давления трещины смыкаются, вместе с жидкостью в пласт закачивают расклинивающий агент - проппант, который заполняет объем трещины и сохраняет приемлемую проводимость. Однако при гидравлическом разрыве помимо продуктивных возможен разрыв и водоносных пластов, что ведет к повышению обводненности продукции и снижению объема добычи углеводородного сырья, в связи с чем актуальны решения, направленные на снижение водопритока.
Известны способ изготовления проппанта путем нанесения на керамические гранулы тонкого слоя кремнийорганического гидрофобизатора и, соответственно, проппант, полученный этим способом. Использование такого проппанта при гидроразрыве позволяет снизить водонасыщенность скважины и призабойной части пласта (см. патент РФ №2180397, оп. 10.03.2002). Однако поскольку при осуществлении этого способа не обеспечивается образование сплошного покрытия, например, типа лакового, а образуется лишь тончайший, практически мономолекулярный слой гидрофобного вещества, то покрытие эффективно только на поверхности проппанта и влияние гидрофобизации на проводимость воды в пространстве между гранулами практически не проявляется.
Известны также способ получения проппанта, предусматривающий нанесение на полые гранулы слоя связующего - органического или неорганического с усилением его размещением в связующем различных частиц, в т.ч. волокон углерода, стекловолокна размером до 5 мкм и затем - обработку поверхности гидрофобизатором, и, соответственно проппант, полученный этим способом, (см. патент US №7491444, оп. 17.02.2009). Однако при этом также не обеспечивается образование сплошного покрытия, а лишь изменение характера поверхности проппанта на гидрофобный, соответственно влияние гидрофобизации на проводимость воды в пространстве между гранулами также практически не проявляется.
Наиболее близким по технической сущности к заявленным способу и проппанту являются способ получения проппанта и, соответственно, проппант, полученный этим способом, где предусмотрено нанесение на поверхность гранулы с размером 8-10 меш покрытия, содержащего полимерное связующее и волокна, имеющие длину 6-3200 мк (см. патент US №65238157, оп. 04.03.2003). Проппант эффективен для предотвращения выноса частиц и обломков горных пород и не эффективен в отношении селективного снижения водопритока.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение обводненности углеводородного сырья при эксплуатации скважины.
Указанная задача решается тем, что в известном способе изготовления проппанта с покрытием, включающем нанесение на поверхность гранулы покрытия, состоящего из связующего и волокна, часть которого выходит за пределы слоя связующего, соотношении длины каждого волокна и диаметру гранулы составляет от 0,06 до 0,44, и дополнительно осуществляют обработку кремнийорганическим или фторуглеродным гидрофобизатором в количестве от 0,5% до 10% от массы волокон. Задача также решается тем, что проппант является полученным указанным выше способом. В качестве неорганического связующего используется жидкое стекло. Нанесение указанного гидрофобизатора осуществляют до и/или после помещения гранул в скважину. Часть волокна, выходящая за пределы связующего слоя, составляет не менее 50% от всего количества волокна.
Для осуществления заявленного изобретения используют следующие материалы.
Гранула, используемая как основа проппанта, по своей природе может быть керамической, стеклянной, стеклокерамической, полимерной, природного происхождения.
На поверхность гранулы наносят слой покрытия с использованием связующего, которое удерживает волокнистый материал на поверхности гранул и обеспечивает равномерное распределение волокон на поверхности. В заявленном изобретении возможно использование природных и искусственных волокон, в том числе в виде отходов различных производств. Вид используемого волокна определяется температурой пласта, видом гидрофобизатора и типом связующего. Природными волокнами могут быть волокна растительного происхождения: хлопковые, льняные и другие растительные волокна, волокна животного происхождения: ацетатное, вискозное, полиамидное, полиэфирное, полиакрилонитрильное, поливинилхлоридное, полипропиленовое, полиуретановое, арамидное и другие синтетические волокна - минеральные волокна; стеклянные, базальтовые, керамические, углеродные волокна. Выбор того или иного вида волокна обусловлен несколькими факторами, но основной - это температура пласта, поэтому волокна можно условно поделить по температуре использования.
Низкотемпературные - т.е. до 35 град С - это природные волокна растительного и животного происхождения, все синтетические волокна, минеральные волокна допускается использовать, но экономически не рационально. Для средних температур, т.е. 35-60 град С подходят природные волокна животного происхождения и синтетические волокна. Для температур свыше 90 град С рекомендуется использовать только минеральные волокна.
