Молибденсодержащий катализатор, способ его получения и способ получения метилмеркаптана
Изобретение относится катализатору и способу получения метилмеркаптана в его присутствии. Описан катализатор на носителе, включающий: а) соединение молибдена и калия в качестве активных компонентов, причем молибден и калий могут представлять собой составляющие одного соединения; б) промотор, включающий ТеO2, и в) оксидный носитель. Описан способ получения метилмеркаптана в каталитическом процессе по реакции оксидов углерода, например СО, СО2, или их смесей, серы и/или сероводорода, и водорода, в котором реакция протекает в присутствии описанного выше катализатора. Технический эффект - повышение активности катализатора. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Изобретение представляет собой способ получения катализаторов, содержащих молибден и теллур, сами катализаторы, которые можно применять в синтезе метилмеркаптана из синтез-газа, предпочтительно содержащего значительные количества сероводорода.
Предпосылки создания изобретения
В качестве важного исходного вещества для получения метионина, пестицидов и лекарственных препаратов, метилмеркаптан преимущественно получают по реакции сероводорода с метанолом. Например, в патентной заявке US 856232 описан способ синтеза метилмеркаптана, основанный на реакции сероводорода с метиловым спиртом или диэтиловым эфиром; в заявке FR 93112491 описан способ получения, основанный на реакции метилового тиоэфира с водородом в присутствии катализатора на основе переходного металла; в ЕР 167354 описан способ синтеза с применением катализатора, содержащего в качестве носителя диоксид титана и содержащего NiO или MoO3 в качестве активных компонентов, для проведения реакции сероводорода с моноксидом углерода; в китайских патентных заявках CN 1207957 и CN 98118187.2 описаны два катализатора синтеза метилмеркаптана из синтез-газа, содержащего значительные количества сероводорода, в данном способе активный компонент катализатора Mo-S-K образуется из предшественника, содержащего K2MoS4 или (NH4)2MoS4 и одну из солей калия; в заявке WO 2005/040082 описаны два катализатора Mo-O-K/SiO2 для синтеза метилмеркаптана, причем промоторы выбирают из группы, включающей оксиды Co, Ni, Fe, Mn или La и Ce, а активный компонент Mo-O-K образуется из предшественников, содержащих K2MoO4 или (NH4)6Mo7O24·4H2O, а также одну из солей калия.
Краткое изложение сущности изобретения
Цель настоящего изобретения состоит в получении катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью, предназначенного для одностадийного синтеза метилмеркаптана из синтез-газа, предпочтительно содержащего значительные количества сероводорода. Это означает, что синтез-газ предпочтительно содержит от 50 до 80% об. сероводорода.
Подробное описание сущности изобретения
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением включает активные компоненты, активные промоторы и материал носителя. Изобретение направлено на создание нанесенного катализатора, включающего
а) содержащее молибден и содержащее калий соединение в качестве активных компонентов, причем молибден и калий могут быть компонентами одного и того же соединения;
б) промотор, который включает TeO2; и
в) оксидный носитель.
Указанный активный компонент предпочтительно представляет собой активный центр на основе Mo-O-K. Предшественниками содержащих молибден и калий соединений являются
а) K2MoO4, или
б) предшественник, включающий (NH4)6Mo7O24·4H2O, обозначенный как MoO3, и калиевую соль, обозначенную как K2O, или
в) MoO3 и один вид калиевой соли, причем указанное соединение калия представляет собой по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей K2CO3, KOH и CH3COOK, или любое другое соединение, содержащее калий, и известное в качестве предшественника K2O.
Указанный промотор представляет собой содержащее теллур соединение, обозначенное как TeO2, причем в качестве предшественников TeO2 используют H6TeO6(H2TeO4×2H2O) или любые другие содержащие теллур соли либо соединения, подходящие для применения в этом качестве, а также калиевую соль указанной теллуровой кислоты H6TeO6.
Указанный носитель предпочтительно представляет собой SiO2 или оксидный носитель, например, TiO2, ZrO2, Al2O3, Al2O3-SiO2, цеолиты, чистые или смешанные перечисленные оксиды металлов.
