Способ очистки висмута


 


Владельцы патента RU 2436856:

Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (RU)

Изобретение относится к металлургии, в частности к глубокой очистке висмута от радиоактивного загрязнения полонием и свинцом, содержащим примесь радионуклида свинца, распад которого приводит к накоплению полония в очищаемом висмуте. Проводят электролиз в расплаве натриевой щелочи при катодной плотности тока, равной 0,3-0,7 А/см2, и перемешивании расплава для очистки от полония. Полученный после электролиза висмут подвергают последующей глубокой очистке от свинца до его содержания в очищенном висмуте, меньшего или равного 1·10-5 мас.%. Техническим результатом является повышение выхода очищенного висмута.

 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам глубокой очистки висмута от элемент-примесей, в частности к способу очистки металлического висмута от радиоактивного загрязнения полонием и свинцом, содержащим примесь радионуклида свинца, распад которого приводит к накоплению полония в очищаемом висмуте.

Для производства сцинтилляционных кристаллов ортогерманата висмута Bi4Ge3O12 (сокращенно BGO), применяемых в качестве материала BGO-детекторов для регистрации рентгеновского излучения, используется высокочистый оксид висмута с суммарным содержанием контролируемых примесей на уровне 10-4 мас.% [Ю.М.Юхин, Ю.И.Михайлов. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск, Издательство СО РАН, 2001, стр.100].

При этом в производстве оксида висмута далеко не всегда контролируется содержание радионуклидов, например полония, которые могут быть внесены металлическим висмутом в процессе синтеза его оксида и иметь естественное и/или искусственное происхождение.

[D.Grigoriev et al., Proceedings of the 1st International Workshop "Radiopure Scintillators for EURECA" (RPScint'2008), 9-10 September 2008, Kiev. Published Kiev-2009, 45;

Incidental radioactive background in BGO crystals. D.Grigoriev, G.Kuznetcov, I.Novoselov, P.Schotanus, B.Shavinski, S.Shepelev, V.Shlegel, Ya.Vasiliev. in Proceedings of the 1st International Workshop "Radiopure Scintillators for EURECA" (RPScint'2008) p.45-49. arXiv:0903.1539 [nucl-ex]; http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/0903.1539.pdf]. Под естественным происхождением полония следует понимать попадание полония в висмут как продукта распада эманации радия по цепочке ряда урана-радия:

226Raα1600 лет 222Rnα3,8 суток 218Poα3 мин 214Pbβ-26,8 мин 214Biβ-19,7 мин 214Poβ-1,5·10-4 сек 210Pbα22 года 210Biα5 суток 210Poα138,3 суток

[Ершова З.В., Волгин А.Г. Полоний и его применение. М., Атомиздат, 1974, рис.1. Радиоактивные семейства, стр.9].

Под искусственным - из облученного висмута, побывавшего в ядерном реакторе. Недостаточно по времени вылежавшийся металлический висмут с не распавшимся еще полонием (период полураспада 210Ро составляет 138,3 суток) может попасть на коммерческий рынок как сырье для производства оксида висмута.

Поэтому монокристаллы ортогерманата висмута, выращенные с использованием оксида висмута, загрязненного радиоактивными примесями, имеют собственную радиоактивность, что существенно ухудшает качество сцинтилляционного материала и характеристики регистрации излучений BGO-детекторами. Практика показывает, что имеют место случаи загрязнения монокристаллов BGO 210Po, что заставляет искать способы очистки от полония.

Известные способы выделения полония из висмута, в том числе промышленно освоенный метод дистилляции для производства полония [Ершова З.В., Волгин А.Г. Полоний и его применение. М., Атомиздат, 1974, 232 с.], касаются в основном выделения полония из облученного нейтронами металлического висмута, причем при высоком содержании полония как в облученном висмуте (75 мг/кг висмута), так и в висмуте после выделения полония [Ершова З.В., Волгин А.Г. Полоний и его применение. М., Атомиздат, 1974, стр.197] и не решают задачу глубокой очистки висмута от загрязнений полонием.

