Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения
Владельцы патента RU 2436762:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (RU)
Изобретение относится к ароматическим сополиэфирсульфонкетонам и к способу их получения. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов и представляют собой соединения общей формулы:
или
m - статистическое распределение структур по макроцепи, m=1-100, а n=1, 5, 10, 20. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны получают путем поликонденсации олигосульфонкетонов на основе диана или фенолфталеина с дихлорангидридами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в 1,2-дихлорэтане в присутствии двойного избытка триэтиламина. Технический результат - получение ароматического сополиэфирсульфонкетона, обладающего высокой термостойкостью и теплостойкостью. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.
Известны олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана (диана) и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 4,4'-диоксидифенилпропана и эквимолярной смеси 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дихлордифенилкетона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и эквимолярной смеси 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дихлордифенилкетона и сополиэфиры на их основе [1-4].
Известны ароматические полиэфиры на основе бисфенолов и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты [5].
Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термических свойств.
В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения полимеров [6] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулы OH-R-OH, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава
-(CH2)n-; -(CH2CH2O)n-; -(CH2CH(CH3)O)n-.
Недостатками полимеров являются невысокие значения теплостойкости и термостойкости.
Полимеры синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе (дифенилоксид, 200°C) в токе инертного газа.
Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура (200°C), применение инертного газа (аргона).
Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.
Поставленная задача решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигосульфонкетонов формулы 1
где n=1-20;
или 
и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2
Изобретение относится к новым сополимерам -сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПЭСКТОБ) общей формулы
где n=1, 5, 10, 20.
или 
m - обозначение, означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи, m=1-100.
Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°C в течение 1-1,5 часа.
Строение синтезированных сополисульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) подтверждено с помощью элементного анализа (таблица 1) и ИК-спектроскопии.
| Таблица 1 | |||||||
| Элементный анализ сополиэфиров. | |||||||
| № п/п | Полимер на | Вычислено, % | Найдено, % | ||||
| основе | C | H | S | C | H | S | |
| 1 | ОСК-1Д | 76,33 | 4,87 | 2,21 | 76,81 | 5,08 | 2,70 |
| 2 | ОСК-5Д | 77,72 | 5,29 | 2,78 | 77,98 | 5,87 | 2,96 |
| 3 | ОСК-10Д | 77,94 | 5,36 | 2,88 | 78,33 | 5,91 | 3,16 |
| 4 | ОСК-20Д | 78,06 | 5,39 | 2,93 | 78,63 | 5,87 | 3,31 |
| 5 | ОСК-1Ф | 74,81 | 3,73 | 1,87 | 75,12 | 4,11 | 1,98 |
| 6 | ОСК-5Ф | 75,63 | 3,86 | 2,26 | 75,91 | 4,34 | 2,84 |
| 7 | ОСК-10Ф | 75,75 | 3,88 | 2,32 | 76,13 | 3,96 | 2,80 |
| 8 | ОСК-20Ф | 75,82 | 3,89 | 2,35 | 76,27 | 4,07 | 2,93 |
| ОСК-Д - олигосульфонкетон на основе диана со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20. ОСК-Ф - олигосульфонкетон на основе фенолфталеина со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20. |
На ИК-спектрах сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям простой эфирной связи (930, 1015, 1045 см-1); колебаниям сложной эфирной связи (1735-1750 см-1); колебаниям изопропилиденовой группы (1290, 1365, 1388, 1415, 1495 см-1) в случае применения олигомеров на основе диана; колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина (1750-1780 см-1) в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина; колебаниям сульфонильной группы (1150, 1170, 1215, 1245-1229, 1320 см-1), колебаниям диарилкетонной группы 1600-1650 см-1, и не обнаружены полосы поглощения, соответствующие гидроксильным группам, что подтверждает образование ожидаемой структуры сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов).
Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 1 (ОСК-1Д).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 5,3865 г (0,005 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=1 (на основе диана), 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1 часа, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,60 дл/г.