Длина волокон, используемых в заявляемом изобретении, определяется размерами используемого проппанта, а именно его фракцией, при этом возможно использование как монофракционного, так и полифракционного состава волокон. Длина волокон варьируется от 0,02 мм до 1,5 мм, а диаметр зависит от длины и типа волокна и может быть 5-100 мкм. Для нанесения на поверхность гранул, волокнистый материал необходимо измельчить и отсортировать его по длине волокон. Далее волокна могут быть обработаны гидрофобизатором перед нанесением на гранулу или после. Следует отметить, что дополнительная обработка уже гидрофобизированных до покрытия волокон позволяет повысить эффективность селективного снижения водопритока.
Известно, что наиболее распространенным видом гидрофобизирующих веществ являются кремнийорганические соединения. Сущность процесса гидрофобизации заключается в сорбции различных поверхностно-активных веществ на обрабатываемой поверхности. При этом молекулы гидрофобизатора ориентированы на поверхности таким образом, что неполярные фрагменты молекул оказываются направленными во внешнее пространство, а полярные - к обрабатываемой поверхности. В результате такой обработки, поверхность защищается гидрофобными углеводородными группами и теряет способность смачиваться водой, но не другими жидкостями. Так как эффективное действие гидрофобизатора ограничено поверхностью обработанной поверхности и некоторым расстоянием от нее, поэтому, чтобы использовать гидрофобный эффект на снижение водопритока через пачку проппанта, необходимо увеличить площадь обрабатываемой поверхность и значительно уменьшить расстояние между обработанными поверхностями. Для этой цели на поверхность проппанта наносят связующий слой, который должен удерживать волокнистый материл на его поверхности таким образом, чтобы обеспечить равномерное распределение волокон по его поверхности. При этом длина волокна, находящегося в полимерном слое, не должна превышать 50% от его общей длины, так как эффективность снижения водопритока напрямую зависит от длины волокон, выступающих за пределы связующего слоя. Длина волокон, используемых в заявляемом изобретении, определяется размерами используемого проппанта, а именно его фракцией, при этом возможно использование как монофракционного, так и полифракционного состава волокон. Длина волокон варьируется от 0,02 мм до 1,5 мм, а диаметр зависит от длины и типа волокна и может быть 5-100 мкм.
В заявляемом изобретении возможно использование природных и искусственных волокон, вид используемого волокна определяется температурой пласта, видом гидрофобизатора и типом связующего. К природным материалам относятся волокна растительного происхождения: хлопковые, льняные и т.д.; животного происхождения: шерсть и шелк; минерального происхождения: в основном хризотил - асбест. К искусственным волокнам относятся синтетические волокна: ацетатное, вискозное, полиамидное, полиэфирное, полиакрилонитрильное, поливинилхлоридное, полипропиленовое, полиуретановое, арамидное и другие синтетические волокна; к минеральным волокнам относятся: стеклянные волокна, базальтовые волокна, керамические волокна, углеродные волокна.
Выбор того или иного вида волокон обусловлен несколькими факторами, но основной - это температура пласта, поэтому волокна можно условно поделить по температуре использования. Низкотемпературные до 35°C - это природные волокна растительного и животного происхождения; все синтетические волокна; минеральные волокна допускается использовать, но экономически не рационально. Для средних температур 35-60°C подходят природные волокна животного происхождения и синтетические волокна. Для температур 60-90°C подходят полиамидные, полипропиленовые, поливинилхлоридные и минеральные волокна. Для температур свыше 90°C рекомендуется использовать только минеральные волокна. Это разделение волокон по происхождению, в первую очередь обусловлено влиянием температуры окружающей среды на их физические свойства и срок службы, так как, например, многие синтетические волокна изготовлены из термопластичных пластмасс, которые при нагреве деформируются и тем самым меняют форму и длину волокон.
Для нанесения на поверхность гранул, волокнистый материал необходимо измельчить и отсортировать его по длине волокон. Далее волокна могут быть обработаны гидрофобизатором перед нанесением на гранулу или после. Следует отметить, что дополнительная обработка уже гидрофобизированных до покрытия волокон позволяет повысить эффективность селективного снижения водопритока.