Таким образом, с естественным загрязнением висмута полонием следует бороться путем глубокой очистки сырья от продуктов распада Ra. С искусственным загрязнением - либо долговременной выдержкой сырья, либо специальными методами очистки.

Предлагаемый способ очистки висмута от полония пригоден и для полония искусственного происхождения.

Кроме того, глубокая очистка висмута от радиоактивных загрязнений (радионуклидов) связана также с проблемой очистки висмута от свинца. Свинецсодержащее сырье является главным промышленным источником чернового висмута, который получают из продуктов рафинирования свинца. И, если черновой висмут, выделенный из этих продуктов, обнаруживает наличие α-активного полония, то он также содержит и материнское вещество 210Pb→210Bi. Поэтому необходима очистка висмута и от элемент-примеси свинца, включающей радионуклиды свинца, например 210Pb, который является причиной генерирования полония в висмуте.

Известен способ очистки чернового висмута от полония многократной направленной кристаллизацией и зонной плавкой [А.Н.Киргинцев, В.И.Косяков, Л.А.Прохоров, А.С.Алой и И.М.Селиванов. Исследование очистки чернового висмута от полония. Радиохимия, 14, 2, 1972].

Данный способ путем пятикратной направленной кристаллизацией или однократной кристаллизацией с последующими 12 проходами зоны при зонной плавке слитка чернового висмута позволяет уменьшить α-активность получаемого висмута с 50 имп./100 сек в черновом висмуте до 1-2 имп./100 сек (до уровня фона прибора) [А.Н.Киргинцев, В.И.Косяков, Л.А.Прохоров, А.С.Алой, И.М.Селиванов. Исследование очистки чернового висмута от полония. Радиохимия, 14, 2, 1972, см. Таблица 1 и 3, стр.297, стр.301].

Основным недостатком этого способа является низкий выход очищенного от полония висмута (50-60%).

Кроме того, свинец является трудноудаляемой примесью при использовании кристаллизационных методов очистки [А.И.Беляев, Е.А.Жемчужина, Л.А.Фирсанова. Металлургия чистых металлов и элементарных полупроводников, М., Металлургия, 1969, стр.145]. Поэтому очистка висмута от свинца известным способом неэффективна.

Довольно высокое содержание примеси свинца в очищаемом черновом висмуте (1,15 вес.%) [Н.Киргинцев, В.И.Косяков, Л.А.Прохоров, А.С.Алой и И.М.Селиванов. Исследование очистки чернового висмута от полония. Радиохимия, 14, 2, 1972, см. Таблица 1, стр.297] приводит к наличию в нем 210Pb. Как отмечено выше, радионуклид свинца Pb, являясь элементом радиоактивного семейства ряда уран-радий, с периодом полураспада 22 года, через β-распад приводит к образованию 210Bi (период полураспада 5 суток) и далее к образованию α-активного изотопа 210Po с периодом полураспада 138,3 суток.

Недостаточная очистка висмута от примеси свинца, а вместе с ним и от его изотопа 210Pb известным способом, со временем вновь неизбежно приводит к самопроизвольному осуществлению цепочки радиоактивных превращений 210Pbβ-210Biβ-210Po и накоплению в висмуте полония 210Po, что, в результате, требует повторной операции его удаления из висмута.

Таким образом, удаление только радионуклидов полония из висмута известным способом не позволяет исключить самопроизвольное возобновление полония в висмуте и полностью не решает проблему очистки висмута.

Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков является способ электролитического разделения висмутистого свинца, включающий электролиз расплава натриевой щелочи с жидким катодом из свинцово-висмутового сплава [Патент №701178 A SU (МПК С25С 3/34, 15.10.1984)].

Этот способ путем ведения электролиза при контролируемом катодном потенциале и пропусканием над расплавом щелочи водяного пара позволяет повысить эффективность разделения черновых свинцово-висмутовых сплавов с переносом висмута с катода на анод в виде интерметаллидных соединений висмутида натрия. При этом очистка висмута, получаемого на аноде этим способом, от элемент-примеси свинца недостаточно глубокая, так как содержание свинца в анодном висмуте составляет 1,4-4,4% [Патент на изобретение №701178 A SU (МПК С25С 3/34, 15.10.1984), Пример 3].