Для катализатора TeO2-K2MoO4/SiO2 (приготовленного из K2MoO4) массовое соотношение TeO2/K2MoO4/SiO2=(1-20)/(1-50)/100, более предпочтительно (3-12)/(15-30)/100, для катализатора TeO2-MoO3-K2O/SiO2 (приготовленного, например, из (NH4)6Mo7O24·4H2O и содержащей калий соли) массовое отношение TeO2/MoO3/K2O/SiO2=(1-20)/(1-50)/(1-50)/100, более предпочтительно (3-12)/(15-30)/(8-20)/100.
Изобретение также представляет собой способ получения катализатора в соответствии с п.1, включающий следующие стадии:
а) пропитка указанного носителя в более чем одну стадию одним или несколькими водными растворами, включающими содержащее теллур соединение, которое выступает в качестве предшественников TeO2, и содержащее калий соединение, которое выступает в качестве предшественника K2O, а также соединения (NH4)6MO7O24 или MoO3, которые являются содержащими молибден соединениями; или
б) пропитка указанного носителя в более чем одну стадию одним или более водных растворов, включающих содержащее теллур соединение, выступающее в качестве предшественника TeO2, и K2MoO4;
в) сушка полученного пропитанного носителя, и
г) необязательно обработка указанного пропитанного солями носителя водородом или синтез-газом (CO+H2), или синтез-газом и сероводородом, при повышенных температурах, предпочтительно от 200 до 450°C.
Продукты, которые не обрабатывали предварительно указанными газами, также являются частью изобретения.
Формулы полученных катализаторов можно изобразить следующим образом: TeO2/K2MoO4/носитель или TeO2/MoO3/K2O/носитель.
Под действием атмосферы газов, содержащей сероводород, оксидные соединения молибдена, калия и теллура, содержащиеся в катализаторе, полностью или частично превращаются в сульфиды. Это означает, что на носитель нанесены оксиды или сульфиды, или смеси оксидов и сульфидов.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры сульфидированных катализаторов, модифицированных различными количествами TeO2, показывают, что на поверхности промотированных TeO2-катализаторов присутствуют относительно более высокие концентрации ионов Mo4+ и Mo5+ и в то же время более низкие концентрации ионов Mo6+, по сравнению с катализатором K2MoO4/носитель (особенно SiO2). Катализатор содержит от 5 до 20, конкретно от 7 до 12 мас.% TeO2, в расчете на общую массу катализатора.
Чтобы достичь лучшего распределения активного компонента и промотора на поверхности носителя, в процессе пропитки предпочтительно применяют по крайней мере один хелатирующий агент. Указанные хелатирующие реагенты выбирают из карбоновых кислот, например лимонной кислоты, триаммонийцитрата, L-глутаминовой кислоты, винной кислоты и комплексообразователей, например этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), причем количество выбранного хелатирующего агента, добавляемого в систему, составляет 0,1-0,6 частей от массы носителя, более предпочтительно от 0,3 до 0,6 частей по массе. Следует прибавлять к пропиточному раствору аммиак, чтобы регулировать величину pH пропиточного раствора в интервале от 8 до 10; предпочтительная методика пропитки представляет собой по крайней мере двухстадийную пропитку, включающую следующие стадии:
(1) если в качестве предшественника активного компонента выбран K2MoO4, заданное количество H6TeO6 в соответствии с требуемым массовым отношением растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, с помощью которого соответствующее количество носителя пропитывают в течение 8-10 часов, затем сушат при 100-135°C в течение 4-6 часов с получением промежуточного продукта; затем заданное количество по крайней мере одного хелатирующего агента и K2MoO4 растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, в который добавляют необходимое количество аммиачной воды с целью достижения величины pH раствора 8-10. Промежуточный продукт, полученный ранее, пропитывают указанным раствором в течение 8-10 часов, затем пропитанный материал сушат при повышенных температурах, конкретно при 110-135°C в течение 4-6 часов;
(2) если в качестве предшественников активного компонента выбраны (NH4)6Mo7O24·4(H2O) и одно из упомянутых выше соединений калия, порядок приготовления катализатора предпочтительно следующий. Сначала заданное количество выбранного соединения калия и заданное количество H6TeO6, соответствующее требуемому массовому отношению молибдена и теллура, растворяют в заданном количестве дистиллированной воды, чтобы получить водный раствор. Указанным раствором пропитывают соответствующее количество носителя в течение 8-10 часов, затем сушат при повышенных температурах, конкретно при 100-130°C в течение 4-6 часов, с получением промежуточного продукта H6TeO6-K/SiO2; затем необходимое количество выбранного хелатирующего агента и (NH4)6Mo7O24·4H2O растворяют в необходимом количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, величину pH которого доводят до 8-10 путем прибавления подходящего количества аммиачной воды. Далее указанный промежуточный продукт пропитывают указанным раствором в течение 8-10 часов, затем сушат при повышенных температурах, конкретно при 110-135°C, в течение 4-6 часов.
