Электрод для мембранных электролизных ячеек
Изобретение относится к электроду для мембранных электролизеров. Техническим результатом изобретения является повышение эксплуатационных характеристик. Согласно изобретению электролизная ячейка содержит ионообменную мембрану, по меньшей мере один электрод, контактирующий с мембраной и включающий металлическую подложку с канавками, облегчающими высвобождение газа и обновление электролита на ее поверхности. Геометрия подложки с канавками может быть получена посредством эрозии металлического листа с помощью абразивных сред в непрерывном процессе. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл.
Предпосылки изобретения
Изобретение относится к электроду для электрохимических применений, в частности к электроду для мембранных электролизных ячеек (электролизеров), выполненному на металлической подложке.
Электролитические процессы, осуществляемые в ячейках, разделенных ионообменными мембранами, находятся среди наиболее важных промышленных электрохимических применений. Некоторые примеры таких применений представляют собой электролиз рассолов хлоридов щелочных металлов (хлорщелочной электролиз), с особым предпочтением электролиз рассола хлорида натрия для получения хлора и каустической соды, и электролиз растворов хлористоводородной кислоты.
В следующем далее описании будет упоминаться электролиз хлорида натрия как наиболее репрезентативный пример с точки зрения производства вообще, но настоящее изобретение не должно пониматься как ограниченное таким применением.
При мембранном хлорщелочном электролизе анодное отделение электролизной ячейки отделяется от катодного отделения посредством ионообменной мембраны. В анодное отделение ячейки подается рассол хлорида натрия, например, при концентрации примерно 300 г/л; на поверхности анода происходит выделение хлора при плотности тока, обычно не превышающей 4 кА/м2, в то время как рассол вследствие этого обедняется до концентрации на выходе, обычно находящейся в пределах между 200 и 220 г/л. Ионы натрия переносятся электрическим полем через мембрану в катодное отделение, где образуется каустический продукт при концентрации, обычно не превышающей 33% по массе. Затем каустический продукт выделяется и концентрируется выпариванием вне ячейки. На поверхности катода также происходит выделение водорода. Необходимость уменьшения капитальных вложений приводит к конструированию установок, работающих при более высоких плотностях тока: на самом деле, в то время как более старые установки обычно работают при 3 кА/м2, установки более новой конструкции работают при примерно 5 кА/м2. Современной тенденцией в конструировании установок является увеличение таких значений до 6 кА/м2 или более. Выделение газа в форме пузырьков, скорость истечения которых увеличивается при увеличении плотностей тока, может вызывать флуктуации давления, потенциально опасные для механической целостности мембраны: по этой причине разность давлений между двумя отделениями обычно контролируется точным образом и поддерживается ниже 3000 Па, что усложняет работу ячейки. Кроме того, газообразный продукт имеет тенденцию к накоплению между обращенными друг к другу поверхностями мембраны и электрода, увеличивая омическое падение напряжения в зоне контакта и локально обедняя концентрацию хлорид-ионов из-за плохого обновления электролита. Разбавление рассола способствует локальному выделению кислорода с последующим подкислением. Сочетание этих различных аспектов (накопление хлора, накопление кислорода, истощение захваченного рассола, подкисление) обусловливает раннее повреждение мембран, в частности, в виде образования вздутий, в особенности, вблизи промежуточных зон между анодом и мембраной, приводя к увеличению напряжения и уменьшению эффективности электролиза. Подобное повреждение может также иметь место в промежуточных зонах между мембраной и катодом: в этом случае застой жидкости приводит к увеличению концентрации каустического продукта, которая может достигать значений вплоть до 40-45%. Такая высокая щелочность может повредить химическую структуру мембраны с последующим увеличением напряжения, сопровождаемым наступлением локализованного образования вздутий, как описано для анодной стороны.
