Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты)

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов 8 группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Описан катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден. При этом заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступают диалкиламино-, ди(2-гидроксиэтил)амино-, алкилфениламиногруппы, а также циклические амины, в частности пиперидин и морфолин; катализатор имеет общую формулу

где X=(Alk)₂N, N(CH₂-CH₂-OH)₂, пиперидин, морфолин, NAlkPh;

Alk=CH₃, C₂H₅; Ph-фенил. Также описан катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден. При этом заместителем в бензилиденовом лиганде является алкилфениламино-замещенная метильная группа. Катализатор имеет общую формулу

где Alk=CH₃, C₂H₅; Ph=фенил. Описан способ получения полидициклопентадиена, заключающийся в том, что полимеризацию дициклопентадиена проводят в присутствии описанных выше катализаторов, а также катализаторов, представляющих собой соединение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминометил)бензилиден)рутения или соединение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-(пиперидин-1-илметил)бензилиден)рутения при мольном соотношении мономер: катализатор от 70000:1 до 250000:1. Технический результат выражается в снижении расходных норм катализатора, что приводит к уменьшению стоимости полидициклопентадиена, а также в возможности осуществлять контроль времени начала процесса полимеризации. 5 н.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к новым комплексам переходных металлов 8 группы, которые используются в качестве катализаторов полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена (ДЦПД). Изобретение может применяться в области катализа, органического синтеза и металлоорганической химии.

Каталитический метатезис олефинов - это метод, который в последнее время стал предметом пристального внимания как универсальный способ формирования углерод-углеродных связей, получивший широкое применение в органическом синтезе (R.Н.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 2 - Applications in Organic Synthesis Wiley-VCH, Weinheim, 2003) и химии полимеров (R.Н.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 3 - Applications in Polymer Synthesis; Wiley-VCH, Weinheim, 2003). Широкое распространение реакции метатезиса получили с появлением высокоактивных молибдениевых и рутениевых комплексов с определенной структурой (R.Н.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 1 - Catalyst Development; Wiley-VCH, Weinheim, 2003).

Одними из таких комплексов являются катализаторы Граббса первого (GrI) и второго (GrII) поколений, имеющие следующие структурные формулы

Большой интерес представляет метатезисная полимеризация дициклопентадиена с получением полидициклопентадиена. Полидициклопентадиен (ПДЦПД) - перспективный реактопласт, обладающий рядом уникальных механических свойств и высокой инертностью, что позволяет изготавливать из него ударопрочные изделия больших размеров и сложной формы. Основными недостатками изделий из ПДЦПД, полученных по распространенным в настоящее время технологиям «Metton» и «Telene», являются устойчивый запах мономера и темный цвет, что ограничивает их применение. Внедрение новых катализаторов на основе карбениевых комплексов рутения позволяет получать полимеры, лишенные данных недостатков.

Существует катализатор метатезисной полимеризации циклических соединений с раскрытием цикла (California Institute of Technology, Patent Application Publication US 2005261451 24.11.05), представляющий собой рутениевый комплекс следующей структуры:

Данный катализатор обладает продолжительным индуктивным периодом в процессе метатезисной полимеризации, что позволяет проводить контролируемую полимеризацию дициклопентадиена. При использовании этого катализатора полимеризация начинается через 25 минут при температуре 30°C и мольном соотношении мономер:катализатор 30000:1.

Недостатком такого катализатора является необходимость использования больших количеств катализатора по отношению к мономеру для достижения высокой степени полимеризации.

Наиболее близким катализатором по структуре является катализатор метатезисной полимеризации циклических соединений с раскрытием цикла (California Institute of Technology, Patent Application Publication US 2005261451, 24.11.05), представляющий собой рутениевый комплекс следующей структуры:

В случае применения вышеописанного катализатора процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 минуты при 30°C и мольном соотношении мономер:катализатор 30000:1.

Недостатком катализатора-прототипа является короткий индукционный период, что затрудняет контроль за началом и протеканием процесса полимеризации. К недостаткам прототипа также относится необходимость использования больших количеств дорогостоящего катализатора по отношению к мономеру, что приводит к увеличению стоимости конечного продукта.