Можно также изменить последовательность проведения стадий:
(3) Заданное количество (NH4)6Mo7O24·4H2O и заданное количество H6TeO6 растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора. Указанным раствором в течение 8-10 часов пропитывают заданное количество SiO2, затем сушат при повышенных температурах, конкретно при 100-130°C, в течение 4-6 часов с получением промежуточного продукта Mo-O-Te/SiO2; заданное количество соединения калия растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, в который прибавляют заданные количества выбранного хелатирующего агента и аммиачной воды с целью достижения величины pH раствора, составляющей 8-10; Mo-O-Te/SiO2, полученный на предыдущей стадии, пропитывают этим раствором в течение 8-10 часов, затем сушат при 110-135°C в течение 4-6 часов.
Непрерывный способ получения метилмеркаптана успешно осуществляют при реакции оксидов углерода, серы или сероводорода и водорода при повышенных температурах и давлениях в присутствии описанных выше катализаторов.
Подаваемый в реакцию газ предпочтительно содержит от 50 до 80%объемн. сероводорода.
Предпочтительно подавать реагенты - оксид углерода, серы, сероводород и водород в реактор в молярном отношении, составляющем от 1/0/1/0 до 1/10/10/10, предпочтительно от 1/0/2/2 до 1/0/10/10.
Условия реакции, а также очистки продукта и повторного использования непрореагировавших соединений в целом известны (патенты US 4 665 245 / ЕР-А-104507; WO 2005/040082).
Катализатор необходимо подвергнуть предварительной обработке водородом или синтез-газом (CO+H2) в течение 8-10 часов, за которой предпочтительно следуют сульфидирование сероводородом, а затем каталитическая конверсия моноксида углерода, водорода и сероводорода в метилмеркаптан с получением TeO2-компонента промотора.
Оценку каталитического действия катализатора в настоящем изобретении осуществляют в трубчатом реакторе с неподвижным слоем, содержащим 0,5 мл катализатора в одном опыте. Эксперименты осуществляли при следующих условиях реакции: соотношение CO/H2/H2S=1/1/2, 300°C, 0,2 МПа, массовая часовая объемная скорость 2000 ч-1. Продукты анализировали методом газовой хроматографии. Все характеристики определяли после достижения постоянного превращения.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1
В 10,0 мл дистиллированной воды при перемешивании полностью растворяют 0,648 г H6ТеO6, измеренная величина pH приготовленного таким образом водного раствора H6TeO6 составила 4,1. Затем водным раствором H6TeO6 пропитывали 5,000 г SiO2 при комнатной температуре в течение 8 часов, затем сушили оксид кремния при 120°C в течение 5 часов, получали высушенный промежуточный продукт.
В 5,0 мл дистиллированной воды при перемешивании полностью растворяли 2,068 г K2MoO4, получали водный раствор K2MoO4, в который добавляли 5 мл NH3·H2O; измеренная величина pH водного раствора составила 11,40. Затем, при перемешивании к водному раствору, содержащему K2MoO4 и NH3·H2O, добавляли 3,000 лимонной кислоты, измеренная величина pH водного раствора, содержащего K2MoO4 и NH3·H2O, составила 9,26. Наконец, промежуточный продукт, полученный на стадии (1), пропитывали раствором, содержащим лимонную кислоту, K2MoO4 и NH3·H2O при комнатной температуре в течение 10 часов, а затем сушили при 120°C в течение 5 часов; получали катализатор, содержащий TeO2/K2MoO4/SiO2, массовое отношение компонентов составило 9/25/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.
Пример 2
(1) В 10 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании полностью растворяли 1,468 г K2CO3 и 0,648 г H6TeO6 с получением водного раствора, которым пропитывали 5,000 г SiO2 при комнатной температуре в течение 9 часов, затем сушили при 125°C в течение 4 часов с получением промежуточного продукта.