Было предложено несколько мер для улучшения циркуляции рассола вблизи поверхности электрода с целью устранения проблем, связанных с застоем газовых пузырьков: в US 4608144 описывается поверхность анода, снабженная вертикальными параллельными каналами, поочередно направленными на подачу и отвод рассола, и дополнительно снабженная горизонтальными каналами меньшего сечения, взаимно соединяющими эти каналы подачи и отвода. Таким путем достигается принудительная циркуляция рассола, до некоторой степени предотвращающая прилипание пузырьков хлора. В US 5114547 описывается анод, предназначенный для облегчения циркуляции рассола на границе раздела мембрана-анод с тем, чтобы предотвратить увеличение электрического сопротивления, связанное с истощением застойного рассола на границе раздела, посредством структуры, состоящей из вертикальных каналов, соединенных с наклонными вторичными каналами, расположенными в виде рисунка елочкой. US 2006/0042935 решает такую же проблему посредством обеспечения нерегулярной поверхности анода, полученной посредством пескоструйной обработки или кислотного травления, для улучшения подачи рассола к аноду.
Хотя все предложенные меры могут в некоторой степени вносить вклад в предотвращение повреждения ионообменных мембран в условиях обычного процесса, они не гарантируют оптимального функционирования в условиях усиленного процесса, необходимого для удовлетворения современных рыночных требований, направленных на более высокую производительность ячейки.
По этой причине было бы желательно иметь электрод для мембранных электролитических ячеек, преодолевающий ограничения уровня техники, в частности, относительно возможности работы мембранной электролизной ячейки с более высокими эксплуатационными характеристиками с точки зрения таких параметров, как срок службы мембраны, более высокая применимая плотность тока, рабочее напряжение, концентрация каустического продукта, получаемого в ячейке, степень полезного использования рассола или максимальная применимая разность давлений.
Раскрытие изобретения
Различные аспекты изобретения приводятся в прилагаемой формуле изобретения.
Один из вариантов реализации предусматривает электрод, полученный на металлической подложке, имеющей множество локально параллельных канавок с глубиной от 0,005 до 0,02 мм и шагом, определяемым как расстояние между соседними канавками, от 0,01 до 0,5 мм.
Под локально параллельными канавками здесь подразумевается множество канавок открытой или закрытой формы, проходящих параллельно по меньшей мере на части их длины; траектория локально параллельных канавок может предполагать в целом параллельный тренд по всей структуре электрода, в виде прямых линий или с искривлениями любого типа. В одном варианте реализации поверхность электрода представляет собой локально параллельные канавки, имеющие закрытую (замкнутую) форму и взаимно пересекающие друг друга.
Указанный выше электрод может быть выгодным при любом электролитическом применении, в особенности для работы в непосредственном контакте с ионообменной мембраной; в случае хлорщелочного электролиза вышеуказанный электрод может собираться, имея свою поверхность с канавками в непосредственном контакте с мембраной, с неожиданно преимущественными результатами при использовании как в качестве анода, так и/или в качестве катода. Металлическая подложка может изготавливаться из различных материалов, включая, но не ограничиваясь этим, титан и сплавы титана для применения в качестве анода и никель, сплавы никеля и нержавеющие стали для применения в качестве катода. Геометрия подложки может быть любого типа: в качестве неограничивающего примера поверхность с канавками может создаваться на перфорированных или растянутых листах, сетках и структурах, состоящих из параллельных полос, необязательно поворачивающихся вдоль горизонтальной оси, также называемых электродами типа жалюзи.
Подложка электрода на своей поверхности с канавками может быть снабжена известным каталитическим покрытием: например, когда предполагается ее использование в качестве анода для выделение хлора в хлорщелочных ячейках, подложка электрода может быть снабжена покрытием на основе благородных металлов или их оксидов. Электроды, полученные на указанной выше подложке, могут быть особенно пригодными для использования в хлорщелочных электролизных ячейках как в качестве анодов для выделения хлора, так и в качестве катодов для выделения водорода, в особенности, когда собираются с их поверхностью с канавками, находящейся в непосредственном контакте с мембраной. В случае прямых канавок, проходящих параллельно по всей структуре, ориентирование канавок в вертикальном направлении может обеспечить улучшенную циркуляцию электролита и высвобождение газовых пузырьков с поверхности. В случае ячеек, собранных в соответствии с конфигурацией, известной в данной области как ячейка с нулевым зазором, где оба электрода находятся в непосредственном контакте с мембраной, авторы изобретения наблюдали, что изготовление как анода, так и катода на указанных подложках с канавками делало возможной работу при плотностях тока, значительно превышающих 6 кА/м2, вплоть до 10 кА/м2, с приемлемыми в целом напряжениями на ячейке. Испытания на срок службы были также осуществлены с превосходными результатами при концентрациях анолита ниже 200 г/л (в частности, вплоть до 150 г/л), при концентрациях каустического продукта выше 33% (в частности, до 37%) и поддержании более высоких разностей давлений между двумя отделениями, чем 3000 Па (в частности, до 10000 Па), при условиях, которые обычно приводят к быстрому повреждению мембран в том случае, когда используют известные из уровня техники электроды.