В качестве связующего в заявленном способе можно использовать как синтетические, так и неорганические связующие. Выбор связующего так же определяется температурой пласта и минерализацией воды. В качестве синтетических связующих соединений для температуры пласта до 40°C можно использовать следующие материалы: полиакрилатные клеи, полиизобутиленовые клеи, перхлорвиниловые клеи, каучуковые клеи, данный выбор в первую очередь обусловлен низкой стоимостью данных клеящих веществ и упрощенной технологией их нанесений при их не высокой гидротермальной устойчивости. Для пластов с температурой 40-80°C - использовать клеевые материалы на основе следующих термореактивных смол: эпоксидные, резорцинформальдегидные, карбамидные, полиэфирные, полиуретановые, в данном температурном диапазоне рационально использовать ограниченно устойчивые к гидротермальным условиям материалы, а это в свою очередь приводит к усложнению технологии нанесения покрытия. Для пластов с температурой свыше 80°C можно использовать клеевые материалы на основе феноло-формальдегидных смол, но следует отметить, что для отверждения фенольных смол требуется нагрев до температуры около 150°C, который в свою очередь накладывает ограничения на тип используемых волокон. Наиболее оптимальным синтетическим связующим для предлагаемого способа являются клеи на основе кремнийорганических каучуков, которые обладают как высокой термостойкостью, так и прекрасной водостойкостью, но способ нанесения волокон на данный вид связки предусматривает обязательное использование силаксанов и нанесение гидрофобизатора только после полного отверждения полимера. При выборе типа волокна нужно учитывать способ отверждения кремнийорганического каучука - кислотный или нейтральный, чтобы предотвратить возможное повреждение волокна.
Многие синтетические клеевые соединения ведут себя неустойчиво в воде, способны набухать и со временем разрушаться. В качестве связующего возможно использование вяжущего на основе жидкого стекла с различными способами отверждений, например, алюминатным раствором или кремнефтористым натрием. Путем модификации состава жидкого стекла и использования минеральных волокон, можно повышать прочностные свойства покрытия путем нагрева до температуры 250-300°C, что в свою очередь позволяет использовать в качестве гидрофобизатора полиорганосилоксаны, которые без нагрева не проявляют гидрофобных свойств.
Количество связующего, наносимого на гранулу, определяется его видом, типом используемых волокон и температурой пласта. Количество наносимого связующего составляет 0,3-8,0% от массы гранулы. Нижняя граница обусловлена минимально возможным количеством синтетического клея, которого достаточно для удержания волокон на поверхности гранулы при температуре пласта менее 35°C. Верхняя граница определяется исключительно потребительскими характеристиками готового продукта, так как при нанесении связующего свыше 8% происходит значительное снижение проводимости пачки покрытого проппанта.
Количество связующего напрямую зависит от вида и размеров волокон, но необходимо стремиться к тому, чтобы большая часть волокна выступала из покрытия для создания наибольшей гидрофобной площади поверхности проппанта. Поэтому нужно стремиться снизить расход связующего, без ущерба для прочности сцепления покрытия с волокном. Следует учитывать разрушающее действие гидротермальной среды на покрытие проппанта, с ростом температуры пласта необходимо повышать толщину наносимого связующего слоя, так как при высоких температурах возрастает коррозионное действие минерализованной пластовой воды. Например, покрытие толщиной 100 мкм на основе эпоксидного клея выдерживает без разрушения более 200 суток воздействие минерализованной воды при температуре 50°C, но уже при температуре 75°C это время составляет не более 150 суток, если его толщину увеличить до 200 мкм, то и время увеличивается почти до 250 суток. Особо следует отметить, что покрытие в заявленном изобретении можно наносить на проппант, уже имеющий полимерное покрытие, как полностью отвержденное, так и только частично, но в этом случае связующее может быть только на полимерной основе.
Гидрофобизирующие вещества в заявляемом способе предназначены для создания гидрофобного покрытия на поверхности проппанта, в качестве таких веществ могут быть использованы как кремнийорганические соединения, так и на основе фторуглеродных смол. Количество наносимого гидрофобизатора составляет 0,5-10% от массы волокон.
В качестве кремнийорганических гидрофобизаторов можно использовать алкилхлорсиланы RxSiCl4-x, алкилацетоксисиланы RxSi(OCOCH)4-x, алкилалкоксисиланы RxSi(OR)4-x, органоаминосиланы RxSi(NR2)4-x, полиалкилгидросилоксаны [Si(R)(H)O]n, полиорганосилазаны [R2SiNH]n, органосиланоляты щелочных металлов R2Si(OH)2ONa. Большинство гидрофобизаторов представляют собой бесцветные жидкости, хорошо растворяющиеся в органических растворителях, за исключением алкилацетоксисиланов и алкилсиланолятов щелочных металлов, которые растворяются только в низших спиртах и воде при pH выше 13.