Кроме того, этот известный способ не решает задачу очистки висмута от полония.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода очищенного висмута с сохранением высокой степени очистки от полония путем глубокой очистки очищаемого висмута от элемент-примеси свинца и исключения процесса самопроизвольного возобновления полония в очищенном висмуте по цепочке радиоактивных превращений 210Pbβ-210Biβ-210Po.

Техническим результатом изобретения является повышение выхода очищенного от полония висмута до 98,5-99%, а также исключение процесса последующего накопления полония в очищенном висмуте благодаря глубокой очистке висмута от элемент-примеси свинца до содержания его в очищенном висмуте, меньшем или равном 10-5 мас.%.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки висмута, включающем электролиз в расплаве натриевой щелочи, электролиз проводят при катодной плотности тока 0,3-0,7 А/см2 и перемешивании расплавов для очистки от полония, а полученный после электролиза висмут подвергают последующей глубокой очистке от свинца, до его содержания в очищенном висмуте, меньшего или равного 1·10-5 мас.%.

Отличительными от прототипа признаками являются:

электролиз проводят при катодной плотности тока 0,3-0,7 А/см2 и перемешивании расплавов для очистки от полония; полученный после электролиза висмут подвергают последующей глубокой очистке от свинца, до его содержания в очищенном висмуте, меньшего или равного 1·10-5 мас.%.

Выделение полония из расплава очищаемого висмута предлагаемым способом можно объяснить следующим образом.

При электролизе расплава натриевой щелочи с жидким висмутовым катодом на катоде выделяется натрий, который образует с висмутом интерметаллические соединения, ограниченно растворимые в висмуте и хорошо растворимые в натриевой щелочи и способные под действием электрического поля мигрировать к аноду, подобно тому, как происходит образование и удаление интерметаллических соединений висмута с натрием из жидкого свинцового катода при обезвисмутчивании свинца [Патент на изобретение №701178 A SU (МПК С25С 3/34, 15.10.1984)].

Прочные интерметаллические соединения с натрием - полониды, может образовывать и полоний. Эти соединения практически устойчивы до 700°С, причем имеют плотность в два с лишним раза меньше плотности висмута [Ершова З.В., Волгин А.Г. Полоний и его применение. М., Атомиздат, 1974, стр.139, 140; Н.Киргинцев, В.И.Косяков, Л.А.Прохоров, А.С.Алой и И.М.Селиванов. Исследование очистки чернового висмута от полония. Радиохимия, 14, 2, 1972, стр.299].

По мере накопления натрия в висмутовом катоде в процессе электролиза полоний в виде полонидов захватывается образующимися интерметаллическими соединениями висмута с натрием, всплывающими к поверхности жидкого висмутового катода, и вместе с ними увлекается под действием электрического поля в расплав щелочи. Катодному растворению примеси полония из висмута способствует и анионная форма существования полония в сильно щелочной среде - это РоО32- [Ершова З.В., Волгин А.Г. Полоний и его применение. М., Атомиздат, 1974, стр.85], благодаря чему полоний стремится мигрировать к аноду.

Перемешивание расплавленного висмутового катода выравнивает распределение выделяющегося натрия по всему объему металла и предотвращает образование слоя твердых более тугоплавких интерметаллических соединений на поверхности жидкого катода, эффективно удаляя их в расплав щелочи.

Катодная плотность тока при электролизе влияет на эффективность процесса очистки следующим образом. При катодной плотности тока больше 0,8 А/см2 увеличивается унос висмута из катода в виде интерметаллических соединений с натрием, что снижает выход очищенного от полония висмута. При катодной плотности тока меньше 0,3 А/см2 увеличивается продолжительность процесса и снижается эффективность очистки от полония. Установлено, что оптимальной является катодная плотность тока в диапазоне 0,3-0,7 А/см2.

Содержание полония в металлическом висмуте при его очистке контролировали измерением α-активности специально отлитых в виде диска образцов диаметром 23 мм и толщиной 2,4 мм. Вес образца составлял 11,5 г. Поверхность образца с торцов диска перед измерением тщательно отшлифовывалась.