Не имея желания ограничиваться какой-либо конкретной теорией, можно предположить, что электрод, полученный на указанной подложке с канавками, делает возможным особенно эффективное высвобождение газовых пузырьков, даже по сравнению с известными из уровня техники электродами с канавками, возможно потому, что близко расположенные и мелкие канавки способствуют капиллярным явлениям переноса, в противоположность циркуляции электролита.
Указанный электрод может быть получен посредством простых и дешевых способов, таких как поверхностная эрозия, осуществляемая посредством абразивных бумаги или ткани - необязательно, в непрерывном рулонном процессе - многодисковых шлифовальных кругов или обычных шлифовальных кругов; другие технологии включают в себя использование волочильных или прокатных станов, помимо более сложных технологий, таких как лазерное травление или литографические технологии, в соответствии с выбранной геометрией. Эрозия с помощью шлифовальных кругов, например, может быть пригодной для получения локально параллельных канавок замкнутой формы, пересекающих друг друга, в то время как многодисковый шлифовальный круг, волочильный или прокатный стан могут быть более пригодными для получения в целом параллельных канавок вдоль всей поверхности.
Электрод, полученный с помощью упоминаемых выше технологий, может сделать возможным заметное уменьшение стоимости по сравнению с другими электродами с канавками, известными в данной области и характеризуемыми гораздо большей глубиной канавок, которая не может быть получена с помощью простого абразивного воздействия.
Пример 1
Шесть листов титана марки 1 толщиной 1 мм и шириной 600 мм × 800 мм обезжиривали и подвергали эрозионной обработке с помощью многодискового шлифовального круга, получая канавки с шагом 0,2 мм на всех образцах при различных глубинах; листы растягивали в соответствии с известной технологией, получая геометрию ромбовидной сетки с диагоналями 10 мм × 5 мм и шагом смещения 1,6 мм. По завершении процедуры растяжения канавки измеряли профилометром, показывавшим средние глубины, как представлено в таблице 1:
| Таблица 1 | |
| Маркировка образца | Глубина канавок (мм) |
| A1 | 0,003 |
| A2 | 0,006 |
| A3 | 0,01 |
| A4 | 0,02 |
| A5 | 0,05 |
| A6 | 0,2 |
Подобным же образом три листа никеля толщиной 1 мм и шириной 600 мм × 800 мм обезжиривали и подвергали такой же эрозионной обработке и последующему растяжению с тем, чтобы получить идентичную геометрию. По завершении процедуры растяжения канавки измеряли профилометром, показывавшим средние глубины, как представлено в таблице 2:
| Таблица 2 | |
| Маркировка образца | Глубина канавок (мм) |
| C1 | 0,002 |
| C2 | 0,01 |
| C3 | 0,05 |
Один лист титана и один лист никеля, имевшие такой же размер, как и предыдущие образцы, и маркированные как A0 и C0 соответственно, подвергали такой же обработке растяжением, как и упоминаемые выше образцы, после пескоструйной обработки корундом и последующего травления в HCl, как известно в данной области; на этих образцах не проводили никакой дополнительной абразивной обработки.
Все образцы титана впоследствии покрывали катализатором на основе оксида рутения и титана для анодного выделения хлора при общей нагрузке катализатора 12 г/м2. Новая проверка глубины канавок не показала никаких значительных изменений, вносимых на стадии нанесения покрытия.