Гидрофобизаторы на основе алкилхлорсиланов - наиболее доступные и дешевые, но в процессе обработки ими образуется соляная кислота, поэтому их применяют для обработки материалов, устойчивых к действию этой кислоты. Обработку производят парами алкилхлорсиланов при температуре 30-60°C с последующей отдувкой и нейтрализацией соляной кислоты. При использовании в качестве связующего фенольных смол образуемая в процессе гидрофобизации соляная кислота участвует в процессе отверждения покрытия, позволяя значительно снизить температуру отверждения. Алкилхлорсиланы можно наносить с помощью органических растворителей, при этом во время сушки также выделяется соляная кислота.
Алкилацетоксисиланы наносят с помощью растворов органических растворителей, например, толуол или дихлорэтан. Фиксирование гидрофобной пленки происходит как в результате непосредственного взаимодействия ацетоксисиланов с OH-группами обрабатываемого материала, так и вследствие конденсации алкилсиланов на поверхности, в процессе обработки может образовываться уксусная кислота. Для гидрофобизации наиболее часто применяют метилтриацетоксисилан, диметилдиацетоксисилан, бутилтриацетоксисилан и др.
Алкилалкоксисиланы можно наносить в чистом виде, они гидролизуются водой, образуя алкилсиланолы, которые конденсируются на поверхности материала и образуют гидрофобную пленку, для закрепления которой необходима термообработка. В качестве гидрофобизаторов используют этилтриэтоксисилан, диэтилдиэтоксисилан и их смеси, частично гидролизованный тетраэтоксисилан и другие.
Органоаминосиланы реагируют с гидроксилсодержащими соединениями с выделением аминов, которые не вызывают деструкции большинства материалов, поэтому этот вид гидрофобизатора наиболее подходит для обработки синтетических волокон.
Полиорганосилазаны по механизму реакции близки к органоаминосиланам, но более доступные соединения. Для гидрофобизации используют растворы в органических растворителях, но возможно использование водных эмульсий. Эти вещества обладают высокой реакционной способностью, что позволяет производить обработку при низких температурах, а это особенно важно для природных и синтетических волокон.
Полиорганогидросилоксаны - наиболее распространенный вид гидрофобизаторов, при взаимодействии с гидроксильными группами обрабатываемой поверхности образуются силоксановые группы. Их применяют в виде растворов в органических растворителях или в водных эмульсиях, требуется обязательная термообработка для повышения гидрофобных свойств.
Алкилсиланоляты щелочных металлов закрепляются на поверхности за счет реакционноспособных силанольных групп, кроме того, способны вступать в реакцию с водой и CO2 с образованием новых связей. Данный вид гидрофобизатора является одним из самых дешевых, применяют исключительно в виде водных растворов. Идеально подходит для обработки минеральных волокон, а для обработки других волокон рекомендуется частичная нейтрализации раствора.
Полиорганосилоксаны фиксируются на поверхности только за счет адсорбционных сил, при термообработке такой поверхности до температуры 250-280°C происходит частичное окисление радикалов у атома Si с образованием группы Si-OH, которая повышает устойчивость гидрофобной пленки к внешним воздействиям. Но таким образом можно гидрофобизировать материалы, способные выдержать нагрев до указанных температур, к которым относятся минеральные волокна и неорганическое вяжущее.
Отдельной группой стоят гидрофобизаторы на основе фторуглеродных соединений - это вещества на основе соединений фтора и углерода, наиболее известное политетрафторэтилен (тефлон), а так же возможно использование фторированных полиэфиров. Широкое распространение получил раствор политетрафторэтилена в трихлорэтане, закрепление гидрофобизатора происходит за счет удаления растворителя. Наличие растворителя ограничивает тип используемого связующего и вид волокна.
Покрытие в заявляемом способе может быть нанесено различными способами, но основным условием является сохранение большей площади волокнистого материала, для которого в слое связующего не должно находиться более 50% волокон, не выходящих за пределы этого. Способ нанесения должен обеспечивать обязательное наличие части длины волокон за пределами слоя связующего материала. В зависимости от вида волокон, связующего и гидрофобизатора возможны следующие варианты нанесения покрытия по заявленному способу.