Измерение α-активности проводили на альфа-спектрометре 7184 (EURISYS MESURES, Франция) с использованием низкофонового кремниевого детектора UBL 450 площадью 450 мм2 и разрешением 19 кэВ на линии 5000 кэВ. Установка размещена в камере низкого фона.

Входному анализу на α-активность подвергались разные партии товарного висмута. В отдельных партиях измеренная исходная α-активность товарного висмута обнаруживалась в диапазоне 9·10-2 - 1·10-3 импульс/сек при фоне прибора 1,5-2·10-4 импульс/сек.

Примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

В стальной обогреваемый тигель, служащий корпусом электролизера, загружают предварительно обезвоженную гидроокись натрия и товарный металлический висмут чистотой 99,99%, с измеренной α-активностью торцов образца 2,2·10-3 импульс/сек (фон прибора при измерении активности составляет 1,5·10-4 импульс/сек), в весовом соотношении NaOH:Bi=1:2. Корпус электролизера подключают катодно, и висмут, находящийся в стальном тигле-электролизере, соответственно, является катодом. Анодом служит стальная перфорированная труба, внутри которой проходит вал перемешивающего устройства для перемешивания расплава висмута со скоростью 20-30 оборотов/мин. Включают ток и в течение 1 часа проводят электролиз расплава натриевой щелочи при напряжении 3,2 В, катодной плотности тока 0,6-0,7 А/см2, анодной плотности 0,9-1 А/см2. При этом на жидком висмутовом катоде, содержащем примесь полония, выделяется натрий, который образует с висмутом и с примесью полония интерметаллические соединения, способные мигрировать к аноду, и поэтому под действием электрического поля выделяются из висмута. На аноде происходит разряд гидроксильных анионов с образованием кислорода и окисление и разложение интерметаллических соединений. По окончании процесса электролиза металл выгружают и измеряют α-активность катодного висмута. Активность катодного висмута составляет 1,5-1,6·10-4 импульс/сек, а фон при измерении активности составляет 1,5·10-4 импульс/сек.

За время электролиза удаление висмута из висмутового катода в виде интерметаллических соединений незначительно и не превышает 1-1,5 вес.%, т.е. выход очищенного от полония висмута составляет 98,5-99,0%.

В катодном висмуте, после очистки его от полония, обнаруживается натрий в количестве 0,1-0,2 мас.%. Очистки исходного висмута от примеси свинца за время электролиза не происходит.

Далее полученный после электролиза висмут подвергают последующей глубокой очистке от свинца известными способами до его содержания в очищенном от полония висмуте, меньшего или равного 1·10-5 мас.%.

Пример 2.

Проводят в течение 1 часа процесс очистки товарного висмута от полония с той же исходной активностью и при тех же условиях, как описано в примере 1, но процесс ведут при катодной плотности тока 0,8-0,9 А/см2. Измерение активности катодного висмута по окончании процесса показывает, что она находится на уровне фона, т.е. 1,5·10-4 импульс/сек.

Удаление висмута из висмутового катода в виде интерметаллических соединений составляет 2-2,2%, что снижает выход очищенного от полония висмута до 97,8-98%.

Пример 3.

Проводят в течение 1 часа процесс очистки товарного висмута от полония с той же исходной активностью и при тех же условиях, как описано в примере 1, но процесс ведут при катодной плотности тока 0,2 А/см2. По окончании процесса и выгрузки катодного металла измеряют его α-активность. Она составляет 6,1·10-4 импульс/сек, т.е в 4 раза выше фона (1,5·10-4 импульс/сек).

Пример 4.

Проводят процесс очистки товарного висмута от полония с той же исходной активностью и при тех же условиях, как описано в примере 1, но процесс ведут при катодной плотности тока 0,2 А/см2 в течение 2 часов. По окончании процесса и выгрузки катодного металла измеряют его α-активность. Она составляет 1,5·10-4 импульс/сек, фон при измерении активности 1,5·10-4 импульс/сек. Выход очищенного от полония висмута составляет 98,5%, но увеличивается продолжительность процесса очистки.