Пример 2
Все образцы, полученные в предыдущем примере, разрезали на куски шириной 150 мм × 200 мм и характеризовали спаренными в различных сочетаниях на многоячеечном стенде для ускоренных испытаний на срок службы при хлорщелочном электролизе. Каждая станция многоячеечного стенда была оборудована одной мембранной электролизной ячейкой, пригодной для размещения в ней одного анода и одного катода толщиной 1 мм в непосредственном контакте с контрольной сульфоновой/карбоновой двухслойной мембраной (Nafion® 982, производимой фирмой DuPont, США). Образцы электродов из таблиц 1 и 2 собирали при вертикально ориентированных канавках. Испытание на срок службы осуществляли, запуская одновременно все ячейки с различными сочетаниями анодов и катодов при условиях процесса, гораздо более жестких, чем обычная промышленная практика, определяя время разрушения ионообменной мембраны, определяемое как время, необходимое для того, чтобы напряжение на ячейке увеличилось на 0,5 В по отношению к начальному значению при плотности тока данного процесса.
Устанавливали следующие условия процесса:
- концентрация рассола на выходе анодного отделения: 150 г/л
- массовая концентрация продукта каустической соды: 37%
- разность давлений между двумя отделениями: 5000 Па
- плотность тока: 12 кА/м2.
Полученные результаты представлены в таблице 3:
| Номер испытания | Анод | Катод | Продолжительность (час) |
| 1 | A0 | C0 | 514 |
| 2 | A0 | C0 | 562 |
| 3 | A0 | C2 | 580 |
| 4 | A0 | C3 | 565 |
| 5 | A1 | C0 | 729 |
| 6 | A2 | C0 | 904 |
| 7 | A3 | C0 | 1213 |
| 8 | A4 | C0 | 1417 |
| 9 | A5 | C0 | 866 |
| 10 | A6 | C0 | 578 |
| 11 | A2 | C1 | 940 |
| 12 | A3 | C1 | 1283 |
| 13 | A4 | C1 | 1646 |
| 14 | A5 | C1 | 1108 |
| 15 | A1 | C2 | 887 |
| 16 | A2 | C2 | 959 |
| 17 | A3 | C2 | 1682 |
| 18 | A4 | C2 | 1704 |
| 19 | A5 | C2 | 1011 |
| 20 | A6 | C2 | 622 |
| 21 | A3 | C3 | 1088 |
| 22 | A4 | C3 | 1544 |
| 23 | A3 | C1 | 1305 |
| 24 | A4 | C1 | 1593 |
Пример 3
Электролизную ячейку, как в примере 2, оборудованную образцом анода A4 и образцом катода C2, и вторую аналогичную электролизную ячейку, оборудованную образцом анода без канавок A0 и образцом катода без канавок C0, подвергали испытанию на срок службы при условиях процесса, заметно более жестких, чем обычная промышленная практика.
Устанавливают следующие условия процесса:
- концентрация рассола на выходе анодного отделения: 180 г/л
- массовая концентрация продукта каустической соды: 35%
- разность давлений между двумя отделениями: 4000 Па
- плотность тока: 10 кА/м2
Примерно через 900 часов испытания ячейка, оборудованная образцами электродов A0 и C0, должна была быть отключена, поскольку прогрессирующее повреждение мембраны вызвало сильное увеличение напряжения на ячейке, которое достигало высоких значений, сильно флуктуирующих во времени. Разборка ячейки доказала обычное образование вздутий на поверхности, с более высокой численностью вздутий вблизи выходного сопла выпуска рассола, где также можно было наблюдать начинающееся локальное расслаивание двух слоев мембраны.
Ячейку, оборудованную анодом A4 и катодом C2, демонтировали через 2400 часов непрерывного испытания при практически постоянном напряжении. При разборке этой ячейки не наблюдали никаких особых явлений повреждения мембраны.
Предыдущее описание не должно рассматриваться как ограничивающее настоящее изобретение, которое может быть осуществлено на практике в соответствии с различными вариантами реализации без отклонения от их рамок и объем которого определяется только прилагаемой формулой изобретения.