Волокна могут быть покрыты гидрофобизатором следующими способами: до нанесения на гранулу; во время нанесения покрытия на гранулу; после нанесения со связующим на гранулу. Предварительное нанесение гидрофобизатора на волокна можно сделать: во время производства непосредственно самих волокон; во время операции измельчения и классификации волокон; уже на готовые волокна перед нанесением на гранулы. Кроме того, гидрофобизатор можно наносить во время операции нанесения волокон на проппант, а так же после этой операции, когда на грануле уже закреплены волокна в связующем слое. Особо отмечается еще один вариант нанесения гидрофобизатора на уже покрытый проппант, который предусматривает нанесение гидрофобизатора в процессе операции гидроразрыва пласта; после операции гидроразрыва пласта и во время эксплуатации скважины, в которой находятся проппанты, изготовленные по заявленному способу. Допускается многостадийное нанесение гидрофобизатора во время уже перечисленных трех операций, а именно: до покрытия волокнами, в процессе покрытия ими и после, что позволяет многократно усилить гидрофобный эффект.
Связующее наносится на гранулу одним из следующих способов: окунание, распыление, оплавление, обмазывание. Способ нанесения определяется видом связующего. Для связующих в жидкой форме наиболее рациональным способом является распыление на поверхность гранулы, таким образом, могут наноситься клеи с разным способом отверждения, позволяя точно и экономно расходовать клей. Окунание - это один из вариантов нанесения, при котором гранулу полностью погружают в связующее, а потом удаляют остатки. Вариант нанесения связующего методом оплавления предназначен для клеев в твердом виде, которые при нагревании размягчаются и растекаются по поверхности гранулы. Метод нанесения обмазыванием, предназначен для высоковязких клеев и заключается в механическом перемешивании связующего и гранулы, в результате которого происходит его равномерное распределение по поверхности. Способ «обмазывания» характерен для неорганических вяжущих и связующих на основе кремнийорганических каучуков. Основная цель этой операции - равномерное нанесение дозированного количества связующего на поверхность гранулы.
Волокнистый материал может наноситься на гранулу после нанесения связующего, так и вместе с ним. По первому способу сначала на поверхность гранулы наносят связующее, далее на него наносят волокна одним из следующих способов: распыление, перемешивание, осаждение. Метод распыления предусматривает нанесение волокон сжатым воздухом или иным газообразным веществом с использованием инжекционных насадок или иных устройств, создается смесь волокон и газа, которая под давлением направляется на гранулу, часть волокон за счет взаимодействия со связующим остается на поверхности, а остальная удаляется. Благодаря направленному действию струи газа удается добиться вертикального или близкого к этому расположения волокон, что обеспечивает значительную активную площадь гранулы. В случае вязких или оплавляемых связующих наиболее удобным способом служит перемешивание, в результате которого закрепление волокон происходит за счет механического взаимодействия гранулы и волокна. В данном случае важно соблюдать правильную дозировку связующего, которая позволяет удерживать волокна только за счет частичного погружения в него волокна. Способ осаждения волокон на поверхность гранулы можно условно разделить на два варианта: осаждение в «кипящем» слое или осаждение электростатическим полем. По первому варианту гранулу с нанесенным слоем связующего помещают в установку, создающую эффект «кипящего» слоя, т.е. с помощью подаваемого под давлением воздуха обеспечивает интенсивное перемешивание гранул. В систему подачи воздуха подают волокна, которые при проходе через слой гранул осаждаются на их поверхности. При данном способе нанесения волокон возможно нанесение связующего непосредственно в установке «кипящего» слоя пред распылением волокон. Метод осаждения волокон в электростатическом поле предусматривает предварительное нанесение связующего на гранулу и осаждение на его поверхности заряженных волокон путем создания между ними разноименных зарядов. В данном случае с помощью высоковольтной установки создается электрическое поле высокой напряженности между гранулами и дозатором волокон, имеющим высокий отрицательный потенциал. Волокна перемещаются вдоль силовых линий электростатического поля от дозатора к грануле и, попав на его поверхность, отдают заряд и образуют равномерное покрытие.
Способ нанесения волокнистого материала вместе со связующим можно также разделить на два вида, которые отличаются друг от друга соотношением «связующее-волокно». В первом случае приготовляется суспензия волокон в растворе связующего, содержащего избыточное количество растворителя или иного вещества. Данная суспензия наносится на гранулы - при их непрерывном перемешивании, за счет удаления растворителя связующее закрепляется на поверхности, обнажая волокна. Во втором случае на волокна наносят тонкий слой связующего, за счет которого они могут закрепляться на поверхности гранулы.