Пример 5.

Проводят процесс очистки товарного висмута от полония с измеренной исходной α-активностью 1,5·10-2 импульс/сек (фон прибора 2·10-4 импульс/сек) при тех же условиях, как описано в примере 1, но процесс ведут при катодной плотности тока 0,3-0,4 А/см2 в течение 1 часа. По окончании процесса и выгрузки катодного висмута измеряют его α-активность. Она составляет 2,1·10-4 импульс/сек, фон прибора при измерении активности 2·10-4 импульс/сек. Выход очищенного от полония висмута составляет 98,8-99,0%. Затем полученный после электролиза висмут подвергают последующей глубокой очистке от свинца известными способами до его содержания в очищенном от полония висмуте, меньшего или равного 1·10-5 мас.%.

Если не обеспечивать глубокой очистки висмута от свинца, то примесь последнего, содержащая 210Pb с периодом полураспада 22 года, приводит к образованию 210Bi с периодом полураспада 5 дней, который является непосредственным генератором полония 210Ро, что в результате, приводит к накоплению полония в висмуте. Глубокую очистку от элемент-примеси свинца по предлагаемому способу проводят предпочтительно сразу после очистки висмута от полония для того, чтобы предотвратить установление радиоактивного равновесия цепочки 210Pb-210Bi и тем самым исключить накопление полония за счет накопления и распада 210Bi (период полураспада 5 суток). Проведение глубокой очистки висмута от свинца до удаления полония нежелательно, так как в этом случае, после очистки от свинца в висмуте остается радионуклид 210Bi, распад которого приводит к увеличению содержания полония. Операцию выделения полония из висмута по предлагаемому способу следует проводить в "голове" процесса рафинирования висмута также во избежание возможного загрязнения очищаемого висмута железом при проведении процесса электролиза.

Степень последующей глубокой очистки висмута от свинца также влияет на достижение положительного эффекта в предлагаемом способе, так как чем меньше в висмуте примеси свинца, тем, соответственно, меньше в нем и долгоживущих радионуклидов 210Pb - источника полония.

Ниже представлена экспериментально установленная динамика изменения α-активности металлических образцов товарного висмута чистотой 99,99%, содержащего 4·10-4 мac.% Pb.

Дата измерения α-активности α-активность, импульс/сек фон при измерении α-активности, импульс/сек
01.04.2008 г. 1,4·10-2 1,5·10-4
27.03.2009 г. 2,1·10-3 1,5·10-4
05.05.2009 г. 2,0·10-3 1,5·10-4
07.07.2009 г. 1,2·10-3 2,0·10-4
05.03.2010 г. 1,8·10-3 2,0·10-4

Видно, что при данном содержании примеси свинца в товарном висмуте в течение последнего года не происходит уменьшения α-активности (период полураспада 210Ро составляет 138,3 суток) и α-активность висмута 5,3 Мэв сохраняется в течение всего года. Это может указывать на недостаточную очистку висмута от примеси свинца, содержащего 210Pb с периодом полураспада 22 года, в соответствии с которым происходит накопление-распад 210Po по схеме 210Pb→210Bi→210Po.

Установлено также, что при более глубокой очистке (≤1·10-5 мас.%) очищаемого товарного висмута от примеси свинца, с измеренной исходной α-активностью 3,4·10-3 импульс/сек при фоне прибора 1,5·10-4 импульс/сек не происходит заметного накопления полония (по крайней мере по истечении 4 лет измеренная α-активность образцов висмута была на уровне фона: 1,5·10-4 импульс/сек). Полоний же, содержащийся в образцах товарного висмута изначально (α-активность 3,4·10-3 импульс/сек), при отсутствии 210Pb должен был распасться за это время практически полностью. Это свидетельствует о хорошей очистке висмута от свинца и полония.