Задачей изобретения является создание новых эффективных катализаторов для проведения контролируемой метатезисной полимеризации дициклопентадиена, а также способа получения полидициклопентадиена.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бис-арил-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден. При этом арильным заместителем в 1,3-бис-арил-2-имидазолидинилиденовом лиганде является 2,6-диметилфенил, а заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступает диалкиламино-, ди(2-гидроксиэтил)амино-, алкилфениламиногруппы, а также циклические амины, а именно пиперидин и морфолин. Аминосодержащий заместитель дополнительно координирует к атому рутения и образует шестичленный хелатный цикл.

Катализатор имеет общую формулу

где X=(Alk)₂N, N(CH₂-CH₂-OH)₂, пиперидин, морфолин, NAlkPh;

Alk=CH₃, С₂Н₅; Ph=фенил.

Также предложен катализатор, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бис-арил-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден. При этом арильным заместителем в 1,3-бис-арил-2-имидазолидинилиденовом лиганде является 2,4,6-триметилфенил, а заместителем в бензилиденовом лиганде является алкилфениламинозамещенная метильная группа.

Катализатор имеет общую формулу

где Alk=CH₃, С₂Н₅; Ph=фенил.

Благодаря оригинальному лигандному окружению заявленные катализаторы проявляют активность в процессе метатезисной полимеризации дициклопентадиена при мольном соотношении катализатор:мономер от 1:70000 до 1:250000, хорошо растворимы в мономере, имеют высокую термическую стабильность, нечувствительны к примесям, содержащимся в мономере, стабильны при хранении, а также устойчивы при контакте с кислородом и влагой воздуха.

Также объектом изобретения является способ получения полидициклопентадиена, заключающийся в том, что полимеризацию дициклопентадиена проводят в присутствии предложенных катализаторов, позволяющих контролировать индукционный период процесса полимеризации, при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:1. Кроме того, технический результат при реализации данного способа может быть достигнут при использовании в качестве катализатора [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминометил)бензилиден)рутения при мольном соотношении мономер : катализатор от 70000:1 до 250000:1 или [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(o-(пиперидин-1-илметил)бензилиден)рутения при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:1.

Достигаемый технический результат выражается в снижении расходных норм катализатора, что приводит к уменьшению стоимости полидициклопентадиена, а также в возможности осуществлять контроль времени начала процесса полимеризации.

Пример 1. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)бензилиден)рутения.

Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 3,60 г (4,5 ммоль) катализатора Граббса первого поколения (бис-(трициклогексилфосфин)дихлоро-(3-метилбут-2-енилиден) рутений), 2,86 г (7,2 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидина и 90 мл сухого толуола. Реакционную массу перемешивают при температуре 75°C в течение 2 ч, после чего в реакционную колбу добавляют 2,35 г (8,9 ммоль) o-(N,N-диметиламинометил)стирола и перемешивают реакционную массу в данном режиме еще в течение 2,5 часов. Реакционную массу выносят из перчаточного бокса, фильтруют. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 80 мл гептана, фильтруют. Порошок промывают гептаном (10 мл), метанолом (3×20) мл и сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 2,09 г катализатора зеленого цвета. Выход составляет 74,4%.

Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:

ЯМР ¹H (CDCl₃, 400 МГц), м.д.: 18,65 (1Н, c); 7,43 (1Н, т, J 7,6 Гц); 7,28-7,35 (2Н, м); 7,18-7,26 (4Н, м); 7,10 (1Н, т, J 7,6 Гц); 6,93 (1Н, д, J 7,6 Гц); 6,67 (1Н, д, J 7,6 Гц); 4,12 (6Н, c); 2,54 (12Н, c); 1,86 (6Н, c).

Синтез полидициклопентадиена: 3,47 мг (0,0058 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диметиламинометил)бензилиден)рутения растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер : катализатор составляет 130000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 115°C.

Пример 2. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диэтиламинометил)бензилиден)рутения.

Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, воздушным холодильником и масляной баней, помещают 2,00 г (2,5 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден) (трициклогексилфосфин)изопентилиденрутенийдихлорида, 60 мл сухого толуола и 0,95 г (5,0 ммоль) 2-(N,N-диэтиламинометил)стирола. Реакционную массу перемешивают при температуре 75°C в течение 2 ч, после чего выносят из перчаточного бокса и пропускают через слой силикагеля 60 Ǻ (масса силикагеля 10 г, толщина слоя 1 см), силикагель промывают смесью толуола с дихлорметаном при соотношении дихлорметан:толуол, равном 2:1. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 20 мл гептана, фильтруют и промывают гептаном (2×10 мл). Полученный порошок зеленого цвета сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 0,94 г катализатора. Выход составляет 59,4%.

Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:

ЯМР ¹Н (CDCl₃, 400 МГц), м.д.: 18,63 (1Н, c); 7,44 (1Н, т, J 7,4 Гц); 7,30-7,37 (2Н, ш.с); 7,19 (4Н, м); 7,09 (1H, т, J 7,4 Гц); 6,95 (1Н, д, J 7,4 Гц); 6,55 (1Н, д, J 7,4 Гц); 4,20 (2Н, ш.с); 4,08 (4Н, ш.м); 2,92 (2Н, кв, J 6,7); 2,70 (6Н, с); 2,40 (6Н, c); 1,99 (2Н, кв, J 6,7 Гц); 0,46 (6Н, т, J 7,3 Гц).

Синтез полидициклопентадиена: 3,13 мг (0,0050 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-диэтиламинометил)бензилиден)рутения растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер: катализатор составляет 150000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 120°C.

Пример 3. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-морфолинометилбензилиден)рутений.

Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, воздушным холодильником и масляной баней, помещают 2,00 г (2,5 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден)(трициклогексилфосфин)изопентилиденрутенийдихлорида, 60 мл сухого толуола, 1,03 г (5,0 ммоль) 2-(морфолинометил)стирола и 60 мг (0,6 ммоль) хлорида меди (I). Реакционную массу перемешивают при температуре 75°C в течение 4 ч, после чего выносят из перчаточного бокса и пропускают через слой силикагеля 60 Ǻ (масса силикагеля 10 г, толщина слоя 1 см), силикагель промывают смесью толуола с дихлорметаном при соотношении дихлорметан:толуол, равном 2:1. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 20 мл гептана, фильтруют и промывают гептаном (2×10 мл). Полученный порошок зеленого цвета сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 0,86 г катализатора. Выход составляет 53,8%.

Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:

ЯМР ¹Н (CDCl₃, 400 МГц), м.д.: 18,84 (1Н, c); 7,44 (1H, т, J 7,4 Гц); 7,37 (2Н, м); 7,29 (4Н, м); 7,20 (1Н, т, J 7,4 Гц); 7,01 (1H, д, 17,4 Гц); 6,61 (1Н, д, J 7,4 Гц); 4,18 (6Н, c); 3,59 (2Н, м); 3,27 (2Н, м); 3,10 (2Н, м); 2,61 (14Н, ш.с); 2,10 (2Н, м).

Синтез полидициклопентадиена: 6,08 мг (0,0095 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-морфолинометилбензилиден)рутений растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 80000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 133°C.

Пример 4. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутения.

Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонную колбу объемом 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, воздушным холодильником и масляной баней, помещают 0,50 г (0,63 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден) (трициклогексилфосфин)изопентилиденрутенийдихлорида, 15 мл сухого толуола и 0,25 г (1,2 ммоль) 2-(пипериди-1-илметил)стирола. Реакционную массу перемешивают при температуре 75°C в течение 3 ч, после чего выносят из перчаточного бокса. Выпавший осадок зеленого цвета фильтруют, промывают 10 мл гептана и сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 0,21 г катализатора. Выход составляет 52,7%.

Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:

ЯМР ¹Н (CDCl₃, 400 МГц), м.д.: 18,49 (1H, с); 7,41 (1Н, т, 17,4 Гц); 7,28 (2Н, ш.м); 7,20 (4Н, м); 7,08 (1Н, т, 17,4 Гц); 6,98 (1H, J 7,4 Гц); 6,63 (1Н, J 7,4 Гц); 4,48 (2Н, с); 4,10 (4Н, с); 2,2-2,8 (16Н, ш.м); 1,55 (2Н, м); 1,45 (1Н, м); 1,1-1,3 (1H, м); 1,0 (2H, м).

Синтез полидициклопентадиена: 5 мг (0,0078 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутения растворяют в 0,2 мл дихлорметана, полученный раствор смешивают с 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 100000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 149°C.

Пример 5. Получение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(o-N-метил-N-фениламинометилбензилиден)рутения.

Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонной колбе объемом 25 мл, снабженной магнитной мешалкой, растворяют 0,30 г (0,43 ммоль) катализатора Граббса третьего поколения ((1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)(бис-пиридин)изопентилиденрутенийдихлорида) в 10 мл сухого толуола, после чего в реакционную колбу добавляют 273 мг (1,1 ммоль) o-N-метил-N-фениламинометил)стирола. Перемешивают реакционную массу в течение 2 часов при температуре 40°C и выносят из перчаточного бокса. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 15 мл гексана, фильтруют, промывают гексаном (10 мл), метанолом (3×10 мл), сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 0,11 г катализатора зеленого цвета. Выход составляет 37,9%.

Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:

ЯМР ¹H (CDCl₃, 400 МГц), м.д.: 18,82 (1Н, с); 7,49 (1Н, т, 16,9 Гц); 7,0-7,2 (9Н, м); 6,86 (1Н, с); 6,68 (1H, с); 6,66 (1H, д, J 7,6 Гц); 6,11 (1Н, д, J 2,8 Гц); 4,05 (2Н, м); 3,86 (2Н, м); 3,45 (1Н, д, J 2,8 Гц); 2,83 (3H, с); 2,70 (3H, с); 2,40 (3H, с); 2,35 (3H, с); 2,18 (3H, с); 2,05 (3H, с); 1,95 (3H, с).

Синтез полидициклопентадиена: 7,43 мг (0,0108 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(o-N-метил-N-фениламинометилбензилиден)рутения растворяют в 10,0 г (75,75 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 70000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 123°C.

Пример 6. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N-метил-N-фениламинометил)бензилиден)рутения.

Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонной колбе объемом 25 мл, снабженной магнитной мешалкой, растворяют 0,50 г (0,63 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден)(трициклогексилфосфин)изопентилиденрутенийдихлорида в 15 мл сухого толуола, после чего в реакционную колбу добавляют 349 мг (1,6 ммоль) 2-(N-метил-N-фениламинометил)стирола. Перемешивают реакционную массу в течение 3 часов при температуре 75°C и выносят из перчаточного бокса. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 20 мл гексана, фильтруют, промывают гексаном (20 мл), метанолом (3×15 мл), сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 0,19 г катализатора зеленого цвета. Выход составляет 45,4%.

Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:

ЯМР ¹Н (CDCl₃, 400 МГц), м.д.: 18,81 (1Н, с); 7,47 (1Н, т, J 6,9 Гц); 7,25-7,32 (2Н, ш.м); 7,0-7,2 (9Н, м); 6,87 (1Н, с); 6,69 (1Н, с); 6,65 (1Н, д, J 7,6 Гц); 6,12 (1Н, д, J 2,8 Гц); 4,06 (2Н, м); 3,87 (2Н, м); 3,44 (1Н, д, J 12,8 Гц); 2,82 (3H, с); 2,71 (3H, с); 2,18 (3H, с); 2,06 (3H, с); 1,94 (3H, с).

Синтез полидициклопентадиена: 6,27 мг (0,0095 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N-метил-N-фениламинометил)бензилиден)рутения, Mw=659.65 г/моль, растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 80000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°С. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 152°C.

Пример 7. Получение [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(N,N-бис(гидроксиэтил)аминометил)бензилиден)рутения.