Сущность предложенного способа иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1.
Для покрытия стеклянных микросфер фракции 20/40 меш (0,4-0,85 мм) использовали отходы переработки природных шелковых волокон и тканей из нее, которые измельчали до размера волокон 0,1-0,25 мм. В качестве связующего использовали эпоксидный клей следующего состава: смола ЭД-20-85%, отвердитель ПЭПА 15%. В смеситель принудительного действия загружали 100 кг микросфер, при непрерывном перемешивании вливали 3 кг смешанного эпоксидного клея, смешивание производили в течение 5 минут. Далее проппант выгружали в сетчатый барабан, который размещен в герметичном кожухе. После загрузки проппанта барабан вращали со скоростью 2 оборота в минуту, после этого в середине барабана распыляют измельченные указанные отходы волокон шелка в количестве 6 кг. Для ускорения процесса полимеризации в кожухе установлены два инфракрасных нагревателя. После отверждения проппанты с нанесенным волокнистым покрытием загружали в смеситель, далее в него подавали 6-аминометилентриэтоксисилан в количестве 600 грамм, через 10 минут непрерывного перемешивания проппанты с гидрофобизироваными волокнами выгружали и подвергали рассеву с целью удаления не закрепленных волокон.
Пример 2.
Для покрытия проппанта фракции 12/18 меш (1,0-1,7 мм) использовали волокна хризотил-асбеста длиной 0,2-0,7 мм и диаметром 60 мкм. Данные волокна помещали в аппарат «кипящего слоя», далее в него подавали 20% диметилдихлорсилана в парогазовом состоянии при температуре 120°C в течение 10 минут. В результате проведенной обработки волокна в среднем содержат 0,6% гидрофобизатора. После этого волокна извлекали и промывали водой, до полного удаления соляной кислоты. Далее волокна высушивали при температуре 102°C до относительной влажности 4%.
Нагретые до 40°C гранулы в количестве 300 кг загружали в смеситель планетарного типа, далее при непрерывном перемешивании, в смесителе распыляли 35 кг смолы СФЖ-98К и продолжали перемешивание в течение 3 минут. После равномерного распределения связующего, в смеситель подавали гидрофобизированные волокна хризотил-асбеста в количестве 5% от массы гранул, через 10 минут из смесителя выгружали покрытый проппант. Для отверждения связующего покрытые гранулы выдерживали при температуре 110°C в течение 2 часов.
Пример 3.
Для покрытия песка фракции 10/14 меш (1,4-2,0 мм) использовали волокна вискозы длиной 0,5 мм и диаметром 10 мкм. Для нанесения покрытия приготовляли суспензию со следующим соотношением компонентов: мас.% резиновый клей на основе хлоропренового каучука 20, вискозное волокно 40, толуол 40.
В работающий смеситель загружали песок в количестве 500 кг, далее в него подавали 25 кг приготовленной ранее суспензии. В смеситель подавали горячий воздух с температурой 45°C, через 10 минут непрерывного смешивания компонентов, когда свыше 50% толуола улетучилось, в смеситель подавали 10% раствор диметилдиацетоксисилана в толуоле в количестве 4 кг. Перемешивание продолжали еще в течение 10 минут до полного удаления свободного толуола. В результате испарения растворителя резиновый клей значительно уменьшается в объеме, обнажая волокна и закрепляя их на поверхности зерен песка. Использование одного растворителя позволяет улавливать и производить конденсацию паров толуола, которые можно использовать вторично.
Пример 4.
Для покрытия проппанта фракции 16/20 меш (0,85-1,2 мм) использовали хлопковую пряжу, которую пропускали через раствор гидрофобизатора Enviroseal 20 (раствор алкилалкоксисилана в воде) компании BASF. Далее пряжу высушивали и измельчали до размера 0,03-0,5 мм. По данным определения потерь массы после прокаливания, количество гидрофобизатора на поверхности волокон составило в среднем 6%. Проппант подавали равномерным слоем на сетчатую конвейерную ленту, проходящую через емкость с стиролбутадиеновым латексом, в которой гранулы окунали в связующее. Далее через слой проппанта продували воздух с гидрофобизироваными хлопковыми волокнами, при этом часть волокон прилипали к поверхности гранул, а другие улавливали фильтрующими элементами. Общее количество волокон, осаждаемых на поверхности гранул, таким образом в среднем составляет 2,5%. Далее покрытый проппант просушивали потоком теплового воздуха для полной полимеризации латекса.