Последующую глубокую очистку полученного после электролиза висмута от элемент-примеси свинца в предлагаемом способе проводят известным способом путем осуществления следующих последовательных стадий очистки: электрорафинирование в солянокислом электролите; сплавление полученной на катоде висмутовой губки в атмосфере, содержащей HCl; переплавка висмута при барботировании аргона через расплав [И.И.Новоселов, Шевцов Ю.В., Бызов Г.П. Способ очистки висмута. Патент RU, №2281979] и вакуумная дистилляция висмута [И.И.Новоселов, Н.И.Петрова, Д.Ю.Троицкий, Д.С.Ткачев. Рафинирование висмута вакуумной дистилляцией. / Химия и химическая технология. 2006, №8, с.40-44].

Благодаря проведению перечисленных последовательных стадий очистки содержание свинца в висмуте уменьшается более чем в 20 раз (в исходном висмуте содержание свинца - 10-3-10-4 мас.%) до уровня <5·10-6 мас.%. Одновременно висмут очищается от других сопутствующих элемент-примесей, в том числе от железа и натрия, поступающих при проведении катодной поляризации.

Обработанный данным способом висмут используют для синтеза оксида висмута и производства кристаллов BGO.

При тестировании кристаллов ортогерманата висмута на 5'' ФЭУ Photonis на наличие радиоактивного фона установлено, что кристаллы, выращенные с использованием оксида висмута, полученного из висмута, очищенного от полония предлагаемым способом, не обнаруживают γ-активность в пределах чувствительности измерений. В то же время кристаллы, выращенные с использованием оксида висмута, полученного из висмута, не прошедшего предварительной очистки от полония, γ-активны на уровне 5 Бк/кг.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

- позволяет в 1,6-2 раза повысить выход очищенного от полония висмута;

- исключает процесс самопроизвольного накопления полония в очищенном висмуте;

- повышает качество сцинтилляционного материала ортогерманата висмута за счет использования низкофонового висмута для синтеза его оксида, идущего на выращивание кристаллов; а также увеличивает выход качественных низкофоновых кристаллов ортогерманата висмута при их производстве.

Способ очистки висмута, включающий электролиз в расплаве натриевой щелочи, отличающийся тем, что электролиз проводят при катодной плотности тока, равной 0,3-0,7 А/см2, и перемешивании расплава для очистки от полония, а полученный после электролиза висмут подвергают последующей глубокой очистке от свинца до его содержания в очищенном висмуте, меньшего или равного 1·10-5 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электролизеру для рафинирования свинца в солевом расплаве. .

Изобретение относится к электролизеру для рафинирования чернового свинца. .

Изобретение относится к металлургии индия и может быть использовано в технологии переработки отходов и рафинирования индия электролизом в расплаве. .
Изобретение относится к способу получения кремния нано- или микроволокнистой структуры путем электролитического рафинирования материала, содержащего кремний. .

Изобретение относится к области электрохимического получения платиновых металлов, в частности к способу очистки расплавленного хлоридного электролита для получения платиновых металлов, который может быть использован в электронной и радиотехнической промышленности.

Изобретение относится к электролитическому устройству для использования в способе извлечения оксидов. .
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к очистке свинца от примесей. .
Изобретение относится к области электрохимического получения металлов из расплавленных солей, в частности, благородных металлов. .
Изобретение относится к области электрохимического получения порошков металлов платиновой группы и может применяться для катализа в химической промышленности, электрохимической энергетике, микроэлектронике.

Изобретение относится к ядерной технике и предназначено для производства электролитического диоксида урана. .

Изобретение относится к области переработки висмутсодержащих материалов с получением порошкообразного висмута. .
Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, в частности к способу получения порошкообразного висмута, модифицированного металлом в качестве катализаторов, термоэлектрических материалов, легкоплавких сплавов, лекарственных препаратов.

Изобретение относится к области рафинирования цветных металлов, а именно к устройствам для дистилляции висмута. .

Изобретение относится к способу получения висмута цитрата. .
Изобретение относится к области металлургии, а именно к способу очистки висмута. .

Изобретение относится к переработке висмутсодержащих материалов с получением порошкообразного висмута. .

Изобретение относится к получению особо чистых соединений молибдена и висмута из различных видов сырья. .

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута. .
Изобретение относится к получению цветных металлов. .
Изобретение относится к области металлургии, а именно к способу очистки висмута от радиоактивного загрязнения полонием
Наверх