(2) В 5,0 мл дистиллированной воды при перемешивании полностью растворяли 1,534 г (NH4)6Mo7O24·4H2O с получением водного раствора, в который прибавляли 2,000 г цитрата триаммония. Затем прибавляли необходимое количество NH3·H2O с целью доведения pH раствора до величины 9,05. Промежуточный продукт, приготовленный на стадии (1), пропитывали этим раствором при комнатной температуре в течение 9 часов и затем сушили при 125°C в течение 4 часов с получением катализатора K2O/MoO3/TeO2/SiO2, массовое отношение компонентов в котором составило 20/25/9/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.
Пример 3
Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 1, но в качестве хелатирующего агента применяли 2,000 г винной кислоты, а носитель SiO2 заменяли на γ-Al2O3. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.
Примеры 4 и 5
Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 1, но количество H6TeO6 было изменено и составляло 0,486 и 0,432 г, соответственно, а в качестве хелатирующего агента в обоих случаях применяли ЭДТА. Массовое отношение компонентов приготовленных таким образом катализаторов составляло TeO2/K2MoO4/SiO2=6,75/25/100 и TeO2/K2MoO4/SiO2=6/25/100, соответственно. Результаты испытаний катализаторов, приготовленных этим способом, представлены в таблице.
Пример 6
Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 1, но в качестве носителя применяли 5,000 г TiO2. Количество H6ТеO6 и количество K2MoO4 было изменено, эти величины составили 0,142 и 0,827 г, соответственно. Окончательный состав катализатора соответствовал соотношению TeO2/K2MoO4/TiO2=2/10/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.
Пример 7
Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 6, но в качестве носителя применяли 5,000 г ZrO2, а количества H6TeO6 и K2MoO4 были изменены и составляли 0,071 и 0,414 г, соответственно. Окончательный состав катализатора соответствовал соотношению TeO2/K2MoO4/ZrO2=1/5/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.
Пример 8
Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 2, но в качестве носителя применяли 5,000 г мезопористого молекулярного сита МСМ-41, а количества K2CO3, H6TeO6 и (NH4)6Mo7O24·4H2O были изменены и составляли 1,835, 1,080 и 2,454 г, соответственно. Окончательный состав приготовленного катализатора соответствовал соотношению K2O/MoO3/TeO2/МСМ-41=25/40/15/100.
Результаты испытаний катализаторов, модифицированных различными количествами TeO2 и предназначенных для синтеза метилмеркаптана из исходного газа, содержащего высокие концентрации сероводорода, приведены в таблице.
Как можно видеть из приведенных результатов, прибавление TeO2 к катализатору K2MoO4/SiO2, несомненно, приводит к повышению активности катализаторов, что проявляется в значительном изменении степени конверсии CO и выхода CH3SH. Максимальная достигаемая конверсия CO составляла 61,5%, а выход метилмеркаптана 0,39 г·млкат -1.ч-1. Очевидно, что ни конверсия CO, ни выход метилмеркаптана не проявляют линейной или соответствующей какой-либо другой регулярной функции зависимости от количества добавленного TeO2.
| Результаты испытаний катализаторов, приготовленных в примерах 1-8 | ||||||||||
| Пример (катализатор) | Селективность(%) | CO2/CH3SH | Выход (г·млкат -1·ч-1) | Конверсия CO(%) | ||||||
| CH4 | CH3SH | COS | CO2 | CH4 | CH3SH | COS | CO2 | |||
| 1. K2MoO4/TeO2/SiO2=25/9/100 | 0,23 | 55,21 | 10,70 | 33,86 | 0,61 | 0,0005 | 0,38 | 0,09 | 0,21 | 59,29 |
| 2. K2O/MoO3/TeO2/SiO2=15/25/9/100 | 0,25 | 55,15 | 11,30 | 33,30 | 0,60 | 0,0005 | 0,35 | 0,09 | 0,19 | 57,26 |