Пример 5.
Для покрытия проппанта фракции 12/20 меш (0,85-1,7 мм) использовали рубленное базальтовое волокно размером 0,3 - 0,6 мм. В качестве связующего использовали фенолформальдегидную смолу новолачного типа СФ-010, в качестве отвердителя 40%-ый водный раствор гексаметилентетрамина. В смеситель планетарного типа загружали гранулы, нагретые до температуры 195°C в количестве 500 кг, после этого в смеситель подавали смолу СФ-010 в количестве 10 кг, продолжали перемешивание в течение 2 минут, пока смола равномерно не распределится по поверхности гранул. Далее в смеситель загружали базальтовые волокна в количестве 25 кг и продолжали перемешивание в течение 2 минут для равномерного распределения волокон, после этого в смеситель заливали раствор гексаметилентетрамина в количестве 26 литров. После подачи отвердителя проппант в смесителе охлаждали при непрерывном перемешивании до температуры 85°C, после этого в смеситель подавали гидрофобизатор на основе полиорганосилазановой смолы марки МСИ-7-80 в количестве 1,5 кг. Через 5 минут после подачи гидрофобизатора проппант выгрузили из смесителя и охладили до температуры 25°C.
Пример 6.
Для покрытия проппанта фракции 12/18 меш (1,0-1,7 мм) использовали рубленные полипропиленовые волокна размером 0,4-0,7 мм. В качестве связующего использовали резорциновый клей холодного отверждения ФР-100. В смеситель планетарного типа загружали 450 кг нагретого до температуры 50°C проппанта, далее в смеситель подавали готовый раствор клея ФР-100 в количестве 22 кг. Смешивание продолжали в течение 5 минут. После этого гранулы, покрытые клеем, подавали на установку электростатического осаждения волокон. В данной установке гранулы непрерывно двигаются на вибрирующем столе и заряжаются положительным зарядом, а сверху через дозирующее устройство распыляются отрицательно заряженные полипропиленовые волокна, дозирующее устройство отрегулировано так, чтобы средний расход волокон составлял 5% от массы гранул. Далее гранулы с нанесенными волокнами помещали в железные короба на 5 часов для полного отверждения клея. После отверждения клея, покрытые гранулы загружали в смесительный барабан, где при непрерывном перемешивании в течение 3 минут распыляли 2 кг гидрофобизатора - 20% раствора политетрафторэтилена в трихлорэтане. Далее продолжали перемешивание в течение еще 5 минут с подачей большого объема воздуха с целью удаления остатков растворителя, после этого выгружали покрытый проппант.
Пример 7.
Для покрытия проппанта фракции 20/40 меш (0,4-0,85 мм) использовали измельченное мулитокремнеземистое волокно размером 0,1-0,3 мм (соотношение 1/d=0,35-0,40). В качестве связующего использовали жидкое стекло. Гранулы в количестве 500 кг помещали в смеситель, куда при непрерывном перемешивании добавляли жидкое стекло в количестве 20 кг, через 5 минут в смеситель подавали кремнефтористый натрий в количестве 2 кг. После равномерного распределения связующего в смеситель подавали 40 кг мулитокремнеземистого волокна. После нанесения волокон, на гранулы распыляли гидрофобизатор на основе полиметилсилоксана ПМС-200 в количестве 3 кг, через 10 минут из смесителя выгружали покрытый проппант. Для отверждения связующего и модификации полиметилсилоксана покрытые гранулы нагревали до температуры 260°C.
Пример 8.
Для покрытия проппанта фракции 16/30 меш (0,6-1,2 мм) использовали измельченные углеродные волокна размером 0,15-0,3 мм. В качестве связующего использовали полиуретановый клей УР-600. Нагретые до 40°C гранулы в количестве 300 кг загружали в двухвальный смеситель, далее при непрерывном перемешивании в смеситель подавали 28 кг клея УР-600 и продолжали перемешивание в течение 90 секунд. Далее гранулы поступали на установку электростатического нанесения волокон, где дозирующее устройство отрегулировали на подачу 4% углеродного волокна от массы проппанта. Далее гранулы помещались в металлические короба и выдерживались 24 часа для полного отверждения клея, после это их затаривали в мешки. Изготовленные ранее гранулы с волокнистым покрытием смешивают с гелем и закачивают в пласт. После разрушения геля, когда в пачке проппанта освобождается межзерновое пространство, в скважину закачивают 15% водный раствор гидрофобизатора ГКЖ-11 в объеме, достаточном для заполнения пачки покрытого проппанта. В течение не менее 8 часов он образует покрытие на волокнах, тем самым гидрофобизируя их. По истечении указанного времени, происходит осаждение гидрофобизатора на поверхность волокон. После эксплуатации скважины наблюдается снижение ее водопритока.