По всему описанию и формуле изобретения настоящей заявки термин "содержать" и его варианты, такие как "содержащий" и "содержит", не предназначены для исключения присутствия других элементов или добавок.
Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и тому подобного включено в это описание только для цели создания контекста для настоящего изобретения. Не предполагается или не представляется, что любой из этих объектов или все они образуют часть основы уровня техники или представляют собой обычные общие знания в области техники, относящейся к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения настоящей заявки.
1. Электролизная ячейка, содержащая ионообменную мембрану и по меньшей мере один электрод в непосредственном контакте с упомянутой ионообменной мембраной, содержащий металлическую подложку, имеющую по меньшей мере одну поверхность, снабженную множеством локально параллельных канавок, причем глубина упомянутых канавок находится в пределах от 0,001 до 0,1 мм, а расстояние между соседними канавками находится в пределах от 0,1 до 0,5 мм.
2. Электролизная ячейка по п.1, в которой упомянутая глубина упомянутых канавок находится в пределах от 0,005 до 0,02 мм.
3. Электролизная ячейка по п.1, в которой упомянутые канавки являются в целом параллельными вдоль всей поверхности.
4. Электролизная ячейка по п.2, в которой упомянутые канавки являются в целом параллельными вдоль всей поверхности.
5. Электролизная ячейка по п.1, в которой упомянутые локально параллельные канавки являются пересекающими друг друга.
6. Электролизная ячейка по п.2, в которой упомянутые локально параллельные канавки являются пересекающими друг друга.
7. Электролизная ячейка по любому из пп.1-6, в которой материал упомянутой подложки электрода выбран из группы, состоящей из титана и его сплавов, никеля и его сплавов, нержавеющей стали.
8. Электролизная ячейка по любому из пп.1-6, в которой упомянутая подложка электрода имеет геометрию, выбранную из группы, состоящей из перфорированных или растянутых листов, сеток и структур типа жалюзи.
9. Электролизная ячейка по любому из пп.1-6, в которой упомянутый электрод дополнительно содержит каталитическое покрытие, нанесенное на упомянутую поверхность, снабженную канавками.
10. Электролизная ячейка по п.9, в которой упомянутое каталитическое покрытие содержит благородные металлы или их оксиды.
11. Электролизная ячейка по любому из пп.1-6, в которой упомянутый по меньшей мере один электрод собран с упомянутыми канавками, в целом параллельными вдоль всей поверхности, ориентированной в преимущественно вертикальном направлении.
12. Способ изготовления электролизной ячейки по любому из пп.1-11, содержащий стадию формирования упомянутого множества канавок на упомянутой металлической подложке упомянутого электрода с помощью непрерывной эрозии.
13. Способ по п.12, в котором упомянутую эрозию осуществляют непрерывно посредством по меньшей мере одного устройства, выбранного из группы валков с абразивной бумагой или тканью, шлифовальных кругов и многодисковых шлифовальных кругов.
14. Способ по п.12, в котором упомянутую эрозию осуществляют посредством волочильного или прокатного стана.
15. Процесс электролиза рассола хлорида щелочного металла, осуществляемый путем подачи постоянного электрического тока в мембранной электролизной ячейке по любому из пп.1-11, содержащий стадию выделения газообразного продукта на поверхности упомянутого по меньшей мере одного электрода.
16. Процесс по п.15, в котором упомянутый газообразный продукт представляет собой анодно выделяемый хлор или катодно выделяемый водород.
17. Процесс по п.15 или 16, в котором плотность упомянутого постоянного электрического тока составляет по меньшей мере 5 кА/м2.
18. Процесс по п.15, в котором разность давлений на мембране электролизной ячейки составляет по меньшей мере 3000 Па.
19. Процесс по п.15, в котором концентрация упомянутого рассола на выходе анодного отделения составляет самое большее 200 г/л.
20. Процесс по п.15, в котором в катодном отделении получают каустический раствор при массовой концентрации по меньшей мере 33%.