Синтез проводят в атмосфере аргона. В круглодонной колбе объемом 25 мл, снабженной магнитной мешалкой, растворяют 0,50 г (0,63 ммоль) 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден)(трициклогексилфосфин)изопентилиденрутенийдихлорида в 15 мл сухого толуола, после чего в реакционную колбу добавляют 346 мг (1,6 ммоль) 2-(N,N-бис(гидроксиэтил)аминометил)стирол. Перемешивают реакционную массу в течение 3 часов при температуре 75°C, выносят из перчаточного бокса и пропускают через слой силикагеля 60 Ǻ (масса силикагеля 10 г, толщина слоя 1 см), силикагель промывают смесью метанола с дихлорметаном при соотношении дихлорметан:метанол, равном 50:1. Растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток суспендируют в 10 мл гексана, фильтруют, промывают пентаном (10 мл), сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45°C. Получают 46 мг катализатора зеленого цвета. Выход составляет 11,2%. Полученный катализатор имеет следующую структурную формулу:

ЯМР ¹Н (CDCl₃, 400 МГц), м.д.: 17,75 (1Н, с); 7,28-7,36 (2Н, шм); 7,24 (1Н, т, J 7,5 Гц); 7,08 (1Н, т, J 7,5); 7,01 (4Н, м); 6,84 (1Н, д, J 7,5); 6,51 (1H, д, J 7,5); 4,33 (1Н, д, J 3,8 Гц); 4,01 (4Н, с); 3,06 (1Н, м); 2,96 (2Н, м); 2,85 (1Н, д, J 9,8 Гц); 2,47 (6Н, с); 2,42 (6Н, с); 2,25 (1Н, м); 1,95 (2Н, д, J 0,2 Гц); 1,69 (2Н, д, J 10,2 Гц).

Синтез полидициклопентадиена: 4,14 мг (0,0063 ммоль) [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(гидроксиэтил)аминометил)бензилиден) рутения, Mw=657.64 г/моль, растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер : катализатор составляет 120000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 127°C.

Пример 8. Синтез полидициклопентадиена. 5,23 мг (0.0076 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминометил)бензилиден)рутения, Mw=687.64 г/моль, растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 100000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 133°C.

Пример 9. Синтез полидициклопентадиена. 4,21 мг (0,0063 ммоль) [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(o-(пиперидин-1-илметил)бензилиден)рутения, Mw=667.65 г/моль, растворяют в 100,0 г (757,5 ммоль) ДЦПД 97,0% (мольное соотношение мономер:катализатор составляет 120000:1) при 25°C. Смесь нагревают в алюминиевой форме при 60°C в течение 15 мин и еще 15 мин при 180°C. Получают твердый прозрачный образец без запаха. Tg (стеклования) 132°C.

1. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бисарил-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден, отличающийся тем, что арильным заместителем в 1,3-бисарил-2-имидазолидинилиденовом лиганде является 2,6-диметилфенил, а заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, где в качестве амина выступает диалкиламино-, ди(2-гидроксиэтил)амино-, алкилфениламино-группы, а также циклические амины, а именно пиперидин и морфолин; катализатор имеет общую формулу:

где X=(Alk)₂N, N(CH₂CH₂-OH)₂, пиперидин, морфолин, NAlkPh; Alk=CH₃, C₂H₅; Ph=фенил.

2. Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой комплексное соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3-бисарил-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден, отличающийся тем, что арильным заместителем в 1,3-бисарил-2-имидазолидинилиденовом лиганде является 2,4,6-триметилфенил, а заместителем в бензилиденовом лиганде является алкилфениламино-замещенная метильная группа; катализатор имеет общую формулу:

где Alk=CH₃, C₂H₅; Ph=фенил.

3. Способ получения полидициклопентадиена, характеризующийся тем, что полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием катализатора по п.1 или 2 при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:1.

4. Способ получения полидициклопентадиена, характеризующийся тем, что полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием в качестве катализатора соединение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминометил) бензилиден) рутения формулы:

при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:15.

5. Способ получения полидициклопентадиена, характеризующийся тем, что полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием в качестве катализатора соединение [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-(пиперидин-1-илметил)бензилиден)рутения, формулы:

при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 250000:1.