Испытания проппантов были проведены в лаборатории ООО «ФО-РЭС». Лабораторный метод испытаний заключаются в определении относительного снижения протока воды через почку проппанта, покрытого гидрофобизированными волокнами по заявляемому способу. Для проведения испытания использовали металлическую пресс-форму, имеющую впускной и выпускные штуцера для пропускания воды через пачку проппантов. Проппанты с волокнистым покрытием в неуплотненном виде занимают значительный объем, для эффективной работы гидрофобизированных волокон, их необходимо ограничить в объеме межзерновых пустот. Поэтому проппанты помещали в пресс-форму и нагружали давлением в 5000 psi (34,5 МПа) и поддерживали его в ходе проведения испытаний. Определение эффективности снижения водопритока проводили путем сравнения времени истечения заданного объема жидкости через пресс-форму с покрытыми проппантами относительно времени истечения жидкости через не покрытый проппант, показание проводимости которого мы принимали за 1. В таблице 1 приведены данные испытания проппантов.
| Таблица 1 | |||
| Результаты испытаний проппантов | |||
| Материал | Соотношение 1/d (Длины волокна к диаметру гранулы) | Кол-во гидрофобизатора, % | Относительная проводимость пачки проппантов |
| Проппант без покрытия | - | 0 | 1,0 |
| Проппант с покрытием волокнами по примеру 1, без гидрофобизатора | 0,25-0,3 | 0 | 0,95 |
| Проппант с покрытием по примеру 1 | 0,025-0,11 | 10,0 | 0,85 |
| Проппант с покрытием по примеру 1 | 0,25-0,3 | 10,0 | 0,41 |
| Проппант с покрытием по примеру 2 | 0,2-0,41 | 0,6 | 0,46 |
| Проппант с покрытием по примеру 3 | 0,25-0,35 | 0,4 | 0,52 |
| Проппант с покрытием по примеру 4 | 0,06-0,42 | 6,0 | 0,76 |
| Проппант с покрытием по примеру 5 | 0,35 | 6,0 | 0,38 |
| Проппант с покрытием по примеру 6 | 0,40-0,41 | 8,0 | 0,25 |
| Проппант с покрытием по примеру 7 | 0,25-0,35 | 7,5 | 0,64 |
| Проппант с покрытием по примеру 8 | 0,25 | 0,5 | 0,55 |
По результатам испытаний, приведенных в таблице 1, можно сделать следующие выводы:
При нанесении связующего и волокон на поверхность проппанта (без обработки гидрофобизатора) создается дополнительное гидравлическое сопротивление для прохода воды, за счет уменьшения межзерновых пустот. При нанесении на поверхность проппанта волокон, обработанных гидрофобизатором с указанными соотношениями, происходит снижение их проводимости в пределах от 25-85% (см примеры 1-8).
1. Способ изготовления проппанта с покрытием, включающий нанесение на поверхность гранулы покрытия, состоящего из связующего и волокна, часть которого выходит за пределы слоя связующего, отличающийся тем, что соотношение длины каждого волокна и диаметра гранулы составляет от 0,06 до 0,44, и дополнительно осуществляют обработку кремнийорганическим или фторуглеродным гидрофобизатором в количестве от 0,5% до 10% от массы волокон.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего используют органическое или неорганическое.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве неорганического вещества используют жидкое стекло.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение указанного гидрофобизатора осуществляют до и/или после помещения гранул в скважину.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть волокна, выходящая за пределы связующего слоя, составляет не менее 50% от всего количества волокна.
6. Проппант, характеризующийся тем, что он получен способом по п.1.
7. Проппант по п.6, отличающийся тем, что связующее используют органическое или неорганическое.
8. Проппант по п.7, отличающийся тем, что в качестве неорганического связующего используют жидкое стекло.
9. Проппант по п.6, отличающийся тем, что часть волокна, выходящая за пределы связующего слоя, составляет не менее 50% от всего количества волокна.