| 3. K2MoO4/TeO2/γ-Al2O3=25/9/100 | 0,30 | 48,70 | 17,91 | 33,08 | 0,68 | 0,0005 | 0,24 | 0,09 | 0,21 | 56,02 |
| 4. K2MoO4/TeO2/SiO2=25/6,75/100 | 0,24 | 54,74 | 10,72 | 34,90 | 0,60 | 0,0005 | 0,35 | 0,09 | 0,21 | 56,02 |
| 5. K2МоO4/ТеO2/SiO2=25/6/100 | 0,24 | 54,50 | 10,50 | 35,02 | 0,66 | 0,0005 | 0,36 | 0,09 | 0,22 | 57,52 |
| 6. K2MoO4/TeO2/TiO2=10/2/100 | 0,08 | 48,40 | 14,05 | 37,47 | 0,77 | 0,0005 | 0,31 | 0,09 | 0,24 | 48,4 |
| 7. K2MoO4/TeO2/ZrO2=5/1/100 | 0,09 | 48,17 | 17,84 | 33,90 | 0,70 | 0,0005 | 0,27 | 0,10 | 0,19 | 39,6 |
| 8. K2O/MoO3/TeO2/МСМ-41=25/40/15/100 | 0,07 | 51,28 | 11,83 | 36,82 | 0,72 | 0,0005 | 0,39 | 0,09 | 0,28 | 61,5 |
Пример 9
На чертеже представлены рентгеновские дифрактограммы катализатора TeO2-K2MoO4/SiO2, полученного при сушке катализатора при 150°C и прокаливании при 400°C, а для сравнения приведены также дифрактограммы исходных материалов и катализаторов K2MoO4/SiO2 и CoO-K2MoO4/SiO2 [А) носитель SiO2; В) H6TeO6; С) K2MoO4/SiO2; D) TeO2-K2MoO4/SiO2 (приготовленный с использованием лимонной кислоты; сушка при 150°C); Е) TeO2-K2MoO4/SiO2(приготовленный с использованием HNO3 и без хелатирующего агента); F) CoO-K2MoO4/SiO2; G) TeO2-K2MoO4/SiO2 (прокаленный при 400°C); Н) CoO-K2MoO4/SiO2 (прокаленный при 500°C)]. Из приведенных дифрактограмм ясно видно, что содержащие теллур катализаторы имеют другую природу по сравнению с остальными катализаторами, приготовленными на основе системы K2MoO4/SiO2.
1. Катализатор на носителе, включающий
а) соединение молибдена и калия в качестве активных компонентов, причем молибден и калий могут представлять собой составляющие одного соединения;
б) промотор, включающий ТеО2, и
в) оксидный носитель.
2. Катализатор по п.1, в котором массовые соотношения компонентов следующие:
ТеO2/КМоO4/носитель=(1-20)/(1-50)/100 или
ТеO2/МоО3/К2O/носитель=(1-20)/(1-50)/(1-50)/100.
3. Катализатор по п.2, в котором массовые соотношения компонентов следующие:
(1) ТеO2/КМоO4/носитель=(3-12)/(15-30)/100 или
(2) ТеO2/МоО3/К2O/носитель=(3-12)/(15-30)/(8-20)/100
4. Катализатор по п.1, в котором носитель выбирают из группы, включающей SiO2, Аl2О3, TiO2, Аl2O3-SiO2, ZrO2, цеолиты, содержащие углерод материалы или смеси перечисленных веществ.
5. Катализатор по п.1, который содержит активный центр состава Мо-О-К.
6. Катализатор по пп.1-5, сульфидированный путем воздействия атмосферы, содержащей сероводород.
7. Катализатор по пп.1-5, в котором содержание ТеО2 составляет от 1 до 20 мас.%.
8. Способ получения метилмеркаптана в каталитическом процессе по реакции оксидов углерода, например СО, СО2, или их смесей, серы и/или сероводорода, и водорода, в котором реакция протекает в присутствии нанесенного катализатора, включающего следующие компоненты:
а) соединение молибдена и калия в качестве активных компонентов, причем молибден и калий могут представлять собой составляющие одного соединения;
б) промотор, включающий ТеО2;
в) оксидный носитель.
9. Способ по п.8, в котором массовые соотношения компонентов следующие:
ТеO2/К2МоO4/носитель=(3-12)/(15-30)/100 или
TeO2/MoO3/K2O/нocитeль=(3-12)/(15-30)/(8-20)/100.
10. Способ по п.8, в котором носитель выбирают из группы, включающей SiO2, TiO2, Аl2О3, Аl2O3-SiO2, цеолиты, содержащие углерод материалы или смеси перечисленных соединений.
11. Способ по пп.8-10, в котором реагенты, содержащие оксиды углерода, например СО, СO2, или их смеси, серу, сероводород и водород подают в реакцию в молярном отношении, составляющем от 1:0:1:0 до 1:10:10:10.
12. Способ по п.11, в котором молярное отношение реагентов, содержащих оксиды углерода, например СО, СO2, или их смеси, серы, сероводорода и водорода достигают от 1:0:2:2 до 1:0:10:10.