Пример 2. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 10 (ОСК-10Д).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 17,4369 г (0,002 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=10 (на основе диана), 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1 часа, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,56 дл/г.
Пример 3. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 20 (ОСК-20Д).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 17,2086 г (0,001 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=20 (на основе диана), 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1 часа, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,54 дл/г.
Пример 4. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 1 (ОСК-1Ф).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 6,7372 г (0,005 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=1 (на основе фенолфталеина), 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,52 дл/г.
Пример 5. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 10 (ОСК-10Ф).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 21,2187 г (0,002 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=10 (на основе фенолфталеина), 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов.
Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,49 дл/г.
Пример 6. Синтез сополиэфира на основе олигосульфонкетона со степенью конденсации 20 (ОСК-20Ф).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 20,9004 г (0,001 моль) олигосульфонкетона формулы 1 с n=20 (на основе фенолфталеина), 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2, 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,48 дл/г.
Некоторые свойства сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||
| Свойства сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) | ||||||
| № п/п | Полимеры на основе | Выход, % | Приведенная вязкость η, дл/г | Тст.,°C | Потери массы при Т, °C | |
| 10% | 50% | |||||
| 1 | ОСК-1Д | 98,0 | 0,60 | 153 | 509 | 584 |
| 2 | ОСК-5Д | 98,0 | 0,58 | 156 | 514 | 596 |
| 3 | ОСК-10Д | 97,5 | 0,56 | 161 | 520 | 598 |
| 4 | ОСК-20Д | 97,0 | 0,54 | 164 | 541 | 615 |
| 5 | ОСК-1Ф | 98,0 | 0,52 | 170 | 524 | 591 |
| 6 | ОСК-5Ф | 98,0 | 0,50 | 175 | 528 | 598 |
| 7 | ОСК-10Ф | 97,0 | 0,49 | 190 | 530 | 600 |
| 8 | ОСК-20Ф | 97,0 | 0,48 | 194 | 545 | 619 |
Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента поликонденсационных сополиэфиров, обладающих высокими термическими свойствами.
Источники информации
1. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26, Б, №4, с.271-274.
2. З.С.Хасбулатова, Л.А.Асуева, М.А.Насурова. Термостойкость и химическая стойкость полисульфонэфиркетонов. - Материалы II Всероссийской конференции. Новые полимерные композиционные материалы. Нальчик, 2005 г., с.161-165.
3. Хараев A.M., Хасбулатова З.С., Бажева Р.Ч. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров. Журнал «Известия вузов. Северо-Кавказский регион». Естественные науки, №3, 2007 г., с.50-52.
4. Zinaida S.Khasbulatova, Luiza A.Asuyeva, Madina A.Nasurova, Arsen M.Kharayev, Gennady B.Shustov. Polysulfonetherketones on the Oligoether Base, Their Thermo- and chemical Resistance. Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Tilled Polymers Synthesis, Properties and Applications, New-York, 2006 г.
5. Андреева Л.Н., Бушин С.В., Матюшин А.И., Безрукова М.А., Цветков В.Н., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. Гидродинамические, динамооптические и конформационные свойства молекул пара-ароматического полиэфира, содержащих малые добавки м-фениленового цикла. Высокомолек. соед., 1990, том (А) 32, №8, с.1754-1759.
6. Билибин А. Ю., Шепелевский А. А., Савинова Т. Е., Скороходов С.С. Авт.св. № 792834 СССР, МПК C07C 63/06, C08K 5/09, БИ №12.
1. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны общей формулы:
где n=1, 5, 10, 20,
; или 
m - обозначение, означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи m=1-100.
2. Способ получения полимеров по п.1, заключающийся в том, что растворяют олигосульфонкетон на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1, 5, 10, 20 в 1,2-дихлоэтане и при перемешивании добавляют двойной избыток триэтиламина по отношению к олигомеру, после полного растворения всех исходных реактивов прибавляют эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и проводят поликонденсацию в течение 1-1,5 ч при температуре 15-25°С, полученный раствор разбавляют 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт, отмывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С